Способ приготовления ионитного формованного катализатора

 

Изобретение относится к получению ионитных формованных катализаторов, используемых для органического синтеза. Описывается способ приготовления ионитного формованного катализатора путем смешения сополимера на основе стирола и дивинилбензола и термопластичного материала, формования полученной смеси методом экструзии с последующим сульфированием, промывкой и сушкой, в котором в качестве сополимера на основе стирола и дивинилбензола используют двойной макропористый сополимер стирола с дивинилбензолом в смеси с тройным гелевым сополимером стирола, дивинилбензола и полярного мономера в массовом отношении от 1:4 до 4:1. Сополимеры предпочтительнее использовать с размером частиц 30-160 мкм. Технический результат: катализатор имеет более высокую активность. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к получению ионитных формованных катализаторов, используемых в процессах гидратации олефинов, этерификации, дегидратации спиртов, разложения эфиров и других процессов, катализируемых ионитами.

Известен способ приготовления ионитного формованного катализатора с использованием измельченной синтетической смолы - сополимера стирола с дивинилбензолом [авторское свидетельство СССР 1075499, В 01 J 31/10, 1995, Бюл. 6] . Согласно способу сополимер стирола формуют с гермопластичным материалом методом экструзии и полученные гранулы диаметром 4-5 мм и длиной 5-10 мм сульфируют серной кислотой.

Данный способ предполагает обязательное предварительное набухание формованного сополимера в дихлорэтане перед стадией сульфирования, что осложняет производство катализатора.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ приготовления ионитного формованного катализатора для органического синтеза путем смешения сополимера стирола и дивинилбензола с термопластичным материалом [патент РФ 1804003, В 01 J 31/10, 1995, Бюл. 8]. Способ включает смешение сополимера стирола и дивинилбензола с термопластичным материалом; экструзию полученной смеси при температуре 70-160^oС с последующим сульфированием образовавшегося продукта, его промывкой и сушкой. В качестве сополимера может быть использован тройной сополимер стирола, дивинилбензола и мономера, содержащего функциональную группу, например, нитрила акриловой кислоты (НАК) или метилметакрилата. В этом случае сульфирование осуществляется без предварительного набухания в дихлорэтане, и полученный катализатор имеет полную статическую обменную емкость (ПСОЕ) 3,6-3,9 мг-экв/г и активность в процессе разложения третбутилового спирта (ТБС) - азеотропа 75%.

Настоящее изобретение направлено на повышение активности катализатора.

Известно, что каталитическая активность сульфокатионитов на основе макропористых сополимеров, как правило, значительно выше активности гелевых сульфокатионитов [Н. Г. Полянский "Катализ ионитами", М., Химия, 1973, стр. 54-56].

Повысить активность катализатора можно было бы при использовании вместо тройного сополимера стирола, дивинилбензола и полярного мономера, обладающего гелевой структурой, двойного сополимера стирола с дивинилбензолом, имеющего макропористую структуру. При этом сульфирование формованного сополимера также могло бы проводиться без предварительного набухания в растворителе. Известно, что удельная поверхность гелевых сополимеров стирола с дивинилбензолом и ионитов на их основе колеблется в зависимости от величины частиц от 0,1 до 0,5 м²/г, в то время как удельная поверхность макропористых сополимеров стирола с дивинилбензолом и ионитов на их основе в зависимости от состава и способа приготовления в неразмолотом состоянии (зернение 0,6-1 мм) составляет 5 - 40 м². При размоле удельная поверхность возрастает (Б.Н. Ласпорин, А.И.Южин, Л.А.Стрелков. Пористые ионообменные смолы в сб. Синтез и свойства ионообменных материалов "Наука", М., 1968, с.34-38). Вследствие развитой внутренней поверхности размолотого макропористого сополимера невозможно получить формованный продукт из данного сополимера и термопласта, например, полиэтилена, при массовом соотношении 70:30, как это было предложено в [1] и [2]. Для облегчения формования приходится увеличивать количество термопласта в смеси для формования, что неизбежно сказывается на качестве полученного катализатора, т.е. получить катализатор с повышенной активностью таким способом не удается.

Для достижения указанного результата предлагается способ приготовления ионитного формованного катализатора для органического синтеза путем смешения сополимера на основе стирола и дивинилбензола с термопластичным полимерным материалом, формования полученной смеси методом экструзии с последующим сульфированием, промывкой и сушкой, заключающийся в том, что в качестве сополимера на основе стирола и дивинилбензола используют двойной макропористый сополимер стирола с дивинилбензолом в смеси с тройным гелевым сополимером стирола, дивинилбензола и полярного мономера в массовом отношении от 1:4 до 4:1.

Наиболее предпочтительно использовать указанные сополимеры с размером частиц 30-160 мкм.

В настоящем изобретении использованы двойные макропористые сополимеры стирола с дивинилбензолом фирмы Purolite с удельной поверхностью в неразмолотом состоянии от 2,5 м²/г до 30 м²/г и тройные гелевые сополимеры стирола, дивинилбензола и нитрила акриловой кислоты (НАК) или метилметакрилата с удельной поверхностью в неразмолотом состоянии ~ 0,1 м²/г.

Смесь двойного макропористого и тройного сополимера с термопластом успешно формуется при массовом соотношении сополимер:термопласт 70:30.

После сульфирования концентрированной серной кислотой формованных гранул (диаметр 5-6 мм, длина 5-10 мм) получают катализатор, имеющий ПСОЕ 3,8-4,0 мг-экв/г и каталитическую активность в дегидратации ТБС - азеотропа 80-85%.

Часто для осуществления каталитических процессов в трубчатых реакторах требуется катализатор с размером частиц 2 мм и меньше. Предлагаемый способ позволяет получить катализатор с частицами такого размера, при этом активность катализатора значительно возрастает, например, в процессе дегидратации ТБС-азеотропа составляет 90-93%. Такой же активностью в данном процессе обладают и макропористые сульфокатиониты, например КУ-23 с размером частиц 0,3-1,25 мм. Формованные ионитные катализаторы с небольшим размером гранул (диаметр 1,5-3 мм, длина 2-5 мм) при равной каталитической активности превосходят стандартные катиониты удобством работы с ними, а именно: - имеют меньшее гидродинамическое сопротивление; - не подвергаются растрескиванию, истиранию и разрушению в процессе работы; - не требуется специальных устройств для удержания мелких частиц катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 Смесь 14 мас. ч. тройного сополимера стирола, дивинилбензола и НАК в виде шариков с размером частиц 50 мкм, 56 мас. ч. размолотого двойного макропористого сополимера с размером частиц 30-160 мкм (удельная поверхность 30 м²/г), 30 мас. ч. порошкообразного полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и 5 мас. ч. воды формуют методом экструзии. Полученные цилиндрические гранулы размером d=5 мм и 1=10 мм сульфируют серной кислотой, для чего к 15 г формованного сополимера приливают 75 мл 95% серной кислоты и перемешивают при 96-100^oС в течение 7 ч. Кислоту сливают, катализатор промывают дистиллированной водой и сушат. ПСОЕ катализатора по 0,1 н. раствору NaOH равно 3,9 мг-экв/г.

Пример 2 Смесь 56 маc. ч. размолотого тройного сополимера стирола, дивинилбензола и метилметакрилата, с размером частиц 30-160 мкм, 14 маc. ч. размолотого двойного макропористого сополимера состава, как в примере 1, с размером частиц 30-160 мкм, 30 маc. ч. ПЭНД в виде гранул d=3 мм и 5 маc. ч. воды формуют методом экструзии. Полученные цилиндрические гранулы d = 5 мм и l = 10 мм сульфируют, как описано в примере 1. ПСОЕ катализатора по 0,1 н. раствору NaOH составляет 4,0 мг-экв/г.

Пример 3 Смесь 35 маc. ч. тройного сополимера состава, как в примере 1, в виде шариков с размером частиц 50 мкм, 35 маc. ч. размолотого двойного макропористого сополимера с размером частиц 30-160 мкм (удельной поверхностью 25 м²/г), 30 мас. ч. ПЭНД в виде гранул d=3 мм и 5 мас. ч. воды формуют методом экструзии. Полученные гранулы диаметром 2 мм и длиной 2-3 мм сульфируют, как описано в примере 1. ПСОЕ катализатора по 0,1 н. раствору NaOH составляет 4,1 мг-экв/г.

Пример 4 Смесь 60 мас. ч. размолотого двойного макропористого сополимера с размером частиц 30-160 мкм (удельная поверхность 20 м²/г), 40 мас. ч. порошкообразного ПЭНД и 5 мас. ч. воды формуют методом экструзии. Полученные гранулы d = 5 мм и l=10 мм сульфируют, как описано в примере 1. ПСОЕ катализатора по 0,1 н. раствора NaOH составляет 3,5 мг-экв/г.

Пример 5 Использование приготовленных катализаторов в процессе дегидратации ТБС-азеотропа.

10 г катализатора и 50 мл азеотропа ТБС-вода помещают в колбу, снабженную обратным холодильником с газоотводной трубкой и охлажденной ампулой для конденсации выделяющего изобутилена. Колба помещается в кипящую водяную баню. Через 2 ч замеряют количество жидкого изобутилена. Рассчитывают активность катализатора как отношение выделившегося изобутилена к теоретически возможному, выраженное в процентах.

В таблице представлены результаты эксперимента.

Как видно из примера 5, активность катализаторов, полученных по заявляемому способу на основе смеси сополимеров двойного макропористого и тройного гелевого, выше активности катализаторов, которые могут быть получены на основе каждого из сополимеров.

Формула изобретения

1. Способ получения ионитного формованного катализатора для органического синтеза путем смешения сополимера на основе стирола и дивинилбензола и термопластичного материала, формования полученной смеси методом экструзии с последующим сульфированием, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве сополимера на основе стирола и дивинилбензола используют двойной макропористый сополимер стирола с дивинилбензолом в смеси с тройным гелевым сополимером стирола, дивинилбензола и полярного мономера в массовом отношении от 1:4 до 4:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют указанные сополимеры с размером частиц 30-160 мкм.

РИСУНКИ

Рисунок 1