Металлокомплекс и способ полимеризации олефинов
Описывается металлокомплекс, соответствующий формулам I и II, где М означает Ti, Zr или Hf; RA означает водород или низший алкил; RВ в каждом случае независимо означает метил или фенил; или, необязательно, обе группы RВ вместе с атомом N образуют 5-6-членное гетероциклическое кольцо; RX и RY означают независимо водород, или RX и RY ковалентно связаны друг с другом с образованием конденсированного кольца, необязательно, замещенного низшими алкильными группами; R* означает низший алкил или циклоалкил; Х независимо в каждом случае означает низший алкил, низший циклоалкилдиенил или бензил, возможно замещенный ди(низший)алкиламиногруппой; X' означает сопряженный диен с возможно концевым замещением фенильными радикалами, и способ полимеризации олефинов в присутствии каталитической системы, которая содержит указанный выше металлокомплекс. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл.
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546148.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/960.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/960.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/963.gif)
Х представляет анионную или дианионную лигандную группу, имеющую до 60 атомов, исключая класс лигандов, представляющих собой циклические делокализованные
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/960.gif)
X' в каждом случае представляет связывающее нейтральное основание Льюиса соединение, имеющее до 20 атомов;
р представляет 0, 1 или 2, причем значение его на два меньше, чем значение формальной степени окисления металла М, когда Х представляет анионный лиганд, а когда Х представляет дианионную лигандную группу, то р=1; и
q представляет 0, 1 или 2. Вышеописанные комплексы могут существовать в виде отдельных кристаллов, необязательно в чистой форме, или в виде смеси с другими комплексами, в форме сольватированного аддукта, необязательно в растворителе, особенно органической жидкости, а также в форме димера или его хелатного производного, в котором хелатообразующим агентом является органический материал, предпочтительно нейтральное основание Льюиса, в частности тригидрокарбиламин, тригидрокарбилфосфин или их галогенированное производное. В соответствии с настоящим изобретением предлагается также каталитическая система для полимеризации олефинов, полученная из компонентов, представляющих собой:
(A) катализатор, содержащий металлокомплекс, соответствующий одному из вышеописанных комплексов; и
(B) сокатализатор, содержащий активирующий сокатализатор, при молярном отношении (А) к (В) от 1:10000 до 100:1; или активацию компонента (А) с использованием активирующей технологии. Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является каталитическая система для полимеризации олефинов, полученная из компонентов, представляющих собой:
(А) катализатор, содержащий металлокомплекс, соответствующий одному из вышеописанных металлокомплексов;
(В) сокатализатор, содержащий активирующий сокатализатор, при молярном отношении (А) к (В) от 1:10000 до 100:1,
причем металлокомплекс находится в форме радикал-катиона. Еще в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ полимеризации олефинов, включающий контактирование одного или нескольких С2-20
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
(A) свободного основания с 2 протонами, способными к депротонированию;
(B) дилитиевой соли;
(C) магниевой соли; и
(D) моно- или дисилированного дианиона. В объеме этого варианта осуществления настоящего изобретения находится применение одного из указанных лигандов для синтеза с получением металлокомплекса по настоящему изобретению или для синтеза с получением металлокомплекса, содержащего металл из одной из групп 3-13 Периодической таблицы элементов (лантанидов или актинидов) и от 1 до 4 лигандов. Предлагаемые катализаторы и способ обеспечивают высокоэффективное производство высокомолекулярных олефиновых полимеров в широких пределах условий полимеризации, в частности при повышенных температурах. Они особенно пригодны для полимеризации в растворе или в массе этилена и пропилена (ЭП полимеры), этилена и октена (ЭО полимеры), этилена и стирола (ЭС полимеры), пропилена и этилена, пропилена и диена (ЭПДМ полимеры), где диен представляет собой этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен или подобный неконъюгированный (с несопряженными двойными связями) диен. Использование повышенных температур очень сильно повышает производительность таких процессов вследствие того, что повышенная растворимость полимера при повышенных температурах позволяет использовать повышенные степени конверсии (более высокая концентрация полимерного продукта) в рамках ограничений, налагаемых на оборудование для полимеризации в отношении вязкости раствора, и снижает затраты на энергию, необходимую на обезгаживание продукта реакции. Катализаторы по настоящему изобретению могут быть также нанесены на носители и использованы в процессах полимеризации олефинов в суспензии или в газовой фазе. Катализатор может быть предварительно полимеризован с одним или несколькими олефиновыми мономерами на месте (in situ) в полимеризационном реакторе или в отдельном процессе с промежуточной регенерацией предварительно полимеризованного катализатора перед основным процессом полимеризации. До настоящего времени считалось, что гетероатомное замещение непосредственно в циклопентадиенильной (Ср) группе, которая является циклической делокализованной
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/960.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/960.gif)
Фиг. 1 - изображение кристаллической структуры дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
Все ссылки в данном описании на Периодическую таблицу элементов относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной с предупреждением об авторском праве издательством CRC Press, Inc., 1989. Кроме того, всякая ссылка на группу или группы подразумевает группу или группы в представленном в этой таблице виде с использованием системы ИЮПАК (IUPAC) для нумерации групп. Олефины, о которых идет речь в данном описании, представляют собой С2-20 алифатические или ароматические соединения с винильной ненасыщенностью, а также циклические соединения, такие как циклобутен, циклопентен и норборнен, включая норборнен, замещенный в положениях 5 и 6 C1-20 гидрокарбильными группами. Включены также смеси таких олефинов, а также смеси таких олефинов с C4-40 диолефинами. Примеры последних соединений включают этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, норборнадиен и тому подобное. Предлагаемые в данном описании катализаторы и способы особенно пригодны для получения сополимеров этилена и 1-бутена, этилена и 1-гексена, этилена и стирола, этилена и пропилена, этилена и 1-пентена, этилена и 4-метил-1-пентена и этилена и 1-октена, а также тройных сополимеров этилена, пропилена и неконъюгированного диена, таких как, например, терполимеры ЭПДМ. Предпочтительными группами X' являются моноксид углерода; фосфины, в частности триметилфосфин, триэтилфосфин, трифенилфосфин и бис(1,2-диметилфосфино)этан; P(ORi)3, где Ri представляет гидрокарбил, силил или их сочетание; простые эфиры, в частности тетрагидрофуран; амины, в частности пиридин, бипиридин, тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА, TMEDA) и триэтиламин; олефины; и конъюгированные диены, имеющие от 4 до 40 углеродных атомов. Комплексы, содержащие последние группы X', включают те, в которых металл находится в формальной степени окисления +2. Предпочтительными координационными комплексами по настоящему изобретению являются комплексы, соответствующие формуле
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546149.gif)
где RW, RX RY и RZ являются R группами, каждая из которых независимо представляет водород или группу, имеющую от 1 до 80 неводородных атомов, которая представляет собой гидрокарбил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилил, гидрокарбилсилилгидрокарбил, причем каждый RW, RX, RY и RZ является необязательно замещенным одной или несколькими группами, независимо представляющими в каждом случае гидрокарбилокси, гидрокарбилсилокси, гидрокарбилсилиламино, ди(гидрокарбилсилил)амино, гидрокарбиламино, ди(гидрокарбил)амино, ди(гидрокарбил)фосфино, гидрокарбилсульфидо, гидрокарбил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилил или гидрокарбилсилилгидрокарбил, имеющий от 1 до 20 неводородных атомов, или немешающую группу, имеющую от 1 до 20 неводородных атомов; или, необязательно, два или более из RW, RX, RY, RZ, RA и RB ковалентно связаны друг с другом с образованием одного или нескольких конденсированных колец или кольцевых систем, имеющих от 1 до 80 неводородных атомов для каждой R группы, причем одно или несколько конденсированных колец или кольцевые системы являются незамещенными или замещенными одной или несколькими группами, которые независимо в каждом случае представляют собой гидрокарбилокси, гидрокарбилсилокси, гидрокарбилсилиламино, ди(гидрокарбилсилил)амино, гидрокарбиламино, ди(гидрокарбил)амино, ди(гидрокарбил)фосфино, гидрокарбилсульфидо, гидрокарбил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилил или гидрокарбилсилилгидрокарбил, имеющий от 1 до 20 неводородных атомов, или немешающую группу, имеющую от 1 до 20 неводородных атомов. Предпочтительными RB группами являются те, в которых RB представляет гидрокарбил, гидрокарбилсилил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил и Т представляет О или N, более предпочтительными - те, в которых RB представляет гидрокарбил или гидрокарбилсилил и Т представляет О или N, и еще более предпочтительными - те, в которых RB представляет гидрокарбил или гидрокарбилсилил и Т представляет N. Предпочтительными гетероатомсодержащими заместителями в 3-положении Ср являются те, в которых группа (RB)j-T представляет собой метокси, этокси, пропокси, метилэтилокси, 1,1-диметилэтилокси, триметилсилокси, 1,1-диметилэтил-(диметилсилил)окси, диметиламино, диэтиламино, метилэтиламино, метилфениламино, дипропиламино, дибутиламино, пиперидинил, морфолинил, пирролидинил, гексагидро-1Н-азепин-1-ил, гексагидро-1(2Н)-азоцинил, октагидро-1Н-азонин-1-ил или октагидро-1(2Н)-азецинил. Более предпочтительными являются те, в которых группа (RB)j-T представляет собой диметиламино, метилфениламино, пиперидинил или пирролидинил. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения лиганд или металлокомплекс в дополнение к Ср или инденилу имеет одно или несколько конденсированных колец или кольцевые системы, которые содержат один или несколько кольцевых гетероатомов, которые представляют собой N, О, S или Р. Предпочтительными кольцевыми гетероатомами являются N или О, а более предпочтительным является гетероатом N. Другие высокопредпочтительные комплексы соответствуют формуле
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546150.gif)
где символы - такие, как определенные выше, или более предпочтительные - формуле
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546151.gif)
где символы - такие, как определенные выше. Особенно предпочтительными являются металлокомплексы и их гетероатомсодержащие лиганды, где -Z- предстниляет -Z*-Y-, причем Z* связан с Ср и Y связан с М, и
Y представляет -О-, -S-, -NR*-, -PR*-;
Z* представляет SIR*2, CR*2, SIR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, CR*2SiR*2CR*2, SiR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2CR*2 или GeR*2; и
R* в каждом случае независимо представляет водород или член, выбранный из гидрокарбила, гидрокарбилокси, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и их сочетаний, причем R* имеет до 20 неводородных атомов и, хотя это и не обязательно, две группы R* из Z (когда R* не является водородом) или группа R* из Z и группа R* из Y образуют кольцевую систему;
причем, когда р=2, q=0, M находится в формальной степени окисления +4 и Х в каждом случае независимо представляет метил, бензил, триметилсилилметил, аллил, пирролил или две группы Х вместе представляют 1,4-бутандиил, 2-бутен-1,4-диил, 2,3-диметил-2-бутен-1,4-диил, 2-метил-2-бутен-1,4-диил или ксилилдиил. Также высокопредпочтительными являются металлокомплексы и их гетероатомсодержащие лиганды, где -Z- представляет -Z*-Y-, причем Z* связан с Ср и Y связан с М, и
Y представляет -О-, -S-, -NR*-, -PR*-;
Z* представляет SIR*2, CR*2, SIR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*; CR*2SiR*2, CR*2SiR*2CR*2, SiR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2CR*2 или GeR*2, и
R* в каждом случае независимо представляет водород или член, выбранный из гидрокарбила, гидрокарбилокси, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и их сочетаний, причем R* имеет до 20 неводородных атомов и, хотя это и не обязательно, две группы R* из Z (когда R* не является водородом) или группа R* из Z и группа R* из Y образуют кольцевую систему;
причем, когда р=1, q=0, M находится в формальной степени окисления +3 и Х представляет 2-(N,N-диметил)аминобензил, 2-(N,N-диметиламинометил)фенил, аллил, металлил, триметилсилилаллил. Также высокопредпочтительными являются металлокомплексы и их гетероатомсодержащие лиганды, где -Z- представляет -Z*-Y-, причем Z* связан с Ср и Y связан с M, и
Y представляет -О-, -S-, -NR*-, -PR*-;
Z* представляет SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, CR*2SiR*2CR*2, SiR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2CR*2 или GeR*2; и
R* в каждом случае независимо представляет водород или член, выбранный из гидрокарбила, гидрокарбилокси, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и их сочетаний, причем R* имеет до 20 неводородных атомов и, хотя это и не обязательно, две группы R* из Z (когда R* не является водородом) или группа R* из Z и группа R* из Y образуют кольцевую систему;
причем, когда р=0, q=l, M находится в формальной степени окисления +2 и X' представляет 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. Для получения металлокомплексов по настоящему изобретению могут быть использованы самые разнообразные металлы, желательно металлы из одной из Групп 3-13 Периодической таблицы элементов (лантаниды или актиниды), которые находятся в формальной степени окисления +2, +3 или +4, более желательно металл из одной из Групп 3-13. Металлокомплексами по настоящему изобретению с несколько иными характеристиками являются те, в которых М представляет металл из одной из Групп 3-6, одной из Групп 7-9 или одной из Групп 10-12. Предпочтительными являются те, в которых М представляет металл из Группы 4, желательно Ti, Zr или Hf, из которых более предпочтительными являются Ti и Zr. Ti является наиболее высокопредпочтительным металлом, в частности, для применения в комплексах, которые содержат только один Ср-содержащий лиганд, являющийся гетероатомсодержащим лигандом по настоящему изобретению, а Zr является высокопредпочтительным для применения в комплексах, содержащих два Ср-содержащих лиганда, по крайней мере один из которых является гетероатомсодержащим лигандом. В одном из вариантов является предпочтительным, чтобы Ti находился в формальной степени окисления +4, в другом варианте является предпочтительным, чтобы Ti находился в формальной степени окисления +3, и более предпочтительным является, чтобы Ti находился в формальной степени окисления +2. В еще одном варианте является предпочтительным, чтобы Zr находился в формальной степени окисления +4 или же в формальной степени окисления +2. С другой стороны, в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения является предпочтительным, когда Y представляет -NR*, более предпочтительным является -NR*, где R* представляет группу, имеющую первичный или вторичный углеродный атом, связанный с N. Является высокопредпочтительным, когда R* представляет циклогексил или изопропил. Предпочтительным координационным комплексом является комплекс, соответствующий формуле
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546152.gif)
Иллюстративные производные металлов, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают:
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3, 3a,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3, 3a,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3a, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1, 1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-метил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-фенил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(метилфенил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклододецил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-бутил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил) -N-пропил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-метил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-фенил-1-((1,2,3,3a, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(метилфенил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклододецил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-бутил-1,1-диметил-1- ((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-пропил-1- ((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3a,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-метил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-этил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(1,1-диметил-N-фенил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(1,1-диметил-N-метилфенил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-циклододецил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино) фенил) метил)(N-1,1-диметил-N-(1-метил-этил)-1-((1,2,3, 3a,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-бутил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(1,1-диметил-N-пропил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3, 3a,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1- ((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3, 3a, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2, 3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2, 3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1, 2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3a,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
пропокси-1Н-инден-1-ил)силанаминато(2-)-N)((1,2,3,4-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил) -1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2, 3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1- ((1,2, 3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3a,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2, 3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3a, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2, 3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2, 3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-дифенил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил) -1-метил-1-фенил-1-((1,2,3,3a, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-бис(1-метилэтокси)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диэтил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметокси-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-этокси-1-метил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-дифенил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил) -1-метил-1-фенил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-бис(1-метилэтокси)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диэтил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметокси-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-этокси-1-метил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-
дифенил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1-метил-1-фенил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-бис (1-метилэтокси)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диэтил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметокси-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1-этокси-1-метил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1, 2, 3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклододецил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-циклододецил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-циклододецил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклододецил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклододецил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклододецил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-метил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-метил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-метил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-метил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-метил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-метил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-диметиламино)метил)фенил)(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(1,1-диметил-N- (фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N- (фенилметил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1- ((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3a,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-(((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-3-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1-(((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-2-
((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-3-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)фенил)метил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-(((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-3-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-(((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-3-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-(((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-3-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-(((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3, 3a,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-3-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-(((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-3-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1-(((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-(((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-2-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-2-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-2-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-3-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-1-(((1,2,3,3a,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-1,1-диметил-1-(((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-2-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-2-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-2-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-3-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-(((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-3-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-фенил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-циклододецил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-диметил-N-(1-метилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-этил-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-этил-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-этил-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-l-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1, 2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1, 2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-3-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметипамино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметипамино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((l,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-метил-1-фенил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-дифенил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-бис(1-метилэтокси)-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1-этокси-1-метил-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметокси-1-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-3-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-2-((1,2,3,4,5-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1, 2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1, 2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-метил-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1, 1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3a, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметокси-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,3а,6a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,3а,6a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
((2-(диметиламино)метил)фенил)(1-((1,2,3,3а, 6а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,3а,6а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,3а,6а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(N-циклогексил-(1-((1,2,3,3а,6а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,3а, 6а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,3а, 6а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,3а,6a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(1-((1,2,3,3а, 6а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
Комплексы могут быть получены с использованием хорошо известных методов синтеза. Можно, но не обязательно, использовать восстановитель для получения комплексов с более низкой степенью окисления. Такой способ раскрыт в заявке США, серийный номер 8/241523, поданной 13 мая 1994 г., опубликованной как WO 95/00526 (содержание включено в данное описание путем ссылки). Реакции проводят в подходящем растворителе, не оказывающем вредного влияния на реакции, при температуре от -100 до 300oС, предпочтительно от -78 до 100oС, а наиболее предпочтительно от 0 до 50oС. Под используемым в данном описании термином "восстановитель" подразумевается металл или соединение, который(ое) в условиях восстановления заставляет металл М восстанавливаться от более высокой степени окисления до более низкой. Примерами подходящих металлических восстановителей являются щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, алюминий и цинк, сплавы щелочных или щелочно-земельных металлов, такие как ртутно-натриевая амальгама и натрий-калиевый сплав. Примерами подходящих восстановителей-соединений являются нафталинид натрия, калийграфит, литийалкилы, литий- или калийалкадиенилы и реактивы Гриньяра. Наиболее предпочтительными восстановителями являются щелочные или щелочно-земельные металлы, в частности литий и магний. Подходящая реакционная среда для образования комплексов включает алифатические и ароматические углеводороды, простые эфиры и циклические простые эфиры, особенно разветвленные углеводороды, такие как изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и их смеси; циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; ароматические и гидрокарбилзамещенные ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилол, C1-4 диалкиловые эфиры, C1-4 диалкилэфирные производные (поли)алкиленгликолей и тетрагидрофуран. Пригодны также их смеси. Один из способов синтеза гетероатомзамещенных циклопентадиенильных систем, полезных в качестве предшественников каталитических систем ограниченной геометрии (CGC), показан на представленной в конце описания схеме 1, где:
а) избыточный амин, бензол, нагревание с обратным холодильником в течение 24 ч (-Н2O) ; b) избыточный амин (8 экв), TiCl4 (1 экв) в CH2Cl2, 0oC, затем добавляют кетон и нагревают до 25oС; с) 1,05 экв H-BuLi/гексан при 25oС; d) 1,0-1,5 экв Cl-силан/ТГФ при 25oС; е) 2,05 экв H-BuLi/гексан при 25oС. R, R', R'', R''', R'''', независимо выбранные в каждом случае, представляют Н (кроме находящихся на азоте, присоединенном непосредственно к циклопентадиенильному кольцу), алкил, циклоалкил, арил, алкарил, аралкил и не ограничиваются только лишь этими группами. Гетероатомсодержащий заместитель имеет азот в 3-положении инденильной системы. 1-Инданон является подходящим исходным материалом для превращения в соответствующий енамин, хотя образование последнего не ограничивается использованием этого соединения. Енамины инданона обычно получают известными в данной области химии методами, включающими конденсацию вторичных аминов с кетоном (W.E. Noland, V. Kameswaran, J. Org. Chem. 1981, 46, 1940-1944). Соответствующий водный побочный продукт может быть азеотропно удален и использованием в качестве растворителя бензола или толуола в условиях нагревания с обратным холодильником и, необязательно, кислотного катализатора, такого как п-толуолсульфоновая кислота (О. Cervinka, The Chemistry of Enamines, часть 1, гл. 9; Z. Rappoport, Ed.; Wiley Interscience, Нью-Йорк, 1994, 468-500). С более стерически затрудненными кетонами, такими как 2-метил-1-инданон, или более летучими аминами, такими как диметиламин, может быть предпочтительным использование более сильных дегидратирующих реагентов, таких как хлорамиды титана (получаемые in situ из тетрахлорида титана и конденсационного амина) (R. Carlson, A. Nilsson, Acta. Chemica Scandinavica В 38, 1984, 49-53). Два указанных метода уже были использованы для получения енаминов, замещенных в 2- и 3-положениях индена (1-положение обычно связано с кремнием или другим связывающим фрагментом в последующих соединениях). Другой метод получения енаминов включает электрофильное аминирование карбанионов, таких как инденид лития (Е. Erdik; M, Ay Chem. Rev., 1989, 89, 1947-1980). Для последующего образования высокочистых CGC-лигандов енамины, полученные указанными методами, должны быть высокочистыми и свободными от кетона, альдольных побочных продуктов и имеющих более высокую массу остаточных смол, обычно сопровождающих образование продукта. Ни один из вышеописанных методов не обеспечивает стабильного получения продукта, который можно использовать без какой-либо дополнительной очистки. Данными изобретателями обнаружено, что хроматографическая очистка с использованием силикагеля или оксида алюминия для флэш-хроматографии быстро промотирует гидролиз енамина в свободный амин и кетон (неудачный результат). Хотя эти соединения высокочувствительны к воде и воздуху, енамины этой природы могут быть очищены путем тщательной дробной перегонки или, иногда, путем перекристаллизации. В частности, быстрая перегонка енаминов инданона требуется для предотвращения термической полимеризации в перегонном аппарате при повышенной температуре. Для получения высокочистых CGC-лигандов является целесообразным преобразовать чистый енамин в его соответствующую анионную соль, поскольку енамины могут быть также светочувствительными. 1-Инданон является также предпочтительным исходным материалом для CGC-лигандов, замещенных кислородом в 3-положении. В частности, простые енольные эфиры в этом положении могут быть получены путем дегидратации подходящего полукеталя, который образуется in situ из инданона и спирта в присутствии кислотного катализатора (L.A. Paquette; A. Varadarajan; E. Bey J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6702-6708). Енольные эфиры инданонов, подобно енаминовым аналогам, также подвержены гидролизу и очень чувствительны к кислороду. Наиболее целесообразным является их преобразование после очистки в соответствующие их анионные соли, как показано на представленной в конце описания схеме 2, где:
а) спирт, бензол, нагревание с обратным холодильником в течение 24 ч (-Н2О); b) 1,05 экв H-BuLi/гексан при 25oС; с) 1,0-1,5 экв Cl-силан/ТГФ при 25oС; d) 2,05 экв n-BuLi/гeксан при 25oС; и
R, R', R'', R''', R'''', независимо выбранные в каждом случае, представляют Н (кроме находящихся на кислороде), алкил, циклоалкил, арил, алкарил, аралкил и не ограничиваются только лишь этими группами. После высокой очистки преобразование енамина в его соответствующую анионную соль может быть осуществлено путем осуществления взаимодействия с подходящим основанием подходящей силы в подходящем немешающем растворителе. При подходящих анаэробных безводных условиях часто твердую анионную соль можно отфильтровать, промыть и высушить, получив почти количественный выход. Аналогичным образом, енольные эфиры 1-инданона можно депротонировать до соответствующей анионной соли. Образование лигандов ограниченной геометрии (CGC-лиганд) на основе гетероатомзамещенных инденов основано на методе анионного алкилирования, описанном Никиасом и др. (Nickias, Peter N.; Devore, David D.; Wilson, David R. ; PCT Int. Appl. (междунар. заявка PCT), WO 93/08199 Al 930429. CAN 119: 160577; Carpenetti, Donald W. ; Kloppenburg, Lioba; Kupec, Justin Т.; Petersen, Jeffrey L. Organometallics 1966, 15(6), 1572-81), в котором циклопентадиенильный анион подвергают взаимодействию с электрофилами, такими как галогенированные вторичные алкиламины или галогенированные вторичные силиламины, с получением соответствующего циклопентадиенилалкиламина или циклопентадиенилсилиламина. Галогенированные вторичные алкиламины или галогенированные вторичные силиламины включают, например, (трет-бутил)(хлордиметилсилил)амин, (трет-бутил)(хлордиметилсилилметил)амин, (трет-бутил)(бромметилдиметилсилил)амин, (трет-бутил)(2-хлорэтил)-амин, (хлордиметилсилил)(фенил)амин, (адамантил)(хлордифенилсилил)амин, (хлордиметилсилил)(циклогексил)амин, (бензил)(хлордиметилсилил)амин и (трет-бутил)(хлорметилфенилсилил)амин. Например, капельное введение литиевого производного анионной соли в ТГФ (тетрагидрофуран) в молярный избыток (трет-бутил)(хлордиметилсилил)амина в ТГФ с последующим стандартным удалением хлорида лития и избыточного электрофила часто дают высокочистый лиганд, который может быть далее использован без дополнительной очистки. Так называемый CGC-лиганд может быть преобразован в его нерастворимую дианионную соль путем осуществления взаимодействия свободного основания с двумя эквивалентами основания подходящей силы в подходящем немешающем растворителе. Под подходящим немешающим растворителем в контексте настоящего изобретения подразумевается растворитель; который не мешает образованию целевого продукта или не совершает вредного взаимодействия с ним. Такие растворители, пригодные для получения анионных и дианионных солей по настоящему изобретению, включают (но не ограничиваются ими) алифатические и ароматические углеводороды, в частности неразветвленные и разветвленные углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан у включая их разветвленные изомеры и их смеси; циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; ароматические и гидрокарбилзамещенные ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол и их смеси; простые эфиры и циклические простые эфиры, в частности C1-6 диалкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир и метил-трет-бутиловый эфир, C1-6 диалкилэфирные производные (поли)алкиленгликолей, такие как диметоксиэтан, и диоксан и ТГФ и их смеси. Подходящими являются также смеси указанных выше растворителей. Основания подходящей силы для получения дианионных солей по настоящему изобретению включают гидрокарбильные соли металлов Группы 1 и Группы 2, в частности алкильные или арильные соли лития или магния, такие как метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, метилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, изопропилмагнийхлорид, дибутилмагний, (бутил)(этил)магний, дигексилмагний; металлы Группы 1 или Группы 2, такие, как литий, натрий, калий и магний; гидриды металлов Группы 1, Группы 2 или Группы 13, такие как гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия или литийалюминийгидрид; амидные комплексы с металлами Группы 1 или Группы 2, такие как литийдиизопропиламид, литийдиметиламид, литийгексаметилдисилазид, натрийамид и магнийдиизопропиламид. Основания подходящей силы для получения анионных солей по настоящему изобретению включают указанные выше, а также алкоксидные комплексы с металлами Группы 1 или Группы 2, такие как этоксид натрия, трет-бутоксид натрия, бутоксид калия и амилат калия. Другой возможный синтетический метод образования лиганда в виде свободного основания включает осуществление взаимодействия инденильной анионной соли с избытком бис-электрофила, например дихлордиметилсилана, в полярном апротонном растворителе, таком как ТГФ. Неожиданно было обнаружено, что этот метод хуже вышеописанной технологии для многих 3-гетероатомзамещенных лигандных систем тем, что часто образуется много ансалиганда (аддуктбисалкилирования), несмотря на использование избыточного электрофила, как показано ниже на схеме 3. Осуществимость того или иного метода синтеза зависит от учета пространственных и электронных характеристик замещающих групп (R групп) и требует экспериментальной оценки в каждом случае. Металлирование дианионной соли может быть осуществлено методами, хорошо описанными в данной области химии. Реакция дианионной соли в ТГФ с TiCl3 (ТГФ)3 с последующим окислением метиленхлоридом или дихлоридом свинца представляет собой хорошо разработанную процедуру (J. Okuda, S. Verch, Т.Р. Spaniol, R. Sturmer, Chem. Ber. , 1996, 129, 1429-1431, D.D. Devore EP 514828), которая дает комплекс дихлорида с титаном (IV). Дихлорид можно силилировать или гидрокарбилировать путем лигандного обмена с подходящим силилирующим или гидрокарбилирующим агентом, таким как метиллитий, метилмагнийхлорид, бензилкалий, аллиллитий, триметилсилилметиллитий, неопентилмагнийбромид и фениллитий. Более полный перечень подходящих силилирующих или гидрокарбилирующих агентов дан ниже. Общий метод получения диенового комплекса с титаном (II) из соответствующего дихлорида титана (IV) уже описан Девором и соавторами (D.D. Devore, F. J. Timmers, D. L. Hasha, R.K. Rosen, T.J. Marks, P.A. Deck, C.L. Stern, Organometallics, 1995, 14, 3132-3134; D.D. Devore, F.J. Timmers, J.C. Stevens, R. D. Mussell, L.H. Crawford, D.R. Wilson, U.S. 5556928). Так, обработка дихлорида н-бутиллитием в присутствии подходящего диена дает аналогичный титан (II)-диеновый комплекс для гетероатомзамещенных систем. Образование CGC комплексов металлов (III) по настоящему изобретению может быть осуществлено любым из нескольких методов синтеза, к которым относятся следующие. Взаимодействие в анаэробных безводных условиях дианионных солей с трехвалентными солями металлов, такими как комплексы металлов (III) Группы 4 с галогенидом или алкоксидом, может быть осуществлено с необязательным последующим силилированием или гидрокарбилированием подходящими силилирующими или гидрокарбилирующими агентами с образованием соответствующих CGC комплексов металлов (III) с галогенидом, алкоксидом, силилом или гидрокарбилом в соответствии с настоящим изобретением. Другой метод синтеза включает восстановление подходящего CGC комплекса металла (IV) с дигалогенидом или диалкоксидом или предварительно моносилилированного или моногидрокарбилированного соответствующего CGC комплекса металла (IV) с силил- или гидрокарбилмоногалогенидом или -моноалкоксидом подходящим восстанавливающим агентом до соответствующего CGC комплекса металла (III) с галогенидом, алкоксидом, силилом или гидрокарбилом. Установлено, что особенно подходящими методами синтеза CGC комплексов металлов(III) по настоящему изобретению являются те, что описаны Вильсоном (D. R. Wilson U.S. 5504224; 1996), описание которого включено в данное описание путем ссылки. Например, циклопентадиенильные лиганды могут быть вытеснены дианионными солями и/или (стабилизирующими) гидрокарбилирующими агентами из циклопентадиенилсодержащих комплексов металлов Группы 4 в степени окисления +3 с получением CGC комплексов металлов (III) по настоящему изобретению. Подходящие восстановители для восстановления степени окисления металлов CGC комплексов металлов (IV) от +4 до +3 уже описаны выше и, в частности, включают цинк, алюминий и магний. Подходящие силилирующие и гидрокарбилирующие агенты для CGC комплексов металлов (III) и CGC комплексов металлов (IV) по настоящему изобретению включают алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, неопентил и гексил; арил, такой как фенил, нафтил и дифенил; аралкил, такой как бензил, толил-метил, дифенилметил; алкарил, такой как толил и ксилил; аллил; силил- или алкилзамещенный аллил, такой как метилаллил, триметилсилилаллил, диметилаллил и триметилаллил; триалкилсилил, такой как триметилсилил и триэтилсилил; триалкилсилилалкил, такой как триметилсилилметил; пентадиенил; алкил- или силилзамещенный пентадиенил, такой как метилпентадиенил, диметилпентадиенил, триметилсилилпентадиенил, бис(триметилсилил)пентадиенил, циклогексадиенил и диметилциклогексадиенил; диалкиламиноалкарил, такой как o-(N,N-диметиламинометил)фенил, и диалкиламиноаралкил, такой как о-(N,N-диметиламино)бензил; соли металлов Группы 1, 2 или 13, предпочтительно соли лития, натрия, калия, магния и алюминия. Предпочтительные силилирующие и гидрокарбилирующие агенты включают триметилалюминий, метиллитий, метилмагнийхлорид, неопентиллитий, триметилсилилметилмагнийхлорид и фениллитий. Включены также гидрокарбилирующие агенты, содержащие стабилизирующую группу, в частности содержащие стабилизирующую группу гидрокарбилирующие агенты и соли содержащих стабилизирующую группу гидрокарбильных групп, описанные в U.S. 5504224, соли которых включают, например, бензилкалий, 2-(N,N-диметиламино)бензиллитий, аллиллитий и диметилпентадиенилкалий. Стабилизирующие группы дополнительно описаны в заявке сер. 8003, поданной в США 21 января 1993 г. (соответствует WO 93/19104), включенной в данное описание путем ссылки. Предпочтительные галогениды или алкоксиды комплексов металлов (III) с галогенидом или алкоксидом и CGC комплексов металлов (III) с галогенидом или алкоксидом включают фторид, хлорид, бромид, йодид, метоксид, этоксид, изопропоксид, н-пропоксид, бутоксид и феноксид. Предпочтительные комплексы металлов (III) с галогенидом или алкоксидом включают хлорид титана (III), этоксид титана (III), бромид титана (III), изопропоксид титана (III), (дихлор)(изопропоксид)титана (III), а также комплексы вышеуказанных соединений с кислотой Льюиса, особенно их комплексы с простым эфиром, в частности их комплексы с диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном и диметиловым эфиром этиленгликоля. Предпочтительные циклопентадиенилсодержащие комплексы металлов Группы 4 в степени окисления +3 включают трисциклопентадиенилтитан, бисциклопентадиенилтитанхлорид, бисциклопентадиенилтитанбромид, бисциклопентадиенилтитанизопропоксид, циклопентадиенилтитанхлорид, циклопентадиенилтитандифеноксид, циклопентадиенилтитандиметоксид и бис(триметилсилил)(трет-бутил)циклопентадинил)цирконийхлорид Лиганды по настоящему изобретению представляют собой 3-гетероатомзамещенные циклопентадиенилсодержащие лиганды, причем лиганд находится в форме:
(A) свободного основания с 2 протонами, способными к депротонированию;
(B) дилитиевой соли;
(C) магниевой соли; или
(D) моно- или дисилилированного дианиона. В объем настоящего изобретения входит применение лиганда по настоящему изобретению для синтеза с получением металлокомплекса по настоящему изобретению, для синтеза с получением металлокомплекса, содержащего металл из одной из Групп 3-13 Периодической таблицы элементов (лантаниды или актиниды) и от 1 до 4 лигандов. Лиганды по настоящему изобретению могут быть использованы в различных формах, включая соли, с различными группами, присоединенными в положении Z, в процессах синтеза, ведущих к образованию металлокомплексов, в которых металл взят из Группы 3-16 Периодической таблицы или лантанидов и в которых присутствует от одного до четырех указанных лигандов, отдельно или в сочетании с другими лигандами. Методы синтеза могут быть такими же или аналогичными тем, что описаны здесь для комплексов металлов Группы 4 по настоящему изобретению, а также различными другими методами синтеза, известными в данной области. Металлокомплексы полезны в качестве катализаторов в различных реакциях, включая реакции полимеризации олефинов. Очевидно, что наименование этих металлокомплексов, а также нейтральных лигандов и различных интермедиатов сложно и вызывает сомнения и правила в различных системах для указанных названий развиваются. Поэтому рекомендуется ссылка на структурное представление. Как правило, при присоединении мостика комплекса ограниченной геометрии или мостикового бис-Ср комплекса в 1-положении гетероатом находится в 3-положении. Структурные представления не должны давать абсолютно точной интерпретации в отношении порядка, длины и прочности связей. Например, рентгеновские данные показывают, что N-Cp связи некоторых комплексов короче, чем можно было бы ожидать для одинарной связи, что указывает на, по крайней мере, частичный характер двойной связи в связи N-Cp. Если лиганды используют в комплексах с присоединением только
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546153.gif)
где х представляет 0 или 1, у представляет 0 или 1, z представляет 0 или 1, х+у представляет 0 или 1, x+z представляет 0 или 1, а другие символы - такие, как определенные выше, где пунктирная окружность внутри Ср кольца подразумевает различные возможности для характера двойной связи, частичного характера двойной связи или ароматического характера в подходящих случаях, в зависимости от значений для х, у и z. Комплексы делают каталитически активными путем сочетания с активирующим сокатализатором или путем применения активирующей технологии. Подходящие для этой цели активирующие сокатализаторы включают полимерные и олигомерные алюмоксаны, в частности метилалюмоксан; метилалюмоксан, модифицированный триизобутилалюминием или изобутилалюмоксан; нейтральные кислоты Льюиса, такие как C1-45 гидрокарбилзамещенные соединения Группы 13, в частности соединения три(гидрокарбил)алюминия и три(гидрокарбил)бора и их галогенированные (включая пергалогенированные) производные, имеющие от 1 до 15 углеродных атомов в каждой гидрокарбильной или галогенированной гидрокарбильной группе, более предпочтительно перфторированные соединения три(арил)бора, а наиболее предпочтительно трис(о-нонафтордифенил)боран, трис(пентафторфенил)боран; неполимерные совместимые некоординирующиеся ионообразующие соединения (включая применение таких соединений в окислительных условиях), в частности применение аммониевых; фосфониевых, оксониевых, карбониевых, силилиевых или сульфониевых солей совместимых некоординирующихся анионов или ферроцениевых солей совместимых некоординирующихся анионов; электролиз в массе (описанный более подробно далее) и сочетание указанных выше сокатализаторов и технологий. Указанные активирующие сокатализаторы и активирующие технологии уже были описаны по отношению к другим металлокомплексам в следующих ссылочных материалах ЕР-А-277003, US-A-5153157, US-A-5064802, ЕР-А-468651 (эквивалент U. S. серийный 07/547718), ЕР-А-520732 (эквивалент U. S. сер. 07/876268) и ЕР-А-520732 (эквивалент U.S. сер. 07/884966, поданной 1 мая 1992 г.), которые включены в данное описание путем ссылки. Особенно желательными активирующими сокатализаторами являются комбинации нейтральных кислот Льюиса, в частности комбинация триалкилалюминия, имеющего от 1 до 4 углеродных атомов в каждой алкильной группе, и галогенированного соединения три(гидрокарбил)бора, имеющего от 1 до 20 углеводородных атомов в каждой гидрокарбильной группе, в частности трис(пентафторфенил)борана, трис(о-нонафтордифенил)борана, другие комбинации таких смесей нейтральных кислот Льюиса с полимерным или олигомерным алюмоксаном и комбинации отдельной нейтральной кислоты Льюиса, в частности трис(пентафторфенил)борана, с полимерным или олигомерным алюмоксаном. Преимущество настоящего изобретения заключается в открытии того, что наиболее эффективная активация катализатора с использованием такой комбинации трис(пентафторфенил)борана с алюмоксаном происходит при пониженных уровнях содержания алюмоксана. Предпочтительные молярные отношения металлический (группа 4) комплекс: трис(пентафторфенил)боран: алюмоксан находятся в пределах от 1:1:1 до 1:5:5, а более предпочтительно от 1:1:1,5 до 1:5:3. Неожиданно эффективное применение более низких уровней содержания алюмоксана с металлокомплексами по настоящему изобретению позволяет получать олефиновые полимеры при высокой каталитической эффективности, используя меньше дорогого алюмоксанового сокатализатора. Кроме того, это обеспечивает получение полимеров с более низкими остаточными содержаниями алюминия и, следовательно, с большей чистотой. Подходящие ионообразующие соединения, полезные в качестве сокатализаторов, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения содержат катион, который является кислотой Бренстеда, способной отдавать протон, и совместимый некоординирующийся анион А. Используемый в данном описании термин "некоординирующийся" означает анион или вещество, который(ое) либо не координируется с комплексом-предшественником, содержащим металл группы 4, и его каталитическим производным, либо лишь слабо координируется с такими комплексами, в результате чего остается достаточно лабильным, чтобы быть замещенным нейтральным основанием Льюиса. Некоординирующийся анион, в частности, относится к аниону, который, действуя как зарядоуравновешивающий анион в катионном металлокоплексе, не переносит анионный заместитель или его фрагмент к указанному катиону, в результате чего образуются нейтральные комплексы. "Совместимые анионы" являются анионами, которые не деградируют до нейтральности при распаде первоначально образованного комплекса и не создают помех при требуемой последующей полимеризации или других применениях комплекса. Предпочтительными анионами являются те, которые содержат один координационный комплекс с зарядонесущим металлическим или металлоидным ядром, которое (анион) способно уравновешивать заряд активных видов катализаторов (катион металла), которые могут быть образованы при объединении двух компонентов. Кроме того, указанный анион должен быть достаточно лабильным, чтобы быть замещенным олефиновыми, диолефиновыми и ацетиленоненасыщенными соединениями или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры или нитрилы. Подходящие металлы включают (но не ограничиваются ими) алюминий, золото и платину. Подходящие металлоиды включают (но не ограничиваются ими) бор, фосфор и кремний. Соединения, содержащие анионы, которые имеют координационные комплексы с одним атомом металла или металлоида, разумеется, хорошо известны и многие, особенно соединения, содержащие один единственный атом бора в анионной части, коммерчески доступны. Предпочтительно такие сокатализаторы могут быть представлены следующей общей формулой:
(L*-Н)d -(А)d-
где L* представляет нейтральное основание Льюиса;
(L*-H)+ представляет кислоту Бренстеда;
(A)d- представляет некоординирующийся, совместимый анион, имеющий заряд d-, и
d представляет целое число от 1 до 3. Более предпочтительно (А)d- соответствует формуле
[M'Q4]
где М' представляет бор или алюминий в формальной степени окисления +3; и
Q в каждом случае независимо выбран из гидрида, диалкиламидо, галогенида, гидрокарбила, гидрокарбилоксида, галогензамещенного гидрокарбила, галогензамещенного гидрокарбилокси и галогензамещенного силилгидрокарбила (включая пергалогенированный гидрокарбил, пергалогенированный гидрокарбилокси и пергалогенированный силилгидрокарбил), причем Q имеет до 20 углеродных атомов при условии, что Q представляет галогенид в не более чем одном случае. Примеры
подходящих гидрокарбилоксидных групп Q раскрыты в патенте США 5296433, сущность изобретения которого включена в данное описание путем ссылки. В более предпочтительном варианте d= 1, то есть противоион имеет единственный отрицательный заряд и является анионом А-. Содержащие бор активирующие сокатализаторы, которые особенно пригодны для получения катализаторов по настоящему изобретению, могут быть представлены следующей общей формулой:
(L*-H)+(BQ4)-,
где L* такой, как определенный выше;
В представляет бор в формальной степени окисления +3; и
Q представляет гидрокарбильную, гидрокарбилокси-, фторированную гидрокарбильную, фторированную гидроксикарбоксильную или фторированную силилгидрокарбильную группу, имеющую до 20 неводородных атомов, при условии, что Q представляет гидрокарбил не более чем в одном случае. Наиболее предпочтительно Q в каждом случае представляет фторированную арильную группу, в частности пентафторфенильную группу. Иллюстративными, но не ограничивающими, примерами ионообразующих соединений, содержащих катионы, способные отдавать протон, которые могут быть использованы в качестве активирующих сокатализаторов при получении катализаторов по настоящему изобретению, являются:
соли трехзамещенного аммония, такие как:
триметиламмония тетрафенилборат,
метилдиоктадециламмония тетрафенилборат,
триэтиламмония тетрафенилборат,
трипропиламмония тетрафенилборат,
три(н-бутил)аммония тетрафенилборат,
метилтетрадецилоктадециламмония тетрафенилборат,
N,N-диметиланилиния тетрафенилборат,
N,N-диэтиланилиния тетрафенилборат,
N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиния)тетрафенилборат,
триметиламмония тетракис(пентафторфенил)борат,
триэтиламмония тетракис(пентафторфенил)борат,
трипропиламмония тетракис(пентафторфенил)борат,
три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат,
три(втор-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диэтиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиния)тетракис(пентафторфенил)-борат,
триметиламмония тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,
триэтиламмония тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,
трипропиламмония тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,
три(н-бутил)аммония тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,
диметил(трет-бутил)аммония тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)-борат,
N,N-диметиланилиния тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,
N,N-диэтиланилиния тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, и
N, N-диметил(2,4,6-триметиланилиния) тетракис(2,3,4,6-тетра-фторфенил)борат;
соли диалкиламмония, такие как:
ди(изопропил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат, и дициклогексиламмония тетракис(пентафторфенил)борат ;
соли трехзамещенного фосфония, такие как:
триметилфосфония тетракис(пентафторфенил)борат,
три(о-толил)фосфония тетракис(пентафторфенил)борат, и
три(2,6-диметилфенил)фосфония тетракис(пентафторфенил)борат. Предпочтительными являются соли тетракис(пентафторфенил)бораты моно- и дизамещенных длинноцепочечным алкилом аммониевых комплексов, особенно C14-C20 алкиламмониевых комплексов, в частности метилди(октадецил)аммония тетракис (пентафторфенил) борат и метилди(тетрадецил)аммония тетракис (пентафторфенил)борат. Особенно предпочтительной группой активирующих сокатализаторов является трис(пентафторфенил)боран, N-R3, N-R4, анилиния тетракис(пентафторфенил)борат, где R3 и R4 независимо в каждом случае представляют замещенные или незамещенные насыщенные гидрокарбильные группы, имеющие от 1 до 8 углеродных атомов, (R1R2NHCH3)+(C6H4OH)B(C6F5)3 или (R1R2NHCH3) +В (С6F5)4, где R1 и R2 независимо в каждом случае представляют замещенные или незамещенные гидрокарбильные группы, имеющие от 12 до 30 углеродных атомов. Другой подходящий ионообразующий активирующий сокатализатор содержит соль катионного окислителя и некоординирующегося совместимого аниона, представленную формулой
(Oxe+)d(Ad-)e,
где Oxe+ представляет катионный окислитель, имеющий заряд е+;
е представляет целое число от 1 до 3; и
Аd- и d - такие, как определенные ранее. Примеры катионных окислителей включают ферроцений, гидрокарбилзамещенный ферроцений, Аg+ или Pb+2. Предпочтительными анионами Аd- являются анионы, определенные выше по отношению к активирующим сокатализаторам, содержащим кислоту Бренстеда, в частности тетракис(пентафторфенил)борат. Еще один подходящий ионообразующий активирующий сокатализатор содержит соединение, являющееся солью иона карбения и некоординирующегося совместимого аниона, представленной формулой
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/169.gif)
где
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/169.gif)
А- такой, как определенный ранее. Предпочтительным карбениевым ионом является тритильный катион, а именно трифенилметилий. И еще один подходящий ионообразующий активирующий сокатализатор содержит соединение, являющееся солью иона силилия и некоординирующегося совместимого аниона, представленной формулой
R3Si(X')q +A-,
где R3 представляет C1-10 гидрокарбил, а X', q и А- - такие, как определенные ранее. Предпочтительными активирующими сокатализаторами, содержащими соль силилия, являются тетракиспентафторфенилборат триметилсилилия, тетракиспентафторфенилборат триэтилсилилия и их эфирозамещенные аддукты. Соли силилия уже были в общем описаны ранее в J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384; а также Lambert, J.B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Применение вышеуказанных солей силилия в качестве активирующих сокатализаторов в дополнение к катализаторам полимеризации заявлено в заявке на патент США под названием "Silylium Cationic Polymerization Activators For Metallocene Complexes", поданной от имени David Neithamer, David Devore, Robert LaPointe and Robert Mussel 12 сентября 1994 г. Некоторые комплексы спиртов, меркаптанов, силанолов и оксимов с трис(пентафторфенил)бораном также являются эффективными активаторами катализаторов и могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением. Такие сокатализаторы раскрыты в патенте США US 5296433. Метод электролиза в массе включает электрохимическое окисление металлокомплекса при условиях электролиза в присутствии фонового электролита, содержащего не координирующийся инертный анион. В этом методе используют такие растворители, фоновые электролиты и электролитические потенциалы, чтобы во время реакции, по существу, не образовывались побочные продукты электролиза, делающие металлокомплекс каталитически неактивным. В частности, подходящими растворителями являются материалы, которые представляют собой жидкости в условиях электролиза (обычно при температурах от 0 до 100oС), способные растворять фоновый электролит и инертные. "Инертные растворители" - это те, которые не подвержены восстановлению или окислению в условиях реакции, используемых для электролиза. Для осуществления требуемой реакции электролиза обычно можно выбрать растворитель и фоновый электролит, на которые не оказывает вредного влияния электрический потенциал, используемый для требуемого электролиза. Предпочтительные растворители включают дифторбензол (все изомеры), диметоксиэтан (DME, ДМЭ) и их смеси. Электролиз может быть проведен в стандартной электролитической ячейке, содержащей анод и катод (называемые также рабочим электродом и противоэлектродом соответственно). Подходящими конструкционными материалами для ячейки являются стекло, пластмасса, керамика и металл, покрытый стеклом. Электроды изготавливают из инертных электропроводящих материалов, под которыми подразумевают электропроводящие материалы, не подверженные вредному влиянию реакционной смеси или условий реакции. Предпочтительными инертными электропроводящими материалами являются платина и палладий. Обычно ячейка разделена посредством ионопроницаемой мембраны, такой как фритта из тонкодисперсного стекла, на отдельные камеры - камеру для рабочего электрода и камеру для противоэлектрода. Рабочий электрод погружают в реакционную среду, содержащую активируемый металлокомплекс, растворитель, фоновый электролит и любые другие материалы, необходимые для обеспечения умеренных условий электролиза или стабилизации полученного комплекса. Противоэлектрод погружают в смесь растворителя и фонового электролита. Требуемое напряжение может быть определено теоретическими расчетами или экспериментально путем развертки ячейки с использованием электрода сравнения (такого, как серебряный электрод), погруженного в электролит в ячейке. Определяют также базовый (фоновый) ток ячейки, т. е. ток, утекающий в отсутствие требуемого электролиза. Электролиз завершают при падении тока от требуемого уровня до базового уровня. Таким образом можно легко обнаружить полную конверсию исходного металлокомплекса. Подходящими фоновыми электролитами являются соли, содержащие катион и совместимый некоординирующийся анион А-. Предпочтительными фоновыми электролитами являются соли, соответствующие формуле G+A-, где:
G+ представляет катион, нереакционноспособный по отношению к исходному и полученному комплексам, и
А- такой, как определенный ранее. Примеры катионов (G+) включают тетрагидрокарбилзамещенные аммониевые или фосфониевые катионы, имеющие до 40 неводородных атомов. Предпочтительными катионами являются тетра(н-бутиламмоний)- и тетраэтиламмоний-катионы. Во время активации комплексов по настоящему изобретению путем электролиза в массе катион фонового электролита проходит к противоэлектроду, а анион А- мигрирует к рабочему электроду и становится анионом полученного окисленного продукта. Растворитель или катион фонового электролита восстанавливается у противоэлектрода в молярном количестве, равном количеству окисленного металлокомплекса, образованного у рабочего электрода. Предпочтительными фоновыми электролитами являются такие соли, как тетракис(перфторарил)бораты; тетрагидрокарбиламмония, имеющие от 1 до 10 углеродных атомов в каждой гидрокарбильной или перфторарильной группе, в частности тетра(н-бутиламмоний)тетракис(пентафторфенил)борат. Другим ранее раскрытым электрохимическим методом получения активирующих сокатализаторов является электролиз дисиланового соединения в присутствии источника некоординирующегося совместимого аниона. Этот метода более полно раскрыт и заявлен в ранее упомянутой заявке на патент США под названием "Silylium Cationic Polymerization Activators For Metallocene Complexes", поданной 12 сентября 1994 г. Вышеописанную технологию электрохимического активирования и активирующие сокатализаторы можно также использовать в комбинации. Особенно предпочтительной комбинацией является смесь три(гидрокарбил)алюминия или три(гидрокарбил)борана, имеющего от 1 до 4 углеродных атомов в каждой гидрокарбильной группе, с олигомерным или полимерным алюмоксаном. Используемое молярное отношение катализатор/сокатализатор предпочтительно находится в пределах от 1:10000 до 100:1; более предпочтительно от 1:5000 до 10:1, наиболее предпочтительно от 1:1000 до 1:1. Алюмоксан при использовании в качестве активирующего сокатализатора только его самого берут в большом количестве, обычно в молярном количестве, превышающем молярное количество металлокомплекса, по крайней мере, в 100 раз. Трис(пентафторфенил)боран при использовании в качестве активирующего сокатализатора берут в молярном отношении к металлокомплексу в пределах от 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно от 1:1 до 6:1, а наиболее предпочтительно от 1: 1 до 5:1. Остальные активирующие сокатализаторы обычно используют в приблизительно эквимолярном с металлокомплексом количестве. Процесс полимеризации может быть использован для полимеризации этиленненасыщенных мономеров, имеющих от 2 до 20 углеродных атомов, либо в отдельности, либо в сочетании. Предпочтительные мономеры включают моновинилиденовые ароматические мономеры, в частности стирол, 4-винилциклогексен, винилциклогексан, норборнадиен и C2-10 алифатические
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
от примерно трех до примерно восьми, предпочтительно три-шесть, углеродных атомов. Летучая жидкость испаряется в горячем псевдоожиженном слое с образованием газа, который смешивается с псевдоожижающим газом. Если летучей жидкостью является мономер или сополимер, то она может быть подвержена некоторой полимеризации в слое. Испарившаяся жидкость выходит затем из реактора как часть горячего рециклового газа и поступает в сжимающую и тепло обменивающую часть рециркуляционного контура. Рециркулирующий газ охлаждают в теплообменнике и, если температура, до которой охлажден газ, ниже точки росы, жидкость выпадает из газа. Эту жидкость желательно непрерывно возвращать в псевдоожиженный слой. Возможно возвращать выпавшую жидкость в слой в виде капель, переносимых рециркулирующим газовым потоком. Такой способ описан, например, в ЕР 89691, US 4543399, WO 94/25495 и US 5352749, которые включены в данное описание путем ссылки. Особенно предпочтительный метод рециркуляции жидкости в слой заключается в отделении жидкости от рециркулирующего газового потока и введении ее опять непосредственно в слой, предпочтительно с использованием способа, обеспечивающего создание капель жидкости в слое. Такого типа способ описан в WO 94/28032 (ВР Chemicals), которая включена в данное описание путем ссылки. Реакцию полимеризации в псевдоожиженном слое катализируют путем непрерывного или полунепрерывного введения катализатора. Такой катализатор может быть, как описано выше, нанесен на неорганический или органический несущий материал. Катализатор может быть также подвергнут предварительной полимеризации, например, путем полимеризации небольшого количества олефинового мономера в жидком инертном разбавителе с получением каталитического композита, содержащего частицы катализатора, внедренные в частицы олефинового полимера. Полимер получают непосредственно в псевдоожиженном слое путем катализируемой сополимеризации мономера и одного или нескольких сополимеров на кипящих частицах катализатора, катализаторе на носителе или форполимере в псевдоожиженном слое. Запуск реакции полимеризации обеспечивают, используя слой предварительно отформованных частиц полимера, предпочтительно аналогичного целевому полиолефину, и кондиционируя слой путем сушки инертным газом (или азотом) перед введением катализатора, мономеров и всяких других газов, которые желательно иметь в рециркулирующем газовом потоке, таких как разбавляющий газ, водородный переносчик кинетической цепи или инертный конденсируемый газ при работе в режиме конденсации газовой фазы. Полученный полимер выгружают при необходимости из псевдоожиженного слоя непрерывно или периодически. Газофазные процессы, пригодные для осуществления настоящего изобретения, предпочтительно являются непрерывными процессами, обеспечивающими непрерывную подачу реагентов в реакционную зону реактора и непрерывное удаление продуктов из реакционной зоны реактора, что обеспечивает создание установившейся среды в реакционной зоне реактора. Обычно псевдоожиженный слой в газофазном процессе приводят в действие при температурах выше 50oС, предпочтительно в пределах от примерно 60oС до примерно 110oС, более предпочтительно от примерно 70oС до примерно 110oС. Используемое при полимеризации молярное отношение сомономера к мономеру обычно зависит от требуемой плотности получаемой композиции и составляет около 0,5 или менее. При получении материалов с плотностью от примерно 0,91 до примерно 0,93 желательно, чтобы отношение сомономера к мономеру было меньше 0,2, предпочтительно меньше 0,05, еще более предпочтительно меньше 0,02 и даже меньше 0,01. Отношение водорода к мономеру обычно составляет менее примерно 0,5, предпочтительно менее 0,2, более предпочтительно менее 0,05, еще более предпочтительно менее 0,02 и даже менее 0,01. Вышеуказанные пределы технологических переменных параметров годятся для газофазного процесса по настоящему изобретению и могут быть пригодными для других процессов, которые могут быть приспособлены для осуществления настоящего изобретения. В ряде патентов и заявок на патенты описаны газофазные процессы, которые могут быть приспособлены для применения в способе по настоящему изобретению, в частности в патентах США 4588790, 4543399, 5352749, 5436304, 5405922, 5462999, 5461123, 5453471, 5032562, 5028670, 5473028, 5106804, в ЕР заявках 659773 и 692500 и в РСТ заявках WO 94/29032, WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032, WO 95/13305, WO 94/26793 и WO 95/07942, все они включены в данное описание путем ссылки. Катализаторы, независимо от того, нанесены они на носитель или нет, по любому из вышеописанных методов могут быть использованы для полимеризации этилено- и/или ацетиленоненасыщенных мономеров, имеющих от 2 до 100000 углеродных атомов, отдельно или в сочетании. Предпочтительные мономеры включают C2-20
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546154.gif)
или
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546155.gif)
Не связывая себя какой-либо конкретной теорией механизма действия каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей этот комплекс, можно сказать, что имеет место полимеризация, в которой вышеуказанный Ti(III) радикал-катион является активным участником. Для предпочтительных полиолефиновых полимерных композиций по настоящему изобретению, которые могут быть получены способами полимеризации по настоящему изобретению с использованием каталитических систем по настоящему изобретению, длинноцепочечное ответвление длиннее, чем короткоцепочечное ответвление, что является результатом включения одного или нескольких
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
Содержание сомономера в зависимости от молекулярной массы измеряли используя в сочетании инфракрасный спектрометр с Фурье-преобразованием (FTIR, ИСФП) и гель-проникающий хроматограф (150oС) Уотерса (GPC, ГПХ). Настройка, калибровка и работа этой системы и способ обработки данных уже были описаны ранее (L. J. Rose et al., "Characterisation of Polyethylen Copolimers by Coupled GPC/FTIR" в "Characterisation of Copolimers", Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86). Чтобы характеризовать степень концентрации сомономера в высокомолекулярной части полимера, использовали GPC/FTIR для вычисления параметра, называемого коэффициентом распределения сомономера Cpf. Использовав стандартную методику, определяли также Мn и Мw по данным GPC (ГПХ). Коэффициент распределения сомономера (GPC-FTIR)
Коэффициент Cpf распределения сомономера вычисляют по данным GPC/FTIR. Он характеризует отношение среднего содержания сомономера в более высокомолекулярных фракциях к среднему содержанию сомономера в более низкомолекулярных фракциях. Более высокие и более низкие молекулярные массы определяют как молекулярные массы выше или ниже средней молекулярной массы соответственно, то есть молекулярно-массовое распределение делят на две части равной массы. Cpf вычисляют по следующему уравнению:
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546156.gif)
где ci представляет содержание сомономера в мольных долях и wi представляет нормализованную массовую долю при определении посредством GPC/FTIR для n значений данных FTIR выше средней молекулярной массы, cj представляет содержание сомономера в мольных долях и wj представляет нормализованную массовую долю при определении посредством GPC/FTIR для m значений данных FTIR ниже средней молекулярной массы. Лишь те массовые доли, wi или wj, которые связаны со значениями содержания мономера в мольных долях, используют для вычисления Cpf. Для правильного вычисления необходимо, чтобы n и m были больше или равны 3. Данные FTIR, соответствующие фракциям с молекулярной массой ниже 5000, не берут в расчет из-за неопределенности таких данных. Для полиолефиновых сополимерных композиций по настоящему изобретению Cpf должен быть желательно равен или больше 1,10, более желательно равен или больше 1,15, еще более желательно равен или больше 1,20, предпочтительно равен или больше 1,30, более предпочтительно равен или больше 1,40, еще более предпочтительно равен или больше 1,50 и даже еще более предпочтительно равен или больше 1,60. ATREF-DV
ATREF-DV уже описано в патенте США 4798081, который включен в данное описание путем ссылки, и в "Determination of Short-Chain Branching Distribution of Ethylen copolimers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fractionation" (Auto-ATREF), J. of Appl. Pol. Sci: Applied Polymer Symposium 45, 25-37 (1990). ATREF-DV - это аналитическая система со сдвоенным детектором, которая способна фракционировать полукристаллические полимеры, подобные линейному полиэтилену низкой плотности (LLDPE, ЛПЭНП), в зависимости от температуры кристаллизации с одновременной оценкой молекулярной массы фракции. Что касается фракционирования, то ATREF-DV аналогично фракционированию элюированием с повышением температуры (Temperature Rising Elution Fractionation) (TREF), которое уже было описано более 15 лет тому назад. Основное различие состоит в том, что этот метод аналитического TREF (ATREF) осуществляют в небольшом масштабе и фракции фактически не выделяют. Вместо этого используют обычный масс-детектор для жидкостной хроматографии (ЖХ), такой как инфракрасный одночастотный детектор для количественного определения распределения степени кристалличности в зависимости от температуры элюирования. Это распределение можно затем трансформировать в любое число областей, таких как частота короткоцепочечного разветвления, распределение сомономеров или, возможно, плотность. Таким образом, это трансформированное распределение можно затем интерпретировать по какой-либо структурной переменной, подобной содержанию сомономера, хотя обычное применение ATREF для сравнения различных линейных полиэтиленов низкой плотности часто осуществляют непосредственно в области температур элюирования. Для получения данных ATREF-DV коммерчески доступный вискозиметр, в частности, приспособленный для ЖХ-анализа, такой как ViskotekТМ, связывают с ИК масс-детектором. Вместе эти два детектора для ЖХ могут быть использованы для вычисления характеристической вязкости элюента для ATREF-DV. Затем можно оценить средневязкостную молекулярную массу данной фракции, пользуясь подходящими константами Марка Хувинка (Mark Houwink), соответствующей характеристической вязкостью и подходящими коэффициентами для оценки концентрации фракции (дл/г), когда она проходит через детекторы. Таким образом, обычно ATREF-DV сообщает о массовой доле фракций полимера и о средневязкостной молекулярной массе в зависимости от температуры элюирования. Затем, пользуясь приведенным уравнением, вычисляют Mpf. Коэффициент молекулярно-массового распределения
Коэффициент Mpf молекулярно-массового распределения вычисляют по данным TREF/DV. Он характеризует отношение средней молекулярной массы фракций с высоким содержанием сомономеров к средней молекулярной массе фракций с низким содержанием сомономеров. Более высокие и более низкие содержания сомономеров определяют как находящиеся соответственно ниже или выше средней температуры элюирования на TREF графике концентраций, то есть данные TREF делят на две части равной массы. Mpf вычисляют по следующему уравнению:
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546157.gif)
где Mi представляет средневязкостную молекулярную массу и wi представляет нормализованную массовую долю при определении посредством ATREF-DV для n значений данных во фракциях ниже средней температуры элюирования, Mj представляет средневязкостную молекулярную массу и wj представляет нормализованную массовую долю при определении посредством ATREF-DV для m значений данных во фракциях выше средней температуры элюирования. Лишь те массовые доли, wi или wj, которые связаны со средневязкостными молекулярными массами выше нуля, используют для вычисления Mpf. Для правильного вычисления необходимо, чтобы n и m были больше или равны 3. Для полиолефиновых сополимерных композиций по настоящему изобретению Mpf должен быть желательно равен или больше 1,15, более желательно равен или больше 1,30, еще более желательно равен или больше 1,40, предпочтительно равен или больше 1,50, более предпочтительно равен или больше 1,60, еще более предпочтительно равен или больше 1,70. Примеры
Специалистам в данной области техники будет понятно, что раскрытое в данном описании изобретение может быть осуществлено в отсутствие какого-либо компонента, который не был конкретно раскрыт. Следующие далее примеры являются дополнительной иллюстрацией изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие. Если не указано иное, все части и проценты выражены по массе. Спектры 1H и 13С ЯМР были записаны на спектрометре Varian XL (300 МГц). Химические сдвиги определялись относительно ТМС или через остаточный СНСl3 в CDCl3 или остаточный C6HD5 в C6D6 относительно ТМС. Использовали тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир, толуол и гексан, проходящие через сдвоенные колонки, загруженные активированным оксидом алюминия и смешанным металлооксидным катализатором, нанесенным на оксид алюминия (катализатор Q-5
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
Получение 1-N-пирролидининденида лития
В 150 мл гексана вводили 3,5 г l-N-пирролидининдена (может быть получен способом Ноланда и др. (Noland, et al., JOC, 1981, 46, 1940) (18,8 ммоль). К этому раствору прибавляли по каплям в течение 20 минут 9,5 мл nBuLi (2,0 М). Раствор перемешивали 24 часа с осаждением светло-желтого твердого вещества. Твердое вещество собирали путем фильтрования, промывали гексаном и высушивали в вакууме с получением 3,61 г (выход 100%) продукта. Получение (N-трет-бутиламино)(диметил)(l-N-пирролидининденил)силана
В сухом боксе в круглодонной колбе перемешивали 100 мл ТГФ с 2,16 г ClSiMe2NHCMe3 (17,3 ммоль). К этому раствору прибавляли по каплям 50 мл тетрагидрофуранового раствора, содержавшего 3,30 г (34,9 ммоль) литий-1-N-пирролидининденида. Затем раствор перемешивали всю ночь. Удаляли при пониженном давлении растворитель, остаток экстрагировали гексаном, фильтровали и опять удаляли при пониженном давлении растворитель с получением 5,13 г продукта (выход 95%). Получение дилитий(N-трет-бутиламино)(диметил)(1-N-пирролидининденил)силана
В сухом боксе смешивали 5,13 г (16,3 ммоль) (N-трет-бутиламино) (диметил)(1-N-пирролидининденил)силана с 100 мл гексана. К этому раствору прибавляли по каплям 16,3 мл (32,6 ммоль) nBuLi (2,0 М). По окончании прибавления nBuLi раствор перемешивали всю ночь. Полученный осадок собирали путем фильтрования и промывали гексаном с получением 5,32 г (выход 100%) желтого твердого вещества. Получение [(N-трет-бутиламино)(диметил)(1-N-пирролидининденил)силан]титандихлорида
В сухом боксе растворяли 6,05 г (16,3 ммоль) TiCl3(THF)3 в 75 мл ТГФ. К этому раствору прибавляли при перемешивании 5,32 г (1,63 ммоль) дилитий(N-трет-бутиламино)(диметил)(1-N-пирролидининденил)силана в виде твердого вещества. Затем раствор перемешивали в течение 45 минут. По истечении этого времени прибавляли 2,27 г PbCl2 (8,2 ммоль) и раствор перемешивали в течение 45 минут. Затем удаляли при пониженном давлении ТГФ. Остаток экстрагировали толуолом, раствор фильтровали и толуол удаляли при пониженном давлении. Затем остаток растирали с гексаном и раствор охлаждали до -20oС в течение 3 часов. Голубой осадок собирали путем фильтрования и промывали холодным гексаном. Твердый продукт высушивали в вакууме с получением 5,08 г (выход 72%) продукта. Получение [(N-трет-бутиламино)(диметил)(1-N-пирролидининденил)силан] титандиметила
В сухом боксе суспендировали 0,65 г [(N-трет-бутиламино) (диметил)(1-N-пирродидининденил)силан] титандихлорида (1,5 ммоль) в 50 мл Et2O. К этой суспензии прибавляли по каплям с перемешиванием в течение 20 минут 1,05 мл МеМgВr (3,0 М). По окончании прибавления МеМgBr раствор перемешивали в течение 40 минут. Затем Et2O удаляли при пониженном давлении, и остаток экстрагировали гексаном, раствор фильтровали, фильтрат выпаривали досуха при пониженном давлении с получением 0,47 г (выход 80%) продукта. Полимеризация
В двухлитровый реактор Парра загружали 740 г растворителя Изопар-Е (Isopar-EТМ) в виде смешанных алканов (производство Exxon Chemicals Inc.) и 118 г 1-октенового сомономера. В качестве средства регулирования молекулярной массы вводили водород с расширением от перепада давления из питающего резервуара емкостью 75 мл при 25 фунтах на квадратный дюйм (2070 кПа). Реактор нагревали до температуры полимеризации (140oС) и насыщали этиленом при избыточном давлении 500 фунтов на квадратный дюйм (3,4 МПа). В сухом боксе предварительно смешивали подходящее количество катализатора и сокатализатора в виде 0,005 М растворов в толуоле. По истечении времени, необходимого для предварительного смешивания, раствор переносили в питающий резервуар для катализатора и вводили в реактор. Условия полимеризации поддерживали в течение 15 минут с подачей этилена по потребности. Полученный раствор извлекали из реактора и добавляли к нему связанный фенольный антиоксидант (IrganoxТМ 1010 производства Ciba Geigy Corporation). Образованные полимеры высушивали в вакуумной печи при 120oС в течение примерно 20 часов. Результаты представлены в табл. 1. Общие условия проведения опытов для примеров 1-79. Все опыты с использованием металлоорганических соединений проводили по методике с применением сухого бокса. Растворители (ТГФ, гексан, толуол, эфир) очищали путем пропускания через колонки с оксидом алюминия и Q5. C6D6 сушили под Na/K сплавом и подвергали вакуумной перегонке перед применением. ЯМР-спектры измеряли на приборе Varian XL-300 (FT 300 МГц, 1Н; 75 МГц, 13С). Данные 1H ЯМР- и 13С{ 1Н} ЯМР-спектров соотнесены с остаточными пиками растворителя и даны в м.д. (миллионные доли) относительно тетраметилсилана. Все значения J даны в Гц (герцах). Масс-спектры (EI) получали на приборе AutoSpecQFDP. Индан, NaBH4, MeMgI, n-BuLi, Me2SiCl2, NHz-t-Bu, 2-бромизобутирилбромид покупали у Aldrich Chemical Со. Все соединения использовали в состоянии получения. 3-метокси-1Н-инден (J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6702), N-(1H-2-инденил)-N, N-диметиламин (Acta Chem Scand, 1973, 27, 4027), 1-(1Н-2-инденил)пирролидин (Acta Chem Scand, 1973, 27, 4027), трет-бутил(1H-2-инденилокси)диметилсилан (Organometallics, 1996, 15, 2450) получали способами, описанными в указанной литературе. Пример 1
Получение 1,1',4,4'-тетраметил-2,3-дигидронафталина
Охлаждая бензол (500 мл) и 2,3-диметил-2,3-бутандиол (50,00 г, 341,9 ммоль) в ледяной бане, медленно прибавляли АlСl3 (100,30 г, 752,24 ммоль) в виде твердого вещества в течение 30 минут под потоком азота, в результате чего температура смеси никогда не превышала комнатную температуру. Смесь держали при комнатной температуре 30 минут и затем нагревали до 50oС в течение 1 часа. Важно тщательно контролировать реакцию путем ЖХ и прекращать ее после завершения. Незначительные изменения условий реакции приводят к изменению времени реакции. По истечении времени реакции смесь осторожно декантировали на раздробленный лед, чтобы оставить небольшую и более плотную маслянистую фазу. Затем верхнюю фазу реакционной смеси переносили в экстракционную воронку и промывали 1 М НСl (1
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
1,1',4,4'-тетраметил-2,3-дигидронафталин (30,00 г, 159,3 ммоль) и 2-бромизобутирилбромид (36,62 г, 159,3 ммоль) перемешивали в СН2Сl2 (500 мл) при 0oС, медленно прибавляя АlСl3 (48,86 г, 366,4 ммоль) в виде твердого вещества под потоком азота в течение 30 минут. Затем этой смеси давали перемешиваться всю ночь при комнатной температуре. По истечении времени реакции смесь выливали на раздробленный лед. Органический слой отделяли и промывали 1 М НСl (1
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546158.gif)
К раствору безводного диметиламина (12,8 г, 290 ммоль) в 200 мл гексана прибавляли по каплям ТiСl4 (6,6 г, 35,0 ммоль) с перемешиванием под азотом при температуре от -30 до -40oС. Когда в ходе этого процесса начинали образовываться большие куски твердого амида, прибавляли 2,3,5,7-тетрагидро-2,5,5,8,8-пентаметил-1Н-бенз(f)инден-1-он (4,98 г, 19,6 ммоль). Реакционной смеси давали возможность уравновеситься до 25oС и затем нагревали до 55oС с перемешиванием в течение 10 минут. 1Н ЯМР-анализ аликвоты показал отсутствие исходного материала. Раствор охлаждали до 10oС и прибавляли по каплям ацетон (приблизительно 500 мг, высушенных над молекулярными ситами
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546159.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546160.gif)
К перемешиваемому 3-(диметиламино)-5,6,7,8-тетрагидро-2, 5,5,8,8-пентаметил-1Н-бенз(f)индену (2,11 г, 7,46 ммоль) в гексане (75 мл) медленно прибавляли n-BuLi (4,10 мл 2,0 М раствора в гексане, 8,20 ммоль). Давали этой смеси перемешиваться всю ночь с образованием в течение этого периода бледно-желтого осадка. По окончании времени реакции целевой продукт собирали путем фильтрования, промывали гексаном и высушивали в вакууме с получением бледно-желтого твердого вещества, которое использовали без дальнейшей очистки или анализа (2,00 г, выход 93%). Получение 1-(3-(диметиламино)-5,6,7, 8-тетрагидро-2,5,6, 7, 8-пентаметил-1Н-бенз(f)инден-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметилсиланамина (3)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546161.gif)
К раствору N-(трет-бутил)-N-(-1-хлор-1,1-диметилсилил)-амина (1,71 г, 10,3 ммоль) в ТГФ (50 мл) прибавляли по каплям (3-(диметиламино)-5,6,7,8-тетрагидро-2,5,5,8,8-пентаметил-1Н-бенз (f)инденил) литий (1,99 г, 6,87 ммоль) в ТГФ (30 мл). Этой смеси давали перемешиваться всю ночь. По окончании времени реакции удаляли летучие вещества и остаток экстрагировали гексаном и фильтровали. Удаление гексана дало целевой продукт в виде оранжевого масла (2,793 г, 98%). 1H ЯМР (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546162.gif)
К перемешиваемому 1-(3-(диметиламино)-5,6,7,8-тетрагидро-2, 5,6,7, 8-пентаметил-1Н-бенз(f)инден-1-ил) -N- (1,1-диметилэтил)-1,1-диметилсиланамину (2,79 г, 6,77 ммоль) в гексане (75 мл) медленно прибавляли n-BuLi (16,24 ммоль, 6,50 мл 2,5 М раствора в гексане). Этой смеси давали перемешиваться всю ночь без образования в течение этого периода осадка. Затем раствор помещали в холодильник (-10oС) на 4 дня, в течение которых образовались бледно-желтые кристаллы. Раствор сливали, а оставшиеся кристаллы высушивали в вакууме и использовали без дальнейшей очистки или анализа (1,30 г, выход 45%). Получение дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(3-диметиламино)-5,6,7,8-тетрагидро-2,5,5,8,8-пентаметил-1Н-бенз-(f)инден-1-ил)силанаминато(2-)-N)титана (5)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546163.gif)
К суспензии TiCl3(THF)3 (1,14 г, 3,08 ммоль) в ТГФ (50 мл) прибавляли по каплям (3-(диметиламино)-1-(((1,1-диметилэтил)амино)диметилсилил)-5,6,7,8-тетрагидро-2,5,6,7,8-пентаметил-1Н-бенз(f)инденил)литий, литиевая соль (1,30 г, 2,08 ммоль) в ТГФ (30 мл). Этой смеси давали перемешиваться в течение 1 часа. Затем прибавляли PbCl2 (0,43 г, 1,54 ммоль) в виде твердого вещества и смеси давали перемешиваться еще час. По истечении времени реакции удаляли летучие вещества и остаток экстрагировали гексаном и фильтровали. Гексановый раствор концентрировали и помещали в холодильник (-10oС) на всю ночь, в течение которой образовались темно-фиолетовые кристаллы. Затем раствор сливали и кристаллы высушивали в вакууме (1,23 г, выход 76%). 1H ЯМР (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение ( (3-диметиламино)-5,6,7,8-тетрагидро-2,5,5,8, 8-пентаметил-1H-бенз(f)инден-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметилсиланаминато(2-)-N)диметилтитана (6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546164.gif)
Дихлор(N- (1,1-диметилэтил) -1,1-диметил-1- (3-(диметиламино)-5,6,7,8-тетрагидро-2,5,5,8,8-пентаметил-1Н-бенз(f)инден-1-ил)силанаминато(2-)-N)титан (0,65 г, 1,23 ммоль) перемешивали в диэтиловом эфире (50 мл), медленно прибавляя МеМgВr (2,70 ммоль, 0,90 мл 3,0 М раствора в диэтиловом эфире). Этой смеси давали перемешиваться в течение 2 часов. По истечении времени реакции удаляли летучие вещества и остаток экстрагировали гексаном и фильтровали. Удаление гексана дало целевой продукт в виде оранжевого микрокристаллического твердого вещества (0,44 г, выход 74%). 1H ЯМР (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение 1-(3,5,6,7-тетрагидро-2-метил-втор-индацен-1-ил)пирролидина (7)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546165.gif)
1,2,3,5,6,7-гексагидро-втор-индацен-1-он (7,0 г) обрабатывали 25 г пирролидина в 100 мл сухого бензола, как в примере 1, за исключением того, что прибавляли п-толуолсульфоновую кислоту (15 мг) в качестве катализатора. ГХ-анализ показал, что через 17 часов имела место конверсия в енамин, составляющая лишь 25% по площади, а 80%-ная (по площади) конверсия происходит через 64 часа. Дистилляция низкокипящего кетона дала две фракции енамина с отношением кетонов (проценты площади ГХ) 75:25 (3,1 г, т.к. (точка кипения) = 183-192oС @ 1 мм) и 85:15 (2,3 г, т.к. = 192-195oС @ 1 мм). Вязкий темный кубовый остаток растирали с гексаном с получением после удаления растворителя 650 мг темного масла, которое содержало 91% (по площади) енамина при определении путем ГХ-анализа. Этот материал был предназначен для образования литиевой соли:
1H ЯМР (CDCl3)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546166.gif)
К перемешиваемому 1-(3,5,6,7-тетрагидро-2-метил-втор-индацен-1-ил)пирролидину (0,64 г, 2,93 ммоль) в гексане (25 мл) медленно прибавляли n-BuLi (3,00 ммоль, 1,50 мл 2,0 М раствора в циклогексане). Этой смеси давали перемешиваться в течение ночи с образованием за это время осадка. По истечении времени реакции получили после фильтрования и высушивания в вакууме целевой продукт в виде рыжевато-коричневого твердого вещества, которое использовали без дальнейшей очистки или анализа (0,55 г, выход 84%). Получение N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(1,5,6,7-тетрагидро-2-метил-3-(1-пирролидинил)-втор-индацен-1-ил)-силанамина (9)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546167.gif)
К раствору N-(трет-бутил)-N-(1-хлор-1,1-диметилсилил)-амина (1,02 г, 6,13 ммоль) в ТГФ (75 мл) прибавляли по каплям 1,2,3,7-тетрагидро-6-метил-5-(1-пирролидинил-втор-индаценил)литий (0,55 г, 2,46 ммоль) в ТГФ (25 мл). Этой смеси давали перемешиваться в течение ночи. По истечении времени реакции удаляли летучие вещества и остаток экстрагировали гексаном и фильтровали. Удаление гексана дало целевой продукт в виде зеленого масла (0,84 г, 99%). 1H ЯМР (CDCl3)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546168.gif)
К перемешиваемому N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(1,5,6,7-тетрагидро-2-метил-3-(1-пирролидинил)-втор-индацен-1-ил)силанамину (0,84 г, 2,43 ммоль) в гексане (50 мл) медленно прибавляли n-BuLi (4,86 ммоль, 2,43 мл 2,0 М раствора в циклогексане). Этой смеси давали перемешиваться в течение ночи с образованием за это время небольшого количества осадка. Удалив летучие вещества, получили темный остаток. Затем этот остаток растворяли в ТГФ (30 мл) и раствор прибавляли по каплям к суспензии ТiСl3(THF)3 (0,90 г, 2,43 ммоль) в ТГФ (50 мл). Этой смеси давали перемешиваться в течение 1 часа. Затем прибавляли PbCl2 (0,37 г, 1,32 ммоль) в виде твердого вещества и смеси давали перемешиваться еще 30 минут. По истечении времени реакции удаляли летучие вещества и остаток экстрагировали толуолом и фильтровали. Удаление толуола дало темный остаток. Этот остаток суспендировали в гексане и охлаждали до 0oС в течение ночи. Затем смесь фильтровали, получив в результате черное микрокристаллическое твердое вещество. Эту процедуру суспендирования в гексане с последующим охлаждением повторяли и полученное черное соединение высушивали в вакууме (0,37 г, выход 33%). 1H ЯМР (CDCl3)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,8а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546169.gif)
К перемешиваемому дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 8а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(0,11 г, выход 33%). 1H ЯМР (CDCl3)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение 1-(lH-инден-3-ил)пиперидина (12)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546170.gif)
В соответствии с общим способом катализируемого титаном получения енамина из примера 7 сухой пиперидин (51,4 г, 600 ммоль) обрабатывали с использованием ТiСl4 (14,35 г, 75,7 ммоль) в 400 мл CH2Cl2 при 0oС. Прибавляли 1-инданон (10 г, 75,6 ммоль) при этой температуре и доводили реакционную смесь до 25oС. 1H ЯМР-анализ полученной аликвоты показал полное превращение в продукт. Удаляли растворитель путем выпаривания на роторном испарителе и полученное темное масло и остаток TiO2 растирали с 300 мл гексана. Раствор фильтровали через сухой Целит и выпаривали с получением неочищенного продукта (20 г темного масла). Продукт перегоняли через 6'' (152,4 мм) колонку Vigreaux с получением чистого продукта (11,01 г, 55,1 ммоль) при выходе 73% в виде светло-желтого масла (98%-ный по площади енамин согласно ГХ-анализу): т.к. = 143oС @ 1 мм. 1H (CDCl3)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546171.gif)
В 75 мл гексана растворяли 1-(1H-инден-3-ил)пиперидин (3,00 г, 15,1 ммоль) и к полученному раствору прибавили по каплям с помощью шприца в течение 5 минут 7,1 мл 2,5 М n-BuLi (1,09 экв). При добавлении первых 0,5 мл n-BuLi в растворе появлялся желтый осадок. Полученной суспензии давали перемешиваться в течение 24 часов. По истечении этого времени отфильтровывали твердое вещество, промывали его 50 мл гексана и давали высохнуть в вакууме в течение ночи, получив в результате целевой анион в виде желтого твердой вещества (2,96 г, 14,3 ммоль) с выходом 95%. Получение N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(3-(1-пиперидинил)-1Н-инден-1-ил)силанамина (14)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546172.gif)
В 40 мл ТГФ растворяли (3-(1-пиперидинил)-1H-инденил)-литий (2,96 г, 14,4 ммоль) и прибавляли по каплям к раствору N-(трет-бутил)-N-(1-хлор-1,1-диметилсилил)амина (3,20 г, 19,3 ммоль) в 30 мл ТГФ в течение 45 минут с продолжением перемешивания в течение 25 часов. Раствор выпаривали в вакууме с получением темно-красного масла, которое растворяли в гексане (100 мл). Отфильтровывали из этого раствора LiCl и в течение ночи удаляли под вакуумом растворитель с получением N-(трет-бутил)-N-(1,1-диметил-1-(3-пиперидино-1Н-1-инде-нил)силил)амина (4,5 г, 13,7 ммоль) в виде темно-красного масла с выходом 95%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546173.gif)
В сухом боксе в 65 мл гексана растворяли 4,73 г (14,4 ммоль) N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(3-(1-пиперидинил)-1Н-инден-1-ил)силанамина. К полученному раствору прибавляли по каплям 17,00 мл (34 ммоль) n-BuLi (2 М). По окончании введения n-BuLi раствор перемешивали всю ночь. Полученный осадок собирали путем фильтрования, промывали гексаном (2
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546174.gif)
К суспензии ТiСl3(ТНF)3 (5,11 г, 13,8 ммоль) в 70 мл ТГФ прибавляли в течение 2 минут раствор (1-(((1,1-диметилэтил)-амино)диметилсилил)-3-(1-пиперидинил)-1H-инденил)лития, литиевая соль (4,70 г, 13,8 ммоль) в 35 мл ТГФ. Через 1 час смешивания прибавляли PbCl2 (2,50 г, 9,0 ммоль) в виде твердого вещества. Реакционную смесь перемешивали еще час. Затем удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали 70 мл толуола и фильтровали через стеклянную фритту со средним размером пор. Удаляли при пониженном давлении толуол и остаток растирали с 30 мл гексана. Черное кристаллическое твердое вещество собирали путем фильтрования, промывали гексаном (2
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546175.gif)
В сухом боксе в 40 мл Et2O растворяли 0,60 г дихлор(N-(1,1-диметилэтил) -1,1-диметил-1- ( (1,2,3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546176.gif)
В 35 мл гексана растворяли дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение 1-(бромметил)-N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметилсиланамина (19)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546177.gif)
К перемешиваемому раствору 10,00 г (53,32 ммоль) (бромметил)хлордиметилсилана в 200 мл диэтилового эфира прибавляли 7,80 г (106,64 ммоль) трет-бутиламина в 10 мл эфира. Сразу же выпадало в осадок белое твердое вещество. Реакционную смесь перемешивали всю ночь, фильтровали через среднепористую фритту и удаляли при пониженном давлении растворитель с получением 11,06 г бесцветной жидкости. Выход 93%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546178.gif)
К перемешиваемому раствору 3,500 г (15,61 ммоль) 1-(бромметил)-N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметилсиланамина в 30 мл ТГФ прибавляли в течение 5 минут раствор 2,84 г (14,87 ммоль) литиевой соли 1-(1H-3-инденил)пирролидина в 30 мл ТГФ. Реакционная смесь почти сразу же темнела. Реакционную смесь перемешивали всю ночь и удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали 50 мл гексана и фильтровали. Удалив гексан, получили 4,88 г красного масла. Выход 100%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546179.gif)
В сухом боксе смешивали 4,88 г (14,86 ммоль) N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((3-(1-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)метил)силанамина с 70 мл гексана. К полученному раствору прибавляли в течение 2 минут 23,2 мл (37,2 ммоль) n-BuLi (1,6 М). В течение короткого промежутка времени появлялся желтый осадок. По окончании введения n-BuLi раствор перемешивали всю ночь. Полученный желтый осадок собирали путем фильтрования, промывали 80 мл гексана и высушивали при пониженном давлении с получением 5,05 г (выход 100%) желтого твердого вещества. Получениедихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546180.gif)
В сухом боксе в 80 мл ТГФ суспендировали 5,50 г (14,85 ммоль) TiCl3 (ТНF)3. К полученному раствору прибавляли в течение 5 минут раствор 5,05 г (14,85 ммоль) дилитиевой соли N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((3-(1-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)метил)силанамина в 50 мл ТГФ. Затем раствор перемешивали 1 час. По истечении этого времени прибавляли 2,68 г PbCl2 (9,65 ммоль) и раствор перемешивали 60 минут. Затем удаляли при пониженном давлении ТГФ. Остаток экстрагировали 60 мл толуола, раствор фильтровали и толуол удаляли при пониженном давлении. Затем остаток растирали с 50 мл гексана и осадок собирали путем фильтрования на фритте, промывали 25 мл холодного гексана и высушивали под вакуумом с получением 3,65 г черного твердого вещества. Выход 55%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546181.gif)
В сухом боксе в 40 мл Et2O растворяли 0,60 г дихлор(N-(1,1-диметилэтил) -1,1-диметил-1- ( ( (1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение 1-(2-метил-1Н-3-инденил)пирролидина (24)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546182.gif)
В 250 мл безводного бензола растворяли 2-метил-1-инденон (25 г, 171 ммоль). К полученному раствору прибавляли 50 мл пирролидина. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником с использованием ловушки Дина-Старка, заполненной молекулярными ситами 4 ангстрема, в течение 10 дней. ГХ-анализ показал, что степень превращения составляла около 70%. Отгоняли растворитель и остаток перегоняли при пониженном давлении (1,5 мм рт. столба). Первую фракцию получали при 84oС, а целевое соединение собирали при 126-132oС. Выход желтой жидкости составлял 16,28 г (48%). 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546183.gif)
К перемешиваемому (1-(2-метил-1Н-3-инденил)пирролидину (16,276 г, 81,67 ммоль) в гексане (250 мл) прибавляли по каплям n-BuLi (98,0 ммоль, 49,0 мл 2,0 М раствора в циклогексане). Смеси давали перемешиваться всю ночь, в течение которой образовался осадок. По истечении времени реакции смесь фильтровали. Полученный целевой продукт в виде бледно-желтого твердого вещества промывали гексаном и высушивали под вакуумом, после чего использовали без дальнейшей очистки или анализа (14,51 г, выход 87%). Получение N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(2-метил)-3-(1-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)силанамина (26)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546184.gif)
К раствору N-(1,1-диметилэтил)-1-хлор-1,1-диметилсиланамина (4,27 г, 25,75 ммоль) в 100 мл ТГФ прибавляли в течение 3 минут раствор (2-метил-1-(1-пирролидинил)-lH-инденил)лития (3,52 г, 17,17 ммоль) в 50 мл ТГФ. Цвет раствора становился желто-оранжевым. Реакционную смесь перемешивали всю ночь и затем удаляли при пониженном давлении растворитель. Продукт экстрагировали 80 мл гексана и фильтровали. Удаляли при пониженном давлении гексан и колбу присоединяли к линии высокого вакуума (10-4 мм рт. столба) на всю ночь, чтобы удалить избыточный исходный материал. Выход продукта составлял 5,54 г (98%). 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546185.gif)
В сухом боксе в 100 мл гексана растворяли 5,54 г (16,36 ммоль) N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(2-метил-3-(1-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)силанамина. К полученному раствору прибавляли по каплям 16,0 мл (39,8 ммоль) n-BuLi (1,6 М). По окончании прибавления n-BuLi раствор перемешивали всю ночь. Полученный осадок собирали путем фильтрования, промывали 100 мл гексана и сушили при пониженном давлении с получением 4,51 г желтого твердого вещества. Выход 83%. Получение дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546186.gif)
В сухом боксе в 80 мл ТГФ суспендировали 4,91 г (13,24 ммоль) ТiСl3(ТНF)3. К полученному раствору прибавляли в течение 5 минут раствор 4,91 г (13,24 ммоль) (1-(((1,1-диметилэтил) амино)диметилсилил)метил)-2-метил-3-(1-пирролидинил)-1H-инденил)лития, литиевая соль, в 30 мл ТГФ. Затем раствор перемешивали 55 минут. По истечении этого времени прибавляли 2,39 г PbCl2 (8,60 ммоль) и раствор перемешивали в течение 55 минут. Затем удаляли при пониженном давлении ТГФ. Остаток экстрагировали 70 мл толуола, раствор фильтровали и удаляли при пониженном давлении толуол. Остаток растирали с 40 мл гексана и осадок собирали путем фильтрования, промывали 40 мл гексана и высушивали под вакуумом с получением 3,38 г темно-серого твердого вещества. Выход 56%. 1H (C6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546187.gif)
В сухом боксе в 40 мл Et2O растворяли 0,65 г (1,42 ммоль) дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение 1-хлор-N-циклогексил-1,1-диметилсиланамина (30)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546188.gif)
В сухом боксе в колбе емкостью 250 мл перемешивали 60,0 мл (490,89 ммоль) дихлордиметилсилана в примерно 80 мл ТГФ. К этому перемешиваемому раствору медленно прибавляли 6,00 г (57,08 ммоль) циклогексиламида лития в виде твердого вещества и раствор перемешивали всю ночь. После удаления под вакуумом ТГФ остался мутный раствор. К этому раствору прибавляли гексан и твердые вещества отфильтровывали и промывали гексаном. Затем из фильтрата удаляли под вакуумом гексан, получив в результате 9,18 г (выход 84%) прозрачного светло-желтого продукта. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546189.gif)
К раствору 1-хлор-N-циклогексил-1,1-диметилсиланамина (3,61 г, 18,83 ммоль) в 150 мл ТГФ прибавляли в течение 3 минут раствор 1-(lH-3-инденил)пирролидин, литиевая соль (3,00 г, 15,69 ммоль) в 50 мл ТГФ. Цвет раствора сразу становился темно-вишнево-красным. Реакционную смесь перемешивали всю ночь и затем удаляли при пониженном давлении растворитель. Продукт экстрагировали 60 мл гексана и фильтровали. Удаляли при пониженном давлении гексан и колбу присоединяли к линии высокого вакуума (10-4 мм рт. столба) на 4 часа, чтобы удалить избыточный исходный материал. Получили 5,23 г продукта. Выход 98%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546190.gif)
В сухом боксе растворяли в 100 мл гексана 5,23 г (15,36 ммоль) N-циклогексил-1,1-диметил-1-(3-(1-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)силанамина. К полученному раствору прибавляли по каплям 24 мл (39,39 ммоль) n-BuLi (1,6 М). По окончании прибавления n-BuLi раствор перемешивали всю ночь. Полученный осадок собирали путем фильтрования, промывали 100 мл гексана и высушивали при пониженном давлении с получением 5,11 г желтого твердого вещества. Выход 94%. Получение дихлор(N-циклогексил-1,1-диметил-1-((1,2,3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546191.gif)
В сухом боксе в 80 мл ТГФ суспендировали 4,21 г (11,35 ммоль) TiCl3 (ТНF)3. К полученному раствору прибавляли в течение 5 минут 4,00 г (11,35 ммоль) раствор (1-((циклогексил-амино)диметилсилил)-3-(1-пирролидинил)-1H-инденил)лития, литиевая соль, в 25 мл ТГФ. Затем раствор перемешивали 45 минут. По истечении этого времени прибавляли 2,05 г PbCl2 (7,38 ммоль) и перемешивали раствор в течение 40 минут. Затем удаляли при пониженном давлении ТГФ. Остаток экстрагировали 70 мл толуола, раствор фильтровали и толуол удаляли при пониженном давлении. Остаток растирали с 30 мл гексана и осадок собирали путем фильтрования, промывали 30 мл гексана и высушивали под вакуумом с получением 3,79 г твердого вещества насыщенного фиолетово-черного цвета. Выход 73%. 1H (C6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (N-циклогексил-1, 1-диметил-1- ( (1, 2, 3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546192.gif)
В сухом боксе в 40 мл Et2O растворяли 0,70 г дихлор(N-циклогексил-1,1-диметил-1- ( (1,2,3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (3-метокси-1Н-инденил)лития (35)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546193.gif)
В 150 мл гексана растворяли 3-метокси-1Н-инден (9,65 г, 66,04 ммоль). К полученному раствору прибавляли в течение 10 минут 50 мл (80 ммоль) 1,6 М раствора n-BuLi. Через 20 часов перемешивания не совсем белое твердое вещество собирали на среднепористой фритте, промывали гексаном (3
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546194.gif)
К раствору N-(трет-бутил)-N-(1-хлор-1,1-диметилсилил)-амина (3,27 г, 19,72 ммоль) в 100 мл ТГФ прибавляли в течение 30 минут раствор (3-метокси-1Н-инденил)лития (3,00 г, 19,72 ммоль) в 40 мл ТГФ. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивали всю ночь. Затем удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали гексаном и раствор фильтровали. Затем удаляли при пониженном давлении растворитель с получением 5,20 г продукта. Выход 96%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546195.gif)
В сухом боксе смешивали 5,20 г (18,87 ммоль) N-(1,1-диметилэтил) -1-(3-метокси-1Н-инден-1-ил)-1,1-диметилсиланамина с 80 мл гексана. К полученному раствору прибавляли по каплям 23,6 мл (37,75 ммоль) n-BuLi (1,6 М). По окончании прибавления n-BuLi раствор перемешивали всю ночь. Полученный осадок собирали путем фильтрования, промывали 50 мл гексана и высушивали при пониженном давлении с получением 5,00 г продукта. Выход 92%. Получениедихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546196.gif)
В 30 мл ТГФ растворяли (1-(((1,1-диметилэтил)амино)диметилсилил)-3-метокси-1Н-инденил)литий, литиевая соль (5,00 г, 17,40 ммоль). К полученному раствору прибавляли ТiСl3 (ТНF)3 (6,44 г, 17,40 ммоль) в виде твердого вещества. Через 1 час прибавляли PbCl2 (2,42 г, 8,70 ммоль) в виде твердого вещества. Затем реакционную смесь перемешивали еще час. Удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали 70 мл толуола и фильтровали. Удаляли при пониженном давлении толуол и остаток растирали с гексаном. Твердое вещество собирали путем фильтрования, промывали гексаном и сушили при пониженном давлении с получением 3,92 г продукта. Выход 57%. 1H (C6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (N- (1,1-диметилэтил) -1-( (1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546197.gif)
В 40 мл Et2O суспендировали 0,60 г дихлор(N-(1,1-диметилэтил) -1-( (1,2,3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (1Н-инден-1-ил)дифенилфосфина (40)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546198.gif)
В сухом боксе к 180 мл эфирного раствора дифенилхлорфосфина (14,46 г, 65,52 ммоль) (дифенилхлорфосфин растворяли перед использованием (97oС @ 0,4 мм рт. столба)) прибавляли в течение 15 минут раствор инденида лития (8,00 г, 65,52 ммоль) в 50 мл ТГФ. После перемешивания в течение ночи отделяли путем фильтрования LiCl, получив в результате желтый раствор. Удаляли при пониженном давлении растворитель с получением не совсем белого твердого вещества. Это твердое вещество растирали с 40 мл гексана. Удаляли путем декантации гексан и твердое вещество высушивали при пониженном давлении с получением 16,43 г не совсем белого твердого вещества. Выход 84%. Получение (1-(дифенилфосфино)-1H-инденил)лития (41)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546199.gif)
В смеси 60 мл эфира и 60 мл гексана растворяли (1Н-инден-1-ил)дифенилфосфин (5,00 г, 16,65 ммоль). К смеси прибавляли в течение 10 минут n-BuLi (7,35 мл, 18,31 ммоль). После перемешивания в течение ночи осадок не появлялся. Удаляли при пониженном давлении растворитель, получив в результате воскообразный желтый остаток. Этот остаток растирали с 120 мл гексана в течение 15 минут. Гексановый раствор сливали и остаток сушили при пониженном давлении с получением 4,45 г не совсем белого твердого вещества. Выход 87%. Получение N-(1,1-диметилэтил)-1-(3-(дифенилфосфино)-1Н-инден-1-ил)-1,1-диметилсиланамина (42)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546200.gif)
К раствору N-(трет-бутил)-N-(1-хлор-1,1-диметилсилил)-амина (3,37 г, 20,34 ммоль) в 100 мл ТГФ прибавляли в течение 15 минут (1-(дифенилфосфино)-1H-инденил)литий (4,45 г, 14,53 ммоль), растворенный в 40 мл ТГФ. После перемешивания в течение ночи получили красный раствор. Удаляли при пониженном давлении растворитель с получением красного масла. Остаток экстрагировали 35 мл гексана и фильтровали. Удалив гексан, получили 6,12 г красного масла. Выход 98%. 1H ЯМР (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546201.gif)
N-(1,1-диметилэтил)-1-(3-(дифенилфосфино)-1Н-инден-1-ил)-1,1-диметилсиланамин (6,73 г, 15,67 ммоль) перемешивали в гексане (100 мл), прибавляя по каплям n-BuLi. Полученной смеси давали перемешиваться всю ночь, в течение которой образовался не совсем белый осадок. По истечении времени реакции смесь фильтровали. В результате получили целевой продукт в виде не совсем белого твердого вещества, которое промывали гексаном и сушили под вакуумом, после чего использовали без дальнейшей очистки или анализа (6,04 г, выход 87%). Получение дихлор (N- (1,1-диметилэтил) -1- ( (1,2,3, 3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546202.gif)
К суспензии ТiСl3 (ТНF)3 (2,52 г, 6,80 ммоль) в ТГФ (50 мл) прибавляли по каплям (1-(((1,1-диметилэтил)амино)диметилсилил)-3-(дифенилфосфино)-1H-инденил)литий, литиевая соль (3,00 г, 6,80 ммоль) в ТГФ (25 мл). Полученной смеси давали перемешиваться в течение 1 часа. Затем прибавляли PbCl2 (0,94 г, 3,40 ммоль) в виде твердого вещества и смеси давали перемешиваться еще час. По истечении времени реакции удаляли летучие вещества и остаток экстрагировали толуолом и фильтровали. Удаление толуола дало темно-красный маслянистый остаток. Этот остаток растворяли в смеси гексан-толуол (3/1 объем/объем) и вновь фильтровали. Повторяли эту процедуру, получив в результате гомогенный раствор, который охлаждали (-15oС) всю ночь, что привело к выпадению в осадок маслянистого остатка, который извлекали путем декантации раствора и сушки под вакуумом (3,13 г, выход 84%). 1H ЯМР (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546203.gif)
Дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение 1-(1H-инден-3-ил)пирролидина (46)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546204.gif)
В соответствии с модификацией метода Ноланда и др. (Noland, W.E.; Kaneswaran, V, J. Org. Chem. 1981, 46, 1940-1944) в 3-горлую колбу емкостью 500 мл, снабженную навесной мешалкой, аппаратом Дина-Старка и холодильником под средой сухого N2, загружали 1-инданон (25,0 г, 0,189 моль) и 50 мл пирролидина, который уже был высушен над молекулярными ситами
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546205.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546206.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546207.gif)
В сухом боксе смешивали 3,5 г (18,9 ммоль) 1-(1Н-инден-3-ил)пирролидина с 100 мл гексана. К полученному раствору прибавляли по каплям 9,5 мл (18,9 ммоль) n-BuLi (2,0 М). По окончании прибавления n-BuLi раствор перемешивали всю ночь. Полученный осадок собирали путем фильтрования, промывали гексаном и сушили при пониженном давлении с получением 3,61 г продукта. Выход 99%. Получение N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(3-(1-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)силанамина (48)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546208.gif)
К раствору N-(трет-бутил)-N-(1-хлор-1,1-диметилсилил)-амина (2,86 г, 17,25 ммоль) в 100 мл ТГФ прибавляли в течение 30 минут раствор (1-(1-пирролидинил)-1H-инденил)лития (3,30 г, 17,25 ммоль) в 40 мл ТГФ. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивали всю ночь. Затем удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали гексаном и раствор фильтровали. Затем удаляли при пониженном давлении растворитель с получением 5,13 г продукта. Выход 95%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546209.gif)
В сухом боксе смешивали 5,13 г (16,3 ммоль) N-(1-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(3-(1-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)-силанамина с 80 мл гексана. К полученному раствору прибавляли по каплям 16,3 мл (32,6 ммоль) n-BuLi (2,0 М). По окончании прибавления n-BuLi раствор перемешивали всю ночь. Полученный осадок собирали путем фильтрования, промывали 50 мл гексана и высушивали при пониженном давлении с получением 5,33 г продукта. Выход 100%. Получение дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1, 2,3,3a,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546210.gif)
В 30 мл ТГФ суспендировали ТiСl3 (ТНF)3 (6,05 г, 16,32 ммоль). К полученному раствору прибавляли (1-(((1,1-диметилэтил) амино)диметилсилил)-3-(1-пирролидинил)-lH-инденил)литий, литиевая соль (5,33 г, 16,32 ммоль) в виде твердого вещества. Через 1 час прибавляли PbCl2 (2,27 г, 8,16 ммоль) в виде твердого вещества. Затем реакционную смесь перемешивали еще час. Удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали 70 мл толуола и фильтровали. Удаляли при пониженном давлении толуол и остаток растирали с гексаном. Твердое вещество собирали путем фильтрования, промывали гексаном и сушили при пониженном давлении с получением 5,08 г продукта. Выход 72%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546211.gif)
В 40 мл Et2O суспендировали 0,50 г дихлор(N-(1,1-диметилэтил) -1,1-диметил-1- ( (1,2,3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546212.gif)
В сухом боксе смешивали 0,40 г дихлор(N-(1,1-диметилэтил) -1,1-диметил-1- ( (1,2,3, 3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546213.gif)
В сухом боксе в 30 мл гексана растворяли 0,50 г (1,16 ммоль) дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1, 2, 3, 3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546214.gif)
К суспензии ZrCl4, (1,80 г, 7,72 ммоль) в толуоле (100 мл) медленно прибавляли в виде твердого вещества N-(1,1- диметилэтил)-1,1-диметил-1-(3-(1-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)силанамин, дилитиевая соль (2,41 г, 7,72 ммоль). Полученной смеси давали перемешиваться всю ночь. По истечении времени реакции смесь фильтровали и удаляли летучие вещества, получив в результате целевой продукт в виде микрокристаллического твердого вещества золотистого цвета (1,7386 г, выход 48,9%). 1H ЯМР (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546215.gif)
Дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение N,N-диметил-1Н-инден-3-амина (56)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546216.gif)
Это соединение получали, модифицируя общий метод Карлсона и Нильссона (Carlson, R.; Nilsson, A. Acta Chamica Scand. В 1984, 38, 49-53). В 3-горлую колбу емкостью 500 мл, снабженную навесной мешалкой и перегородкой и находящуюся под азотом вводили 150 мл сухого гексана. Растворитель охлаждали до температуры в пределах от -20 до -30oС, барботируя при этом в растворитель безводный диметиламин (12,6 г, 280 ммоль) без выпуска газа через барботер. К охлажденному и хорошо перемешанному раствору прибавляли TiCl4 (6,63 г, 35,0 ммоль) по каплям так, чтобы температура в колбе оставалась в пределах между -30 и -15oС (предупреждение: из-за образования амида титана рекомендуется мешалка Хершберга (Hershberg)). Полученную темно-коричневую суспензию перемешивали 15 минут с доведением до 0oС перед прибавлением сразу всего количества 1-инданона (4,32 г, 32,7 ммоль) в виде твердого вещества. Раствору давали согреться до комнатной температуры, после чего нагревали его до 60oС в течение 5 минут, после чего большая часть TiO2 выпадала из суспензии в осадок и раствор становился прозрачным. Суспензию фильтровали через слой высушенного в печи Целита толщиною 4 см под потоком азота и удаляли в вакууме растворитель, получив в результате указанный в заголовке енамин (3,8 г, 23,8 ммоль) с выходом 73% в виде темного масла, в котором не был обнаружен (ЯМР-анализ) кетон. ГХ-анализ показал, что чистота продукта составляла 98% (по площади). 1H ЯМР (CDCl3)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546217.gif)
В сухом боксе смешивали 3,8 г (23,9 ммоль) N,N-диметил-1H-инден-3-амина с 100 мл гексана. К полученному раствору прибавляли по каплям 15 мл (23,9 ммоль) n-BuLi (1,6 М). По окончании прибавления n-BuLi раствор перемешивали всю ночь. Полученный осадок собирали путем фильтрования, промывали гексаном и сушили при пониженном давлении с получением 3,58 г продукта. Выход 91%. Получение 1-(3-(диметиламино)-1Н-инден-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметилсиланамина (58)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546218.gif)
К раствору N-(трет-бутил)-N-(1-хлор-1,1-диметилсилил)-амина (3,59 г, 21,67 ммоль) в 80 мл ТГФ прибавляли в течение 30 минут раствор (1-(диметиламино)-1H-инденил)лития (3,58 г, 21,67 ммоль) в 40 мл ТГФ. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивали всю ночь. Затем удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали гексаном и раствор фильтровали. Затем удаляли при пониженном давлении растворитель с получением 5,92 г продукта. Выход 95%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546219.gif)
В сухом боксе смешивали 5,92 г (20,51 ммоль) 1-(3-(диметиламино) -1Н-инден-1-ил)-N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметилсиланамина с 80 мл гексана. К полученному раствору прибавляли по каплям 25,6 мл (41,04 ммоль) n-BuLi (1,6 М). По окончании прибавления n-BuLi раствор перемешивали всю ночь. Полученный осадок собирали путем фильтрования, промывали 50 мл гексана и высушивали при пониженном давлении с получением 5,45 г продукта. Выход 88%. Получение дихлор (1- ( (1,2, 3, 3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546220.gif)
В 30 мл ТГФ растворяли (3-(диметиламино)-1-(((1,1-диметилэтил)амино)диметилсилил)-1H-инденил)литий, литиевая соль (5,45 г, 18,14 ммоль). К полученному раствору прибавляли ТiСl3(ТНF)3 (6,72 г, 18,14 ммоль) в виде твердого вещества. Через 1 час прибавляли PbCl2 (2,52 г, 9,07 ммоль) в виде твердого вещества. Затем реакционную смесь перемешивали еще час. Удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали 70 мл толуола и фильтровали. Удаляли при пониженном давлении толуол и остаток растирали с гексаном. Твердое вещество собирали путем фильтрования, промывали гексаном
и сушили при пониженном давлении с получением 4,00 г продукта. Выход 56%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (1-( (1,2,3,3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546221.gif)
В 40 мл Et2O суспендировали 0,60 г дихлор(1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (1- ( (1,2, 3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546222.gif)
К 0,5490 г дихлор (1-( (1, 2, 3, 3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (1,1'-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546223.gif)
В сухом боксе смешивали 0,40 г дихлор(1-((1,2,3,3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение хлор (циклопентадиенил) (1-( (1, 2, 3, 3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546224.gif)
К раствору 0,312 г дихлор (1- ((1, 2, 3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение циклопентадиенил(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1- ((1,2,3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546225.gif)
К хорошо перемешанному раствору 0,56 г трис(циклопентадиенил)титана (2,31 ммоль) в примерно 50 мл ТГФ медленно прибавляли 0,75 г дилитиевой соли (N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(3-пирролидино-1Н-инден-1-ил)силанамина (2,31 ммоль) в виде порошка. Желтовато-зеленой (красноватой под проходящим светом) реакционной смеси давали перемешиваться всю ночь. Удаляли при пониженном давлении растворитель и остаток экстрагировали примерно 80 мл толуола, раствор фильтровали для удаления твердого вещества очень бледно-лилового цвета из темно-оливково-зелено-коричневого фильтрата. Обе продуктные фракции сушили при пониженном давлении. Темный продукт, растворимый в толуоле, экстрагировали гексаном, фильтровали и удаляли растворитель из темно-коричневого раствора с получением 0,9113 г продукта в виде кажущегося черным порошка (93%). Протонный ЯМР показал лишь широкие горбы (максимумы) в области 0,8-2,4 м. д. ЭСР (электронный спиновый резонанс) показал сигнал при g= 1,98, соответствующий комплексу Ti (III). Палевое твердое вещество, собранное на фильтре, экстрагировали ТГФ, фильтровали и удаляли при пониженном давлении растворитель, с получением 0,29 г бледно-пурпурно-розового твердого вещества (87%, на основе LiC5H5). К раствору 0,20 г "LiC5H5" (2,78 ммоль) в примерно 20 мл ТГФ прибавляли 0,179 г FeCl2 (1,40 ммоль). Раствор перемешивали в течение примерно 4-5 часов. Удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали толуолом, фильтровали и удаляли при пониженном давлении растворитель с получением 0,22 г оранжевого порошка, который идентифицировали как ферроцен. Выход 85%. 1H (C6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение хлор(циклопентадиенил)(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1- ( (1,2, 3, 3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546226.gif)
К раствору 0,0240 г циклопентадиенил(N-(1,1-диметилэтил) -1,1-диметил-1- ( (1, 2, 3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (1- ( (1,2, 3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546227.gif)
К раствору 0,3390 г цикдопентадиенил(N-(1,1-диметилэтил) -1,1-диметил-1- ( (1,2,3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение хлор (1- ( (1,2,3, 3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546228.gif)
К раствору 0,0224 г (1-( (1, 2, 3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение N-метил-N-фенил-1H-инден-3-амина (89)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546229.gif)
В сухую колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка и холодильником, загружали 1-инданон (10,0 г, 75,7 ммоль), N-метил-анилин (15,1 г, 141 ммоль) и толуол (200 мл). Прибавляли каталитическое количество п-толуолсульфоновой кислоты (0,1 г) и смесь нагревали с обратным холодильником под азотом в течение 96 часов. Реакционную смесь охлаждали и удаляли при пониженном давлении толуол, после чего оставшийся материал перегоняли под вакуумом. Наиболее высококипящую фракцию (6,8 г, т. к. (точка кипения) 150-152oС/0,7 мм рт. столба) собирали в виде желтого масла, которое, постояв, затвердевало в желто-оранжевое твердое вещество. Этот материал хранили в мануальном боксе. ЯМР-анализ показал присутствие приблизительно 10% N-метиланилина продукте. Однако дополнительная перегонка другого образца перегнанного енамина не была успешной в снижении количества нежелательного амина в продукте. 13Н ЯМР (d8-PhMe)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546230.gif)
N-метил-N-фенил-1Н-инден-3-амин (6,8 г, 30,7 ммоль) растворяли в 100 мл гексана и к полученному раствору прибавляли по каплям посредством шприца в течение 15 минут 12,3 мл 2,5 М n-BuLi (0,936 экв). При прибавлении n-BuLi в растворе появлялся желтый осадок с образованием суспензии, которой давали перемешиваться в течение ночи. По истечении этого времени твердое вещество отфильтровывали, промывали 50 мл гексана и сушили в вакууме всю ночь с получением целевого аниона в виде желто-оранжевого твердого вещества (5,83 г, 25,6 ммоль) с выходом 89% по литиевому реагенту. Получение N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-(3-(метилфениламино)-1Н-инден-1-ил)силанамина (71)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546231.gif)
К раствору трет-бутиламинодиметилсилилхлорида (2,17 г, 16,35 ммоль) в 35 мл ТГФ прибавляли по каплям в течение 30 минут раствор (3-(метилфениламино)-1H-инденил)лития (3,10 г, 13,64 ммоль) в 50 мл ТГФ, после чего реакционную смесь продолжали перемешивать 25 часов. Выпаривали растворитель и полученное масло подвергали воздействию вакуума в течение 4 часов. Это масло растворяли в 100 мл гексана и отфильтровывали от LiCl. Удаляли в вакууме растворитель, получив в результате вакуумного удаления летучих веществ в течение ночи продукт (4,66 г, 13,3 ммоль) в виде темно-красного масла с выходом 98%. 1H ЯМР (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546232.gif)
В сухом боксе смешивали 4,47 г (12,3 ммоль) N-(1,1-диметилэтил) -1,1-диметил-1-(3-(метилфениламино)-1Н-инден-1-ил)-силанамина с 80 мл гексана. К полученному раствору прибавляли по каплям 15,9 мл (25,5 ммоль) n-BuLi (1,6 М). По окончании прибавления n-BuLi раствор перемешивали всю ночь. Полученный осадок собирали путем фильтрования, промывали 50 мл гексана и высушивали при пониженном давлении с получением 4,25 г продукта. Выход 92%. Получение дихлор(N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1, 2, 3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546233.gif)
В 30 мл ТГФ растворяли (1-(((1,1-диметилэтил)амино)диметилсилил)-3-(метилфениламино)-1H-инденил)литий, литиевая соль (4,25 г, 11,72 ммоль). К полученному раствору прибавляли ТiСl3(ТНF)3 (4,34 г, 11,72 ммоль) в виде твердого вещества. Через 1 час прибавляли PbCl2 (1,63 г, 5,86 ммоль) в виде твердого вещества. Затем реакционную смесь перемешивали еще час. Удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали 70 мл толуола и фильтровали. Удаляли при пониженном давлении толуол и остаток растирали с гексаном. Твердое вещество собирали путем фильтрования, промывали гексаном и сушили при пониженном давлении с получением 1,57 г продукта. Выход 29%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-((1,2,3,3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546234.gif)
В 40 мл Et2O суспендировали 0,40 г дихлор(N-(1,1-диметилэтил) -1,1-диметил-1- ( (1,2,3,3а,7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение 1-(1-(хлордиметилсилил)-1H-инден-3-ил)пирролидина (75)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546235.gif)
К раствору SiMe2Cl2 (8,1 г, 62,76 ммоль) в 50 мл ТГФ прибавляли в течение 30 минут раствор (1-(1-пирролидинил)-1Н-инденил)лития (2,00 г, 10,46 ммоль) в 25 мл ТГФ. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивали всю ночь. Удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали гексаном и раствор фильтровали. Удалив при пониженном давлении растворитель, получили 2,40 г продукта. Выход 82%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546236.gif)
К раствору 1-(1-(хлордиметилсилил)-1H-инден-3-ил)пирролидина (2,40 г, 8,64 ммоль) в 150 мл ТГФ прибавляли в течение 30 минут раствор бензиламида лития (0,97 г, 8,64 ммоль) в 75 мл ТГФ. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивали всю ночь. Затем удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали гексаном и раствор фильтровали. Затем удаляли при пониженном давлении растворитель с получением 2,99 г продукта. Выход 99%. 1Н (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546237.gif)
В сухом боксе смешивали 2,99 г (8,50 ммоль) 1,1-диметил-N-(фенилметил)-1-(3-(1-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)силанамина с 80 мл гексана. К полученному раствору прибавляли по каплям 11,25 мл (18,0 ммоль) n-BuLi (1,6 М). По окончании прибавления n-BuLi раствор перемешивали всю ночь. Полученный осадок собирали путем фильтрования, промывали 50 мл гексана и высушивали при пониженном давлении с получением 2,87 г продукта. Выход 93%. Получение дихлор(1,1-диметил)-N-(фенилметил)-1-((1,2,3, 3а, 7a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546238.gif)
В 30 мл ТГФ растворяли (1-(((фенилметил)амино)диметилсилил)-3-(1-пирролидинил)-1H-инденил)литий, литиевая соль (2,87 г, 7,96 ммоль). К полученному раствору прибавляли ТiСl3(ТНF)3 (2,95 г, 7,96 ммоль) в виде твердого вещества. Через 1 час прибавляли PbCl2 (1,10 г, 3,98 ммоль) в виде твердого вещества. Затем реакционную смесь перемешивали еще час. Удаляли при пониженном давлении растворитель. Остаток экстрагировали 70 мл толуола и фильтровали. Удаляли при пониженном давлении толуол и остаток растирали с гексаном. Твердое вещество собирали путем фильтрования, промывали гексаном и сушили при пониженном давлении с получением 2,30 г продукта. Выход 62%. 1H (С6D6)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
Получение (1,1-диметил-N- (фенилметил) -1-( (1,2,3, 3а,7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546239.gif)
В 40 мл Et2O суспендировали 0,30 г дихлор(1,1-диметил)-N- (фенилметил) -1-( (1,2,3, 3а, 7а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
Темно-пурпурный брускообразный кристалл с размерами 0,22
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546240.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
Все 1381 кристаллографические фреймы необработанных данных читали с помощью программы SAINT и интегрировали, пользуясь 3D алгоритмами профилирования. Полученные данные предварительно преобразовывали для получения отражений типа hkl и их интенсивностей и определяли среднеквадратичное отклонение. Данные корректировали, вводя поправку на эффект Лоренца и поляризационный эффект. Было собрано всего 16988 отображений, представляющих диапазон уровня резервирования 2,7-3,99 и имеющих значение Rsym в пределах от 3,3% (оболочка отражений при наименьшем угле
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/920.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/920.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546241.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546242.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546243.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/947.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546244.gif)
Вводили поправки на абсорбцию, пользуясь программой SADABS (Sheldrick, G.M., 1966). SADABS - это программа для ввода поправок на абсорбцию на основе psi разверток по Блессингу. Blessing, R.H. (1995), Acta Crist. A51, 33-38. Коэффициент поглощения составлял 0,617 мм-1, а минимальный и максимальный коэффициенты пропускания составляли 0,761 и 0,915 соответственно. Подготовку данных осуществляли с использованием программы XPREP. Пространственная группа была определена на основе систематических отсутствий как P21/n (# 14). XPREP дала следующие кристаллографические параметры: 5659 уникальных отражений (Rint=3,65%) с индексами -13
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
Структуру решали непосредственными методами в SHELXTL5 (Sheldrick, G.M., 1995, пакет кристаллографического программного обеспечения, Siemens Analitical, Inc. , Madison, Wisconsin, USA), посредством которых были получены положения всех неводородных атомов. Структуру уточняли также с использованием SHELXTL5 согласно полноматричному уточнению методом наименьших квадратов. Неводородные атомы уточняли с использованием анизотропных термических параметров и все водородные атомы располагали в соответствии с разностной картой Фурье и уточняли без всяких ограничений. Молекулу толуола располагали в центре инверсии, занимающем центр кольца. Таким образом, это приводит в беспорядок местоположения метильных групп, занимающих параположения с 50%-ным коэффициентом заполнения позиций в кристаллической решетке для каждой. В конечном цикле уточнения было использовано 4206 наблюдаемых отражений с I>2
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/963.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
Темно-пурпурный брускообразный кристалл с размерами 0,30
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546245.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
Все 1381 кристаллографические фреймы необработанных данных читали с помощью программы SAINT и интегрировали, пользуясь 3D алгоритмами профилирования. Полученные данные предварительно преобразовывали для получения отражений типа hkl и их интенсивностей и определяли среднеквадратичное отклонение. Данные корректировали, вводя поправку на эффект Лоренца и поляризационный эффект. Было собрано всего 24545 отображений, представляющих диапазон уровня резервирования 2,59-3,76 и имеющих значение Rsym в пределах от 4,5% (оболочка отражений при наименьшем угле
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/920.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/920.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546246.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546247.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546248.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/947.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546249.gif)
Вводили поправки на абсорбцию, пользуясь программой SADABS по Блессингу. Коэффициент поглощения составлял 0,821 мм-1, а минимальный и максимальный коэффициенты пропускания составляли 0,755 и 0,942 соответственно. Подготовку данных осуществляли с использованием программ XPREP. Пространственная группа была определена на основе систематических отсутствий как С2/с (# 15). XPREP дала следующие кристаллографические параметры: 4203 уникальных отражений (Rint=3,06%) с индексами -31
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
Структуру решали непосредственными методами в SHELXTL5, посредством которых были получены положения всех неводородных атомов. Структуру уточняли также с использованием SHELXTL5 согласно полноматричному уточнению методом наименьших квадратов. Неводородные атомы уточняли с использованием анизотропных термических параметров и все водородные атомы располагали в соответствии с разностной картой Фурье и уточняли без всяких ограничений. В конечном цикле уточнения было использовано 3333 наблюдаемых отражений с I>2
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/963.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
Темно-пурпурный брускообразный кристалл с размерами 0,28
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546250.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
Все 1381 кристаллографические фреймы необработанных данных читали с помощью программы SAINT и интегрировали, пользуясь 3D алгоритмами профилирования. Полученные данные предварительно преобразовывали для получения отражений типа hkl и их интенсивностей и определяли среднеквадратичное отклонение. Данные корректировали, вводя поправку на эффект Лоренца и поляризационный эффект. Было собрано всего 8673 отображения, представляющих диапазон уровня резервирования 1,48-2,18 и имеющих значение Rsym в пределах от 2,5% (оболочка отражений при наименьшем угле
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/920.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/920.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546251.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546252.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546253.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/947.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546254.gif)
Вводили поправки на абсорбцию, пользуясь программой SADABS по Блессингу. Коэффициент поглощения составлял 0,405 мм-1, а минимальный и максимальный коэффициенты пропускания составляли 0,805 и 0,928 соответственно. Подготовку данных осуществляли с использованием программы XPREP. Пространственная группа была определена на основе систематических отсутствий как PI (# 2). XPREP дала следующие кристаллографические параметры: 5563 уникальных отражений (Rint=1,59%) с индексами -12
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
Структуру решали непосредственными методами в SHELXTL5, посредством которых были получены положения всех неводородных атомов. Структуру уточняли также с использованием SHELXTL5 согласно полноматричному уточнению методом наименьших квадратов. Неводородные атомы уточняли с использованием анизотропных термических параметров и все водородные атомы располагали в соответствии с разностной картой Фурье и уточняли без всяких ограничений. В конечном цикле уточнения было использовано 4838 наблюдаемых отражений с I>2
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/963.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546255.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546256.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546257.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546258.gif)
где n представляет число отражений и р представляет общее число уточненных параметров
w=1/[s2(F0 2)+(0,0370
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
Формула изобретения
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546259.gif)
или
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/54/546260.gif)
где М означает Ti, Zr или Hf;
RA означает водород или низший алкил;
RВ в каждом случае независимо означает метил или фенил; или, необязательно, обе группы RВ вместе с атомом N образуют 5-6 членное гетероциклическое кольцо;
RX и RY означают независимо водород, или RX и RY ковалентно связаны друг с другом с образованием конденсированного кольца, необязательно, замещенного низшими алкильными группами;
R* означает низший алкил или циклоалкил;
Х независимо в каждом случае означает низший алкил, низший циклоалкилдиенил или бензил, возможно замещенный ди(низший)алкиламиногруппой;
X' означает С4-6 сопряженный диен, с возможно концевым замещением фенильными радикалами. 2. Металлокомплекс по п. 1, где М означает Ti. 3. Металлокомплекс по п. 1 или 2, где R* означает трет-бутил или циклогексил. 4. Металлокомплекс по п. 3, где NR2 В означает диметиламино, метилфениламино, пиперидинил или пирролидинил. 5. Металлокомплекс по п. 1, где Х означает хлорид, метил, бензил, циклопентадиенил или 2-диметиламинобензил. 6. Металлокомплекс по п. 1, который представляет собой:
(трет-бутиламидо)(3-(N-диметиламино)инден-1-ил)(диметилсилан)титан дихлорид;
(трет-бутиламидо)(3-(N-диметиламино)инден-1-ил)(диметилсилан)титан диметил;
(трет-бутиламидо)(3-(N-диметиламино)-5,6,7,8-тетрагидро-2,5,5,8,8-пентаметил-1Н-бенз(f)инден-1-ил)(диметилсилан)титан дихлорид;
(тpeт-бyтилaмидo)(3-(N-димeтилaминo)-5,6,7,8-тетрагидро-2,5,5,8,8-пентаметил-1Н-бенз(f)инден-1-ил)(диметилсилан)титан диметил;
(трет-бутиламидо)(2-метил-3-(1-пирролидино)-(1,2,3,3а, 8a-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(трет-бутиламидо)(2-метил-3-(1-пирролидино)-(1,2,3,3а, 8а-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(трет-бутиламидо)(3-(N-пиперидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан дихлорид;
(трет-бутиламидо)(3-(N-пиперидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан диметил;
(трет-бутиламидо)(3-(N-пиперидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан 2,4-гексадиен;
(тpeт-бyтилaмидo)(3-(N-пиppoлидинил)-1H-индeн-1-ил)(димeтилcилaн)титaн дихлорид;
(трет-бутиламидо)(3-(N-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан диметил;
(трет-бутиламидо)(3-(N-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан 1,3-пентадиен;
(трет-бутиламидо)(3-(N-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)цирконий дихлорид;
(трет-бутиламидо)(3-(N-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)цирконий диметил;
(трет-бутиламидо)(2-метил-3-(N-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан дихлорид;
(трет-бутиламидо)(2-метил-3-(N-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан диметил;
(циклoгeкcилaмидo)(3-(N-пиppoлидинил)-1H-индeн-1-ил)димeтилcилaн)титaн дихлорид;
(циклогексиламидо)(3-(N-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан диметил;
(трет-бутиламидо)(3-(N, N-диметиламино)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан диметил;
(трет-бутиламидо)(3-(N, N-диметиламино)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан 2,4-гексадиен;
(тpeт-бyтилaмидo)(3-(N, N-диметиламино)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан 1,4-дифенилбутадиен;
(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/951.gif)
(трет-бутиламидо)(3-(N-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан(III)2-(N, N-диметиламино)бензил;
(трет-бутиламидо)(3-(N-пирролидинил)-1H-инден-1-ил)(диметилсилан)титан 2-(N, N-диметиламино)бензил хлорид;
(трет-бутиламидо)(3-(N-фенил-N-метиламино)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан дихлорид;
(тpeт-бyтилaмидo)(3-(N-фeнил-N-мeтилaминo)-1H-индeн-1-ил)(димeтилcилaн)титaн диметил;
(бензиламидо)(3-(N-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан дихлорид;
или
(бензиламидо)(3-(N-пирролидинил)-1Н-инден-1-ил)(диметилсилан)титан диметил. 7. Способ полимеризации олефинов, включающий контактирование этилена или этилена и С2-20 альфа-олефина при температуре от 0 до 250o С и давлении от 1 до 10000 атмосфер в присутствии каталитической системы, отличающийся тем, что каталитическая система содержит металлический комплекс по любому из пп. 1-6. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве альфа-олефина используют 1-октен. 9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в растворе.
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11