Способ комплексной переработки и обезвреживания полиметаллических отходов производства

 

Изобретение относится к области металлургии и химической технологии неорганических веществ и может быть использовано на предприятиях металлургического и химико-металлургического профиля, например на титано-магниевых предприятиях для извлечения ванадия. Способ включает хлорирование в расплаве хлоридов щелочных металлов с получением отработанных расплавов и парогазовой смеси, разделение, очистку и утилизацию тетрахлорида титана, щелочное разложение окситрихлорида ванадия, осаждение метаванадата аммония, отделение его маточного раствора, промывку и прокалку с получением пентаоксида ванадия, гидроразмыв отработанных расплавов в оборотных растворах, нейтрализацию пульпы магнезиальной суспензией, отделение осадка оксигидратов металлов от растворов. При этом полиметаллические ванадийсодержащие отходы (ВО) перед хлорированием предварительно подвергают восстановительной плавке при 1600-2000^oС совместно с титансодержащими концентратами, отработанные расплавы хлоратов сливают в маточные растворы и промводы метаванадата аммония и нейтрализуют. После нейтрализации последовательно вводят сначала гипохлоритную пульпу, затем раствор высокомолекулярного флокулянта, после чего оксигадратную пульпу выдерживают, осветленную часть сливают, сгущенную часть отфильтровывают, оксигидратный осадок промывают, фильтрат и промводы объединяют и направляют на получение синтетического карналлита. Оксигидратный осадок смешивают сначала с нерастворимым остатком образующихся при гидроразмыве отработанных расплавов и пылью, улавливаемой при рудно-термической плавке титансодержащих концентратов и полиметаллических отходов, затем с измельченными материалами, содержащими хлориды и оксиды магния и получаемую пастообразную композицию, нагревают и формуют в блоки. В качестве титансодержащих концентратов используют ильменит и/или рутил, и/или ильменорутил. Способ позволяет увеличить производительность и обеспечить обезвреживание сточных вод. 4 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области металлургии и химической технологии неорганических веществ и может быть использовано на предприятиях металлургического и химико-металлургического профиля, например при комплексной переработки и обезвреживания полиметаллических отходов производства на титаномагниевых предприятиях с извлечением ценных компонентов, получением товарных продуктов и обезвреживанием радиоактивных отходов производства.

Предлагаемое изобретение может быть использовано, в частности, для переработки различных отходов производства, содержащих 1-10% V₅O₅, 10-60% Fe₂O₃ и оксиды и/или гидроксиды Mn, Ti, Cr, Al, Si, Mg, Ca, а именно: - сбросных шламов - оксигидратных осадков, образующихся при обезвреживании сливных (сточных) вод от ванадия; - отвальных шлаков, кеков, шламов и отходов различных производств; - зол некоторых ТЭЦ.

Известен (Гидрометаллургическая переработка ванадийсодержащих отходов // Цветная металлургия, 2000, 1, с. 25-29) способ переработки отходов ОАО "Чусовской металлургический завод", содержащих 1-6% V₂O₅ и оксиды Fe, Ti, Si, Mn, Cr, Ca, Mg и др.

Согласно известному способу, полиметаллические ванадийсодержащие отходы подвергают двухступенчатому выщелачиванию, причем на первой ступени выщелачивание ведут раствором NaOH (10-40 г/дм³), а на второй - раствором НСl (10-40 г/дм³), полученные растворы затем объединяют, доукрепляют по кислоте и/или щелочи и вновь возвращают на операции выщелачивания. Для получения относительно концентрированных по ванадию растворов (более 15-20 г/дм³) циркуляцию ведут 5-10 раз. Нерастворимый остаток отделяют от раствора и направляют в отвал. В раствор метаванадата натрия (NaVO₃) водят NH₄Cl, выделяющийся при этом метаванадат аммония отфильтровывают, промывают и прокаливают с получением товарного V₂O₅, соответствующего требованиям ТУ на V₂O₅ квалификации ВНО-1 и/или ВНО-2.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относятся: - сложность и многостадийность процесса; - неудовлетворительная степень извлечения ванадия в товарную продукцию; - образование большого количества трудно утилизируемых вторичных отходов производства: нерастворимого остатка, сточных вод.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный (Хлорная технология переработки ванадийсодержащих отходов получением товарных продуктов // Цветная металлургия, 2000, 8-9, с. 24-26) способ комплексной переработки полиметаллических ванадийсодержащих отходов, содержащих 1-6% V₂O₅, оксиды Fe, Ti, Mn, Cr, Si, Al, Ca, Mg и др., принятый за прототип.

Согласно способу-прототипу, полиметаллические ванадийсодержащие отходы прокаливают при 500-700^oС, смешивают с NaCl и/или КСl, нефтяным или пековым коксом и хлорируют при 600-700^oС. Отработанные расплавы сливают в воду и/или оборотные растворы при соотношении солевые отходы: водная фаза = 1 : (810). Пульпу циркулируют с получением концентрированных по сумме хлоридов металлов растворов с плотностью 1,211,23 кг/дм³, после чего нейтрализуют известковым или магнезиальным молоком, фильтруют, осадок оксигидратов металлов отделяют от раствора хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов. Парогазовую смесь подвергают солевой очистке в расплаве KCl/NaCl, полученный технический окситрихлорид ванадия (VOCl₃+TiCl₄) либо используют как товарный продукт в качестве катализатора органического синтеза, либо направляют на получение товарного V₂O₅ и неорганических сорбентов на основе оксигидратов титана, либо направляют на ректификационно-химическое разделение с получением очищенных TiCl₄ и VOCl₃ (99,099,9%). Для получения товарного V₂O₅ окситрихлорид ванадия вливают в раствор NaOH, затем в образующийся раствор метаванадата натрия вводят NH₄Cl, выделяющийся NH₄VO₃ отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают с получением товарного пентаоксида ванадия.

Хлорный способ (прототип) по сравнению с гидрохимическим методом (способ-аналог) обеспечивает более высокие технологические показатели извлечения ванадия. Сравнительные испытания показали, что наилучшие результаты наблюдаются при хлорной переработке различных полиметаллических ванадиевых промпродуктов - техногенного сырья, содержащих от 10 до 80% V₂O₅. Однако в случае использования хлорной технологии для извлечения ванадия из отходов производства, содержащих 1-10% V₂O₅, технико-экономические и технологические показатели резко падают.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится большой расход газообразного хлора на хлорирование сопутствующих металлов (Fe, Cr, Mn, Al и др.) и образование большого количества вторичных отходов производства в форме отработанного расплава, содержащего помимо KCl/NaCl хлориды металлов-примесей (Fe, Cr, Mn и др.), что, в свою очередь, связано с их высоким содержанием в исходных полиметаллических ванадийсодержащих (1-10% V₂O₅) отходах производства; кроме того, специфика состава исходных ванадийсодержащих отходов и отсутствие избирательности самого процесса хлорирования (при 600-800^oС хлорируются практически все соединения металлов, присутствующие в ванадийсодержащих отходах) приводят к уменьшению полезной мощности хлоратора и снижению его производительности по основным ценным компонентам: VОСl₃ и TiCl₄. Другой причиной, препятствующей достижению указанного ниже технического результата, является то, что в способе-прототипе не предусмотрено обезвреживание высокотоксичных ванадийсодержащих сточных вод - маточных растворов и промвод метаванадата аммония. Не предусмотрены также возможность утилизации оксигидратного полиметаллического осадка и перевода в удобную для длительного хранения безопасную для окружающей среды форму.

Заявленное изобретение направлено на решение задачи, заключающейся в обеспечении избирательного извлечения ванадия из относительно бедного по V₂O₅ редкометаллического техногенного сырья, содержащего 1-10% V₂O₅, утилизации и дезактивации вторичных отходов производства.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, заключается в уменьшении образования ("выхода") вторичных отходов производства (в форме отработанного расплава и возгонов хлораторов); повышении степени полезного использования хлора, увеличении производительности процесса в целом и обеспечении обезвреживания сточных вод и перевода полиметаллических осадков, радиоактивной пыли и нерастворимого остатка в хранимую безопасную форму.

Указанный технический результат при осуществлении заявленного изобретения достигается тем, что в известном способе переработки полиметаллических отходов производства, включающем их прокаливание, хлорирование в расплаве хлоридов щелочных металлов с получением отработанных расплавов и парогазовой смеси, разделение, очистку и утилизацию тетрахлорида титана, разложение окситрихлорида ванадия, осаждение метаванадата аммония, отделение его от маточного раствора, промывку и прокалку с получением пентаоксида ванадия, слив отработанных расплавов в оборотные растворы, нейтрализацию и обезвреживание пульпы путем обработки магнезиальной суспензией на основе магнийсодержащих оксидных и хлоридных веществ, фильтрование пульпы и отделение оксигидратного осадка от хлоридного раствора, особенность заключается в том, что ванадийсодержащие отходы (ВО) перед хлорированием предварительно подвергают восстановительной плавке при 1600-2000^oС в рудно-термических печах (РТП) совместно с титаносодержащими концентратами (ТК) при массовом соотношении ВО: ТК= 1: (10-20) отработанные расплавы сливают в ванадийсодержащие маточные растворы и промводы метаванадата аммония, нейтрализуют до рН 7-10, преимущественно 8-9 магнезиальной суспензией с концентрацией MgO 50-150 г/дм³, нейтрализацию ведут при непрерывном барботировании воздухом, затем в пульпу после нейтрализации последовательно вводят сначала гипохлоритную пульпу, содержащую 40-100 г/дм³ Са(СlO)₂ в количестве 3-10%(об.), затем раствор высокомолекулярного флокулянта, фильтруют, влажную пасту суммы оксигидратов металлов промывают 1-3 объемами исходной магнезиальной суспензией на 1 объем оксигидратного осадка, смешивают с магнийсодержащими минеральными оксидными и хлоридными материалами при соотношении 1:(0,1-1,0) с инертными наполнителями и формуют в блоки.

Предпочтительно в качестве титаносодержащих концентратов использовать ильменит и/или рутил и/или ильменорутил.

При этом в качестве магнийсодержащих оксидных и хлоридных материалов используют измельченные шламы карналлитовых хлораторов магниевого производства, содержащих, мас.%: MgO 30-50; MgCl₂ 30-50; остальное - хлориды К, Na и др.

При этом в качестве инертного наполнителя используют нерастворимый остаток от гидроудаления отработанного расплава.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявленного изобретения.

Проверка патентоспособности заявленного изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной, патентной литературе отсутствуют сведения о вышеприведенной совокупности существенных признаков заявленного способа для комплексной переработки и обезвреживания полиметаллических отходов производства, содержащих 1-10% V₂O₅. При этом анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса извлечения ванадия из отходов в строго определенных вышеуказанных условиях и режимах обеспечивает, с одной стороны, высокую степень извлечения ванадия их отходов в товарную продукцию - VOCl₃ и/или V₂O₅, а с другой стороны, обеспечивает обезвреживание высокотоксичных вторичных отходов производства и перевод их в форму, пригодную для длительного безопасного хранения.

Необходимо при этом особенно подчеркнуть, что при нарушении установленных оптимальных режимов процесса и строго определенной последовательности действий и операций вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует также отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по металлургии и по химии и технологии ванадия и его соединений и выражается в следующем.

Экспериментально установлено, что предварительная восстановительная плавка в рудно-термической печи ванадийсодержащих отходов (1-10% V₂O₅) совместно с титансодержащими концентратами перед хлорированием обеспечивает уменьшение образования ("выхода") вторичных отходов производства (в форме отработанного расплава и возгонов хлораторов), повышение степени полезного использования хлора и увеличение производительности процесса в целом.

Опытным путем установлено, что наиболее целесообразно восстановительную плавку ванадийсодержащих отходов (ВО) проводить в присутствии титаносодержащих концентратов (ТК) при массовом соотношении ВО:ТК=1:(10-20). При соотношении меньшем (1:20), например при ВО:ТК=1:40, не окупаются затраты на монтаж и обслуживание установки приготовления и подачи в РТП ванадийсодержащих полиметаллических отходов. При соотношении большем 1:10, например 1:5, получаемый титановый шлак обогащен по оксиду железа, что ведет к нерациональному использованию хлора на последующей стадии хлорирования и образованию значительного количества вторичных отходов производства - отработанного расплава и возгонов титановых хлораторов.

Использование в качестве титаносодержащих концентратов ильменита и/или рутила и/или ильменорутила не требует каких-либо дополнительных изменений в аппаратурно-технологическом оформлении процесса производства титана в целом: все операции по предлагаемому изобретению удачно "вписываются" в существующую технологию восстановительной рудно-термической плавки концентратов, хлорирования шлаков и ректификационно-химического разделения TiCl₄ и VOCl₃.

Экспериментально установлено, что восстановительную плавку в РТП ванадийсодержащих отходов совместно с титановым концентратом проводить при 1600-2000^oС. При температуре ниже 1600^oС процесс неоправданно растянут во времени, при этом существенно ниже степень обогащения концентрата по титану и ванадию, а при температуре выше 2000^oС необходимо применение дорогостоящей футеровки печи, существенно увеличивается образование радиоактивной пыли РТП.

Опытным путем установлено, что наиболее рационально отработанный расплав (ОР) сливать не в воду, а в ванадийсодержащие сточные воды (СВ) при соотношении ОР:СВ=1:(8-12), при этом получаемую пульпу циркулировать 4-6 раз и далее нейтрализовать. При соотношении меньшем 1:8 наблюдаются "хлопки" при сливе расплава из хлоратора, а при соотношении большем 1:12 неоправданно увеличивается объем перерабатываемых растворов. Слив отработанных расплавов в ванадийсодержащие сточные воды обеспечивает благоприятные условия для взаимного обезвреживания двух различных видов отходов и дает возможность повысить степень очистки растворов (сточных вод) от ванадия (V), железа (II) и марганца (II).

Нейтрализацию пульпы целесообразно проводить магнезиальной суспензией, полученной на основе магнезиальных магнийсодержащих оксидных минеральных веществ, выбранных из ряда: брусит, магнезит, серпентинит, так как в этом случае имеется возможность утилизации образующихся фильтратов - растворов (MgCl₂ + КСl и примеси NaCl и СаСl₂) для получения синтетического карналлита, используемого затем для производства металлического магния.

Выбор оптимальной концентрации магнезиальной суспензии (MgO 50-150 г/дм³) обусловлен тем, что ниже 50 г/дм³ требуется большой объем бакового оборудования, а при концентрации MgO выше 150 г/дм³ процесс нейтрализации осложняется в связи с повышением вязкости суспензии и вследствие отложения твердой фазы суспензии в объеме оборудования. Нейтрализация пульпы магнезиальной суспензией при рН 7-10 (преимущественно 8-9), при барботировании воздуха и подачей затем 3-10% (об.) гипохлоритной пульпы (40-100 г/дм³ Са(СlO)₂ обеспечивает практически полную очистку растворов от примесей II-V валентных металлов. При рН <7 происходит неполное осаждение оксигидратов, а при рН>10 наблюдается непроизводительный расход реагентов. Барботаж воздухом и обработка небольшим количеством гипохлоритной пульпы применительно к перерабатываемым отходам является наиболее простым способом доосаждения соединений Fe и Мn. При большей дозировке (более 3-10%) гипохлоритной пульпы наблюдается обратный процесс - переход марганца, ванадия, хрома из твердой фазы в раствор.

Опытным путем установлено, что наиболее рациональным способом переработки пульпы после нейтрализации и доосаждения Fe и Мn является следующая последовательность операций: обработка высокомолекулярным флокулянтом (ВМФ), выдержка без перемешивания 0,5-2 ч (отстаивают), фильтрование, смешение полученной влажной пасты суммы оксигидратов металлов с нерастворимым остатком от гидроудаления, тонкодисперсной пылью от РТП, затем с измельченными материалами, содержащими MgCl₂ и Mg при соотношении 1:(0,5-2), нагревание полученной композиции (150-300^oС) и последующее формирование обеспечивает перевод высокотоксичных отходов, содержащих хром, марганец, ванадий, торий, продукты его распада, железо и др. в непылящую и нерастворимую атмосферными осадками, грунтовыми и подпочвенными водами, форму, удобную для транспортировки и длительного хранения. При других условиях и при других соотношениях отверждения отходов не происходит, то есть не достигается один из основных важных технических результатов.

Кроме того, влажную пасту оксигидратов металлов, получаемую в процессе нейтрализации пульпы, смешивают с магнийсодержащими минеральными оксидными веществами (материалами) и инертным наполнителем при соотношении 1:(1-0,1). Это соотношение является оптимальным для обеспечения прочностных свойств получаемых блоков и установлено оно опытным путем.

При этом установлено также, что наиболее рационально в качестве магнийсодержащего оксидного и хлоридного материала использовать измельченные шламы карналлитовых хлораторов, так как это позволяет при прочих равных условиях утилизировать отходы производства магния, использовать их для отверждения других видов отходов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного результата, приведены в примере.

Пример Сравнительные испытания различных способов комплексной переработки и обезвреживания полиметаллических отходов производства, исследования по поиску оптимальных условий (температура, время, соотношение исходных компонентов, концентрация реагентов, последовательность операций и т.п.) проведены с полиметаллическими ванадийсодержащими отходами цеха феррованадия ОАО "Чусовской металлургический завод".

Эти отходы содержали, мас. %: V₂O₅ - 5,0; Fе₂O₃- 50; ТiO₂- 8,5; МnО₂- 8,0; Сr₂О₃- 6,0; Аl₂О₃- 2,5; CaO - 2,0; MgO - 1,0 и др.

В первой серии опытов отходы вышеуказанного состава перерабатывали согласно способу-прототипу: хлорировали в солевом хлораторе в отработанном электролите процесса электролитического получения магния из карналлита, состава, мас. %: КСl - 75, NaCI - 5, MgCl₂- 6, CaCl₂- 3 и др. Хлорирование вели при 750 50^oС. В процессе хлорирования TiCl₄ и VOCl₃ из титанового шлака переходит в парогазовую смесь, которую очищали от примесей FеСl₃, АlСl₃ и др. в солевом (КСl) фильтре, конденсировали, смесь хлоридов (VOCl₃+TiCl₄) разделяли ректификацией с получением очищенных продуктов: TiCl₄ и VOCl₃. Из полученного окситрихлорида ванадия получали пентаоксид ванадия согласно действующей технологии - путем щелочного разложения с последующим введением в раствор хлорида аммония NH₄Cl, кристаллизацией метаванадата аммония NH₄VO₃, фильтрованием, промывкой, сушкой и прокалкой с получением товарного V₂O₅, соответствующего, как показали результаты химанализа, требованиям ТУ на V₂O₅ квалификации ВНО-1.

Отработанные расплавы (КСl, NaCl, MgCl₂, СаСl₂, FeCl₂, МnСl₃, СrСl₃ и др. ) и возгоны (КСl, NaCl, FеСl₃, АlСl₃, примеси VOСl₃, TiCl₄, ZrCl₄ и др.) сливали в воду при соотношении расплав: вода = 1:10, раствор циркулировали 5 раз до получения насыщенного по сумме хлоридов металлов растворы, после чего нейтрализовали до рН 7 магнезиальной суспензией, оксигидратный осадок отделяли от хлоридного раствора (КСl, NaCl, MgCl₂, CaCl₂, примесей МnСl₂, FеСl₂), как непригодных по содержанию металлов-примесей, сбрасывали в канализацию.

Установлено, что в вышеуказанных условиях, при проведении согласно способу-прототипу: "выход" вторичных солевых отходов - отработанного расплава и возгонов составил 1,9 т на 1 т исходных полиметаллических ванадийсодержащих отходов; "выход" влажного оксигидратного кека (влажность60%) и нерастворимого остатка составил 1,6 т на 1 т исходных прокаленных отходов;
объем сточных вод - фильтратов после отделения оксигидратного осадка 3 м³ на 1 т исходных отходов.

объем неутилизируемых ванадийсодержащих сточных вод (маточных растворов и промвод NH₄VO₃) - 80 м³ на 1 т V₂O₅ концентрация ванадия в этих стоках составила от 0,1 г/дм³ (последние порции промвод NH₄VO₃) до 1,5-2 г/дм³ - маточные растворы после отделения NH₄VO₃ (В соответствии с действующими нормами и требованиями ПДК по ванадию 0,1 мг/дм³).

Во второй серии опытов процесс переработки и обезвреживания полиметаллических отходов производства осуществляли согласно заявляемому способу. Для этого полиметаллические ванадийсодержащие отходы перед хлорированием предварительно подвергали восстановительной плавке в электродуговой печи при температуре 1800 50^oС совместно с титановым концентратом (ильмено-рутил), содержащим 64% ТiO₂, 32% FeO и до 4% примесей оксидов Cr, Mn, Al, Zr и др. Для этого отходы, имеющие состав, аналогичный указанному выше, прокаливали при 500^oС в течение 2 ч, смешивали (1:15) с ильмено-рутилом (TiO₂ 2FeTiO₃) и пековым коксом, эту смесь загружали в электродуговую печь и проводили восстановительную плавку по режиму, соответствующему режиму ведения плавки в печи РТП при получении титанового шлака. Полученные расплавы шлака и чугуна разливали по изложницам. При этом слив расплава организовали так, что получили шлак и попутный металл (чугун) в различных изложницах. Соотношение чугун: титановый шлак=0,6:1. Установлено, что шлак содержал 1,00,2% V₂O₅.

Полученный шлак, обогащенный по TiO₂, размалывали и смешивали согласно существующей технологии с отработанным электролитом процесса электролитического получения магния из карналлита состава, мас.%: КСl -75, NaCl - 5, MgCl₂ - 6, СаСl₂- 3 и нефтекоксом. Хлорирование вели в титановом хлораторе при 75050^oС без изменения режима работы хлоратора, то есть по установленной технологии. В процессе хлорирования VOCl₃ и ТiСl₄ из титанового шлака переходили в парогазовую смесь, которую очищали от примесей FеСl₃, АlСl₃ и др. в солевом (КСl) фильтре, конденсировали, смесь хлоридов (VOCl₃+TiCl₄) разделяли ректификационно-химическим методом (по принятой технологической схеме) с получением очищенных продуктов: TiCl₄ и VOCl₃.

Из полученного окситрихлорида ванадия получали пентаоксид ванадия согласно действующей технологии - путем щелочного разложения с последующим введением в раствор хлорида аммония NH₄Cl, кристаллизацией метаванадата аммония NH₄VO₃, фильтрованием, промывкой, сушкой и прокалкой с получением товарного V₂O₅, соответствующего, как показали результаты химанализа, требованиям ТУ на V₂O₅ квалификации ВНО-1.

Отработанные расплавы из хлоратора периодически (2-3 раза в смену) сливали в ванадийсодержащие сточные воды (0,2 - 2 г/дм³ V₂O₅) - маточные растворы и промводы NH₄VO₃. Слив вели при соотношении расплав: стоки = 1: (101), образующуюся пульпу (555^o) охлаждали до 30-35^oС и циркулировали 5 раз в системе ванна гидроудаления - циркуляционный бак - гидроотстойник. В этих условиях в гидроотстойнике происходило осаждение грубодисперсных частиц водонерастворимой части отработанного расплава (до 45-55% от общей массы водонерастворимой части расплава. Общая масса водонерастворимого остатка (представляющего собой непрохлорированную часть титанового шлака, углеродный восстановитель: ТiO₂, FеТiO₃, Fе₂О₃, SiO₂, Аl₂O₃ ZrO₂, ThO2 и частично оксигидраты поливалентных металлов) составила 25025 кг на 1 т отработанного расплава, сливаемого из хлоратора. Плотность образующейся пульпы: 1,18-1,20 кг/дм³. Выход пульпы в указанных условиях составил 2,2-2,5 м³ на 1 т отработанного расплава. Водная фаза пульпы представляет собой практически насыщенный (или близкий к насыщенному) раствор хлоридов К, Na, Mg, Ca, хлоридов и оксихлоридов Fe(II, III), Cr(III), V(IV и V), Mn(II), Ti(IV), Th, Zr, Al, Sc и др. металлов. Для обезвреживания этой пульпы от токсичных металлов пульпу перекачивали из циркуляционного бака в бак-накопитель либо непосредственно в реактор для осаждения и нейтрализации, куда подавали при непрерывном перемешивании (путем барботирования воздухом) магнезиальную суспензию с содержанием MgO 10010 г/дм³. В различных опытах для приготовления магнезиального молока (суспензии) использовали предварительно измельченные (менее 100 мкм) магнийсодержащие оксидные минеральные вещества: брусит или магнезит, или серпентинит либо их смеси. (В отдельных опытах вышеуказанные минеральные магнийсодержащие оксидные материалы - магнезит, серпентинит - перед их использованием для приготовления магнезиального молока (суспензии) подвергали термоактивации - путем прокаливания при 500-800^oС). Нейтрализацию пульпы (подачу магнезиального молока) вели до рН 8,50,5, после чего в пульпу при перемешивании последовательно вводили сначала гипохлоритную пульпу, содержащую 8020 г/дм³ Са(ОСl)₂ и 155 г/дм³ СаО (отход производства, образующийся на различных стадиях титано-магниевых переделов при очистке отходящих газов от хлора известковым молоком, содержащим 10020 г/дм³ СаО). Введение в оксигидратную пульпу небольшого количества (35 не более 10 об. %) гипохлоритной пульпы обеспечивает, как показали результаты испытаний, при прочих равных условиях более высокую степень очистки растворов от железа (II) и марганца (II) за счет их окисления до железа (III) и марганца (IV). При высокой дозировке гипохлоритной пульпы наблюдается отрицательный эффект - переход в водную фазу соединений марганца (VII), хрома (VI) и ванадия (V). После обработки исходной пульпы магнезиальной суспензией и гипохлоритной пульпой в образующуюся оксигидратную пульпу вводили (при включенной мешалке) разбавленные (от 0,01 до 0,2%) растворы высокомолекулярных флокулянтов (ВМФ) в количестве от 2 до 10 об. %, в качестве которых были использованы полиакриламид (ПАА) и/или гидролизованный полиакриламид (ГПАА) и/или праестол. После обработки ВМФ пульпу выдерживали (без перемешивания) в реакторе в течение 0,5 ч, осветленную часть сливали, а сгущенную пульпу подавали на фильтр-пресс. Оксигидратный осадок отделяли от маточного раствора (КСl + MgCl₂, примеси СаСl₂, NaCl) и промывали на фильтре исходной магнезиальной суспензией (10010 г/дм³ MgO) в количестве (20,5) объемов на 1 объем оксигидратного осадка, промводы объединяли с маточным раствором. Объединенный хлоридный раствор выпаривали, затем направляли на получение синтетического карналлита - согласно известной существующей технологии - путем двухстадийного обезвоживания: сначала в печах кипящего слоя, затем для окончательного обезвоживания в карналлитовых хлораторах с получением товарного продукта - обезвоженного синтетического карналлита, который, как показали результаты химического анализа, по всем нормируемым примесям (по содержанию Fe, Mn, V, Ti, Zr и др.) полностью соответствует требованиям действующих ТУ на карналлит для электролитического производства магния. В качестве отходов производства на второй стадии процесса обезвоживания образуются шламы карналлитовых хлораторов, содержащие, мас.%: MgO - 405 , MgCl₂ - 355 остальное - хлориды К, Na и Са.

Влажный (605%) промытый оксигидратный осадок (OO) - сумма оксигидратов Fe, Cr, Mn, Ti, Zr, Th, V, Al, Sc и др. смешивали с промытым нерастворимым остатком (НО), образующимся в гидроотстойнике при получении исходной концентрированной (после 4-5-кратной рециркуляции) пульпы и пылью, уловленной при рудно-термической плавке, затем при непрерывном перемешивании вводили измельченный (менее 100 мкм) шлам карналлитовых хлораторов (MgCl₂ - 30, MgO - 35, NaCl - 28, KCl, СаСl₂ и др.) в количестве 1,0 мас. ч. на 1 мас. ч.смеси ОО и НО. Полученную таким образом тщательно перемешанную пастообразную композицию нагревали и подвергали формованию при повышенной температуре (25050^oС) в блоки.

Совокупность вышеописанных операций с отходами производства: слив отработанного расплава в ванадийсодержащие сточные воды, циркуляция пульпы и ее нейтрализация, смешение суммы оксигидратов металлов с нерастворимым остатком, пылью РТП и шламами карналлитовых хлораторов с последующим формованием обеспечивает, как свидетельствуют результаты испытаний, обезвреживание вторичных отходов от высокотоксичных металлов (Сr, V, Mn, Fe, Ti, Zr, Th и продуктами его распада и др.). При этом необходимо особо подчеркнуть, что перевод оксигидратных полиметаллических осадков в твердые блоки обеспечивает предотвращение загрязнения окружающей среды высокотоксичными ванадийсодержащими сточными водами и содержащими токсичные металлы, в том числе Th, Po, Bi, Pb, вторичными отходами производства за счет пылеуноса, размыва шламов - оксигидратных кеков атмосферными осадками и т.д. При этом перевод токсичных отходов - оксигидратных осадков, нерастворимого остатка и пыли РТП в отверженное состояние - в твердые блоки облегчает их транспортировку и дает возможность осуществить компактное размещение на полигонах и организовать их длительное и безопасное для населения и окружающей природной среды хранение.

Таким образом, по сравнению с ранее известными разработанный способ комплексной переработки полиметаллических отходов производства дает возможность повысить степень извлечения ценных компонентов из неутилизируемого техногенного сырья в товарные продукты (чугун, TiCl₄, VОСl₃ и/или V₂O₅) и при этом обеспечивается предотвращение загрязнения окружающей среды соединениями высокотоксичных металлов.

Формула изобретения

1. Способ комплексной переработки и обезвреживания полиметаллических отходов производства, включающий их хлорирование в расплаве хлоридов щелочных металлов с получением отработанных расплавов и парогазовой смеси, разделение, очистку и утилизацию тетрахлорида титана, щелочное разложение окситрихлорида ванадия, осаждение метаванадата аммония, отделение его от маточного раствора, промывку и прокалку с получением пентаоксида ванадия, гидроразмыв отработанных расплавов в оборотных растворах, нейтрализацию пульпы магнезиальной суспензией на основе магнийсодержащих оксидных материалов, отделение осадка оксигидратов металлов от растворов, отличающийся тем, что полиметаллические ванадийсодержащие отходы (ВО) перед хлорированием предварительно подвергают восстановительной плавке при 1600-2000^oС в руднотермических печах совместно с титаносодержащими концентратами (ТК) при массовом соотношении ВО: ТК= 1: (10-20), отработанные расплавы хлораторов сливают в маточные растворы и промводы метаванадата аммония, нейтрализуют до рН 7-10, преимущественно 8-9 магнезиальной суспензией, содержащей 50-150 г/дм³ MgO, после нейтрализации последовательно вводят сначала 3-10 об. % гипохлоритной пульпы, содержащей 40-100 г/м³ Са(СlO)₂, затем раствор высокомолекулярного флокулянта в количестве 1-10 об. %, после чего оксигидратную пульпу выдерживают без перемешивания 0,5-2 ч, осветленную часть сливают, сгущенную часть отфильтровывают, оксигидратный осадок на фильтре промывают 1-3 объемами исходной магнезиальной суспензии на один объем осадка, фильтрат и промводы объединяют и направляют на получение синтетического карналлита, оксигидратный осадок смешивают сначала с нерастворимым остатком образующихся при гидроразмыве отработанных расплавов и пылью, улавливаемой при руднотермической плавке титансодержащих концентратов и полиметаллических отходов, затем с измельченными материалами, содержащими хлориды и оксиды магния, взятых в количестве 0,5-2 мас. ч. на 1 мас. ч. оксигидратного осадка, получаемую пастообразную композицию нагревают и формуют в блоки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве титансодержащих концентратов используют ильменит и/или рутил, и/или ильменорутил.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанные расплавы (ОР) хлораторов сливают в маточные растворы и промводы (СВ) при их массовом соотношении 1: (8-12), после чего пульпу циркулируют 4-5 раз, грубодисперсную часть нерастворенного остатка выделяют в гидроотстойнике, а пульпу после концентрирования нейтрализуют магнезиальной суспензией.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве магнийсодержащих оксидных материалов для приготовления магнезиальной суспензии используют минеральные магнийсодержащие оксидные вещества, выбранные из ряда: брусит, магнезит, серпентинит.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве измельченных материалов, содержащих хлорид и оксид магния, смешиваемых с оксигидратным осадком, используют шламы карналлитовых хлораторов - отходы второй стадии обезвоживания карналлита, содержащие, мас. %: 30-50 MgCl₂, 30-50 MgO, хлориды К, Na и др. остальное.