Противоизносная, антифрикционная присадка с модификатором трения, смазочный материал и способ получения модификатора трения

 

Использование: в производстве смазочных материалов, а более точно в производстве присадок к смазочным материалам для улучшения их трибологических свойств в эксплуатационном режиме различного рода машин и механизмов, предпочтительно двигателей внутреннего сгорания, трансмиссионных и редукторных передач автотракторного оборудования и др. Присадка содержит, мас.%: хлорпарафин 92,0-93,0, беззольные антиоксиданты 0,8-1,2, сложный эфир дикарбоновых кислот 6,0-7,0, модификатор трения 0,002-0,02. Используют беззольные антиоксиданты фенольного и аминного типов с рабочим диапазоном температур от 100 до 400^oС, неорганический модификатор трения в виде дисперсных частиц с размером 110² - органобентонита, полученного при модификации бентонита поверхностно-активным веществом (ПАВ) формулы 1: R_fSO₂A, где R_f - фторуглеродный радикал формулы: или R_f=XC_mF_2m, где Х=F или Cl при m=3-9, где Hal=Cl или J, Х₁=-СН₂СН₂ОН. Модификатор трения получен обработкой при температуре до 100^oC водным раствором ПАВ формулы 1 при следующем соотношении, мас.%: бентонит 50,0; соединение формулы 1 5,0-7,0; вода остальное, с последующим измельчением. Смазочный материал содержит базовую основу и 1-8 мас.% описанной присадки. Технический результат - повышение эффективности трибологических свойств смазочных материалов. 3 с. и 15 з.п.ф-лы, 6 табл., 3 ил.

Изобретение относится к области производства смазочных материалов, а более точно к области производства присадок к смазочным материалам для улучшения их трибологических свойств в эксплуатационном режиме различного рода машин и механизмов, предпочтительно двигателей внутреннего сгорания, трансмиссионных и редукторных передач автотракторного оборудования и др.

Традиционно известно, что высокие трибологические свойства моторных, редукторных, трансмиссионных и др. смазочных материалов достигаются за счет добавления в базовые минеральные или/и синтетические масла присадок, комплексно улучшающих их свойства.

Комплексное улучшение трибологических свойств смазочных материалов решается использованием присадок многофункционального действия, одновременно обеспечивающих противоизносное, антифрикционное, противокоррозионное и др. воздействия эксплуатируемых смазочных масел на металлические поверхности деталей и узлов различных машин и механизмов.

При анализе известного уровня техники установлено, что при создании присадок к смазочным материалам используют различные классы органических соединений, содержащие такие функциональные группы, как карбоксильная, гидроксильная, дитиофосфатная, аминогруппа и др., а также такие элементы, как сера, фосфор, хлор, барий, цинк, магний и др.

Эффективность действия компонентного состава функциональных групп и элементов присадок зависит от синергизма и химического взаимодействия компонентов в условиях эксплуатации, где существенное значение имеет температурный режим работы деталей и механизмов машин, удельные давления, возникающие при работе пар трения, а также используемые в деталях машин и механизмов металлы, которые оказывают каталитическое и химическое воздействие на компоненты присадок и базовые масла.

Особое значение имеют присадки, компонентный состав которых обеспечивает эффективное противоизносное, антифрикционное действия, первое из которых достигается за счет создания на трущихся поверхностях при взаимодействии компонентов присадки с металлом химических соединений, образующих квазисмазочные слои на локальных участках поверхностей трения, а второе - за счет создания на поверхностях трения устойчивой граничной масляной пленки, образованной в результате адсорбирующего или хемосорбирующего эффектов компонентов присадки.

Известно, что наиболее активными являются присадки с хлорсодержащими соединениями, преимущественно жидкими хлорпарафинами, механизм действия которых основан на образовании пленок в виде хлоридов металлов на локальных микроучастках поверхностей трения в условиях высоких удельных нагрузок (Д. Кламанн "Смазки и родственные продукты", М., Химия, 1988г., с. 216-218).

В патенте США 4534873 предложена противоизносная, антифрикционная присадка, содержащая минеральное масло, борнокислый калий, сурьмоорганическое соединение в виде диалкилдитиофосфатного соединения сурьмы, жидкий хлорпарафин, добавку в виде сульфоната кальция, нейтрализующую хлорид водорода, выделяющийся в процессе эксплуатации смазочного материала, а также добавку для повышения индекса вязкости. Дополнительно композиция может содержать антиоксидант аминной группы, предпочтительно ариламины, такие как алкилированные дифениламины и др., пеногаситель.

Присадка по патенту 4534873 содержит от 2 до 35% хлорпарафинов, предпочтительно 12,5%; от 0 до 20% антиоксидантов, предпочтительно 2,1%, от 1 до 20% сурьмоорганического соединения, предпочтительно 6,25%; от 2 до 25% борнокислого калия, предпочтительно 12,5; от 0,4 до 20% сульфоната кальция, предпочтительно 4,16%, а также другие компоненты, указанные в патенте.

Предлагаемая по патенту присадка содержит значительный пакет противоизносных добавок, которые повышают коммерческую стоимость продукта, а использование токсичного сурьмоорганического соединения способствует ускорению процесса старения металлических поверхностей деталей машин и механизмов в условиях высоких температур и давлений вследствие каталитического воздействия сурьмы на процесс диффундирования водорода во внутренние слои металлов, что ускоряет водородное изнашивание их. По названным причинам присадка по пат. США 4534873 ограничена в использовании.

Кроме того, возможность использования присадки в составе трансмиссионных, редукторных масел, а также в составе смазочных материалов для двухтактных двигателей внутреннего сгорания в пат. 4534873 не исследовано, что сужает технологические возможности данной присадки.

Известна более экономичная и простая по композиционному составу противоизносная, антифрикционная присадка (пат. WO 93/22408 (заявка PCT/US 93/03924)). Присадка предназначена для применения в различных смазочных материалах, в том числе в составе моторных масел для двигателей внутреннего сгорания, для моторов электронного оборудования, для двухтактных двигателей; в составе трансмиссионных и редукторных автотракторных масел.

Согласно патенту присадка содержит 75-98% хлорированных соединений, предпочтительно хлорпарафины; от 2 до 25% противокоррозионных компонентов, одновременно являющихся антиоксидантами, из группы затрудненных фенолов или полифенолов, насыщенных или ненасыщенных ди- трикарбоновых кислот, имеющих одну или более алкильную цепь, а также около 0,02% биоцида. Предпочтителен вариант композиционного состава присадки, содержащий 95% хлорпарафинов, предпочтительно с содержанием активного хлора 44 мас.%, или 47 мас.%, или 57 мас.%; около 5% противокоррозионных компонентов и 0-0,001% биоцида. При этом предпочтителен вариант использования одной части присадки на 15 частей стандартного моторного масла, используемого для двигателей внутреннего сгорания, и одна часть присадки на 10 частей трансмиссионного масла.

Однако антифрикционные противоизносные свойства смазочных материалов с присадкой по данному патенту малоэффективны в режиме граничного трения, характеризующегося повышенными температурами и удельными давлениями между парами трения. Это объясняется повышенным содержанием в эксплуатируемых маслах хлорпарафинов, дестабилизирующихся в указанном режиме трения с выделением избытка хлорида водорода (НСl), а также интенсифицирующимся разложением в этом режиме ингибиторов, входящих в состав присадки. При этом нарушается компромисс между противозадирной, противоизносной эффективностью и коррозионной агрессивностью, повышается каталитическое воздействие хлоридов металла на реакционные процессы окисления углеводородов масел, что снижает устойчивость граничной масляной пленки.

Анализ известного уровня техники в области производства присадок к смазочньм материалам также показал, что трибологические свойства последних улучшаются при использовании в композициях присадок, в том числе предназначенных для моторных масел, неорганических модификаторов трения.

Известно, что в качестве модифицирующих трение неорганических компонентов используют, например, графит, дисульфид молибдена, которые обладают повышенными антифрикционными, противозадирными, противопиттинговыми и др. свойствами ("Масла и присадки для тракторных и комбайновых двигателей", Справочник, С.Г. Аробян, А.Б. Виппер, И.А. Холомонов, 1984г., с.76-84).

Композиция с модифицирующей трение неорганической добавкой предложена в патенте WO 93/01261 (заявка PCT/RU 91/00134).

Согласно патенту смазочная композиция содержит минеральное масло и углеродную добавку в виде смеси алмаза и графита при следующем соотношении (мас. %): 0,01-8,0 углеродной добавки, состоящей из 18-38 мас.% алмаза с размерами частиц 40- и 62-82 мас.% графита с размерами частиц 200-, и масло минеральное - остальное. Дополнительно композиция содержит неионогенное поверхностно-активное вещество в виде раздельно взятых или в сочетании: амин синтетической жирной кислоты (C₆-C₁₈), амид синтетической жирной кислоты (С₆-C₁₈), сложный эфир синтетической жирной кислоты (С₆-C₁₈), эфир высшего первичного спирта (C₁₀-C₁₆), синтетическую жирную кислоту (С₁₀-С₁₆) в количестве 0,01-8 мас.%.

В случае содержания в смазочной композиции от 2,0 до 8,0 мас.% углеродной добавки и 2,0-8,0 мас.% ПАВ композиция представляет собой концентрат, который перед употреблением разводится минеральным маслом до рабочей концентрации 0,01-1,0 мас.%.

Однако указанный композиционный состав смазочной композиции, а также требуемый для приготовления углеродной добавки технологический процесс повышают коммерческую стоимость продукта, при этом действие последнего ограничено приработочным периодом масел, в составе которых он используется.

Таким образом, анализ данного известного технического решения, с одной стороны, показал целесообразность включения в композиционный состав модификаторов трения в виде неорганических добавок, а с другой стороны, анализ подтвердил необходимость соблюдения требований коммерческой обоснованности использования подобных компонентов в производстве.

При анализе уровня техники установлена известность использования в качестве неорганических добавок органобентонитов, которые используют в том числе в присадках для таких смазочных материалов, как трансмиссионные автотракторные масла.

Данные добавки представляют собой тонкодисперсную структуру частиц бентонитовых глин, предпочтительно монтмориллонитов, полученных в результате модификации названных глин различными соединениями поверхностно-активных веществ (пат. US 4695402). В качестве модификаторов используют, в том числе соединения четвертичного аммония (пат. WO 96/35764 (PCT/US 96/06435)). Для физико-химических свойств частиц органобентонитов (в частности, по пат. 96/35764) характерно слоистое структурообразование с наличием на поверхностях каждого слоя частицы хемосорбированного слоя поверхностно-активного вещества, образованного в результате реакционного ионного обмена при повышенной температуре (до 100^oС) подвижных катионов структуры бентонита (монтмориллонита) на более стабильные катионы поверхностно-активного вещества. При таком структурообразовании частиц органобентонита использование их в смазочных материалах улучшает эффект сцепления последних с поверхностью трения.

Однако исследованиями, в том числе по пат. WO 96/35764, не установлено, что добавки в виде органобентонитов могут быть эффективны для смазочных материалов двигателей внутреннего сгорания, эксплуатируемых в режиме рабочих температур выше 200^oС.

Таким образом, анализ известных противоизносных, антифрикционных присадок показал, что активность и стабильность действия их ингредиентов в составе смазочных материалов малоэффективна в условиях повышенных температур и удельных давлений пар трения.

В основу изобретения положена техническая задача по созданию присадки со стабильными противоизносными, антифрикционными свойствами по отношению к парам трения в эксплуатационных режимах, характеризующихся повышенными температурами и удельными давлениями.

В основу изобретения положена также задача создания присадки, которая обладала бы вышеуказанными трибологическими свойствами при минимизированном ее расходе в составе смазочных материалов.

В основу изобретения положена также задача создания для присадки надежного модификатора трения, способствующего устойчивому достижению указанных трибологических свойств.

Для решения поставленных задач предложена противоизносная, антифрикционная присадка с модификатором трения, содержащая хлорпарафин, беззольные антиоксиданты фенольного и аминного типов с рабочим диапозоном температур от 100 до 400^oС, сложные эфиры дикарбоновых кислот и неорганический модификатор трения в виде дисперсных частиц с размером 110²- органобентонита, полученного при модификации бентонита поверхностно-активным веществом формулы 1: R_fSO₂A, где R_f - фторуглеродный радикал формулы: или R_f=XC_mF_2m, где X=F или Сl при m=3-9, a где Hal-Cl или J, X₁=-CH₂CH₂OH, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Хлорпарафин - 92,0-93,0 Беззольные антиоксиданты - 0,8-1,2 Сложный эфир дикарбоновых кислот - 6,0-7,0 Органобентонит - 0,002-0,02
При реализации изобретения используют хлорпарафины с содержанием активного хлора 40-70% маc. , предпочтительно 44 или 47% маc. при углеводородном радикале С₁₀-С₁₄.

При реализации изобретения используют беззольные антиоксиданты фенольного и аминного типа при соотношении 1:1.

При реализации изобретения в качестве антиоксидантов фенольного типа используют 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2-6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, сложный эфир -(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с октадеканолом или 1,6-гександиолом, при этом предпочтительно используют сложный эфир -(3,5- ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с октадеканолом, 1,6-гесандиолом.

При реализации изобретения в качестве антиоксидантов аминного типа используют N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, октилированный дифениламин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, N,N-дифенил-n-фенилендиамин; N,N-ди-(нафтил-2)-n-фенилендиамин, n-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-n-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N-фенил-n-фенилендиамин.

Предпочтительно используют октилированный дифениламин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин.

При реализации изобретения в качестве сложных эфиров дикарбоновых кислот используют эфиры адипиновой кислоты, дибутиловый эфир адипиновой кислоты, дибутиловый эфир фталевой кислоты, диоктиловый эфир себациновой кислоты, диоктиловый эфир азелаиновой кислоты, дибутилфталат или смесь их, при этом предпочтительно используют дибутиловый эфир фталевой кислоты, или диоктиловый эфир себациновой кислоты, или/и диоктиловый эфир азелаиновой кислоты.

При реализации изобретения смазочный материал содержит базовую основу и 1-8 мас.% присадки.

Предпочтительно в качестве базовой основы используют моторное масло для двигателей внутреннего сгорания, содержащее 1-4 мас.% присадки по изобретению.

Предпочтительно в качестве базовой основы используют трансмиссионное или редукторное автотракторные масла, содержащие 3-7 мас.% присадки по изобретению.

Предпочтительно в качестве базовой основы используют смесь топлива и моторное масло в соотношении (вес. ч.) 25:1,22 или 33:1 при наличии в моторном масле 1-4 мас.% присадки по изобретению.

При реализации изобретения бентонит модифицируют при температуре до 100^oС водным раствором органосоединения формулы 1 с последующим измельчением и следующем соотношении компонентов, мас.%:
Бентонит - 50,0
Соединение (формула 1) - 5,0-7,0
Вода - Остальное
Предпочтительно в качестве бентонита используют монтмориллонит формулы 2:

Для реализации изобретения монтмориллонит модифицируют соединением формулы 3:

При реализации изобретения полученный органобентонит измельчают до дисперсности частиц 110²-.

Результат улучшения противоизносных, антифрикционных свойств стандартизированных масел обеспечен при минимизированном расходе компонентов присадки по изобретению, при этом эффективность противоизносных и антифрикционных свойств основана:
на компромиссной эффективности основы присадки в виде хлорпарафинов, заключающейся в полезном использовании выделяющейся части хлорида водорода в образовании на локальных микроучастках поверхностей трения в условиях высоких удельных нагрузок, особенно в присутствии следов влаги пленок, металлохлоридов, имеющих меньшее сопротивление к сдвигу, чем основной металл трущейся поверхности, а также в полезном использовании избыточной части хлорида водорода, выделяющегося в результате дестабилизации хлорпарафинов при повышенной температуре и удельных давлений, в каталитическом процессе обратимых химических реакций гидролиза и этерификации сложных эфиров дикарбоновых кислот;
на создании состава присадки, обеспечивающего выделение оптимального количества водорода при трибохимическом разложении углеводородосодержащих материалов (топливо, масло и др.), необходимого для восстановления структуры поверхностных слоев до чистого металла (Fe);
на повышении стабильности образования внешнего адсорбированного поверхностного слоя граничной масляной пленки за счет наличия в составе присадки галогеносодержащих компонентов;
на повышении антифрикционных свойств за счет наличия ультрадисперсных частиц органобентонита в граничной масляной пленке;
на повышении термостабильности образованной граничной масляной пленки, в том числе за счет используемых в присадке антиоксидантов, избирательно участвующих в химических реакционных процессах с учетом температурных режимов работы от 100 до 400^oС.

Таким образом, предлагаемая по изобретению противоизносная антифрикционная присадка с модификатором трения обеспечивает при использовании ее в смазочном материале комплексное воздействие на поверхности трения и на смазочный материал в условиях динамично изменяющихся температур и удельных нагрузок в зонах трения. Указанный результат достигается только при выбранном соотношении компонентов в результате проявления синергетического эффекта, обусловленного межмолекулярным взаимодействием компонентов присадки между собой и с применяемыми смазочными материалами.

Установлено, что изменение состава и соотношения компонентов в противоизносной, антифрикционной присадке по изобретению, а также изменение концентрации присадки в соответствующих смазочных материалах меньше чем 1 мас.% в моторных маслах и больше 8 мас.% в трансмиссионных и редукторных автотракторных маслах нецелесообразно, так как не приведет к дальнейшему улучшению свойств смазочных композиций, образованных соответствующим маслом и присадкой по изобретению.

Ниже приводятся лучшие варианты выполнения композиции присадки по изобретению и варианты смазочных композиций на их основе.

Для приготовления противоизносной, антифрикционной присадки с модификатором трения используют предпочтительно известные промышленно выпускаемые продукты:
Хлорпарафины - технический продукт общей формулы C_nH_2n+2-mСl_m, где (n= 14-22, m= 4-7). Жидкие хлорпарафины - вязкие медообразные жидкости, бесцветные или светло-желтые, без запаха, выпускаются во многих ведущих странах, например, под торговой маркой Celeclor (фирма LCI Organic, US); торговой маркой Chlorowax (фирма OxyChem, US), под торговой маркой ХП -470(А или Б) на рынке RU. Указанный технический продукт по изобретению имеет активный хлор от 40-70 мас.%, предпочтительно 44 или 47 мас.% с углеводородным радикалом ₁₀-C₁₄, что коммерчески наиболее доступно.

Технические характеристики хлорпарафинов, используемых в изобретении, а также соответствующие характеристики хлорпарафина марки Chlorowax-50, используемого в композиции известной присадки по пат. WO 93/22408, показаны в таблице 1.

Используемые в присадке по изобретению хлорпарафины ХП-470, а также другие коммерческие хлорпарафины (например, Chlorowax-50) стабилизированы эпоксидированными соединениями.

Присадка по изобретению содержит 92-93 мас.% хлорпарафина предпочтительно марки ХП-470А или ХП-470Б. Согласно лучшим вариантам изобретения присадка имеет 92,5 мас.% названных хлорпарафинов.

Присадка по изобретению содержит 6-7 мас.% сложных эфиров дикарбоновых кислот, относящихся к пластификаторам пластмасс, искусственных каучуков, компонентов моторных масел и получаемых этерификацией соответствующей карбоновой кислоты спиртами. Сложные эфиры дикарбоновых кислот по изобретению имеют общую формулу:
A (COOR)₂, где А=(CH₂)_n при n=4-8 или
А=С₆Н₄; R=C_m H_2m+1 при m=4-8
По изобретению предпочтительно используют диоктиловый эфир себациновой кислоты - (CH₂)₈(COOC₈H₁₇)₂; дибутиловый эфир фталевой кислоты - С₆Н₄(СООС₄Н₉)₂. Вместо диоктилового эфира себациновой кислоты предпочтительно используют диоктиловый эфир азелаиновой кислоты, получаемой окислением озоном олеиновой кислоты. Последнюю получают из животных жиров, а также пальмового и других растительных масел. Возможен также вариант совместного использования диоктилового эфира себациновой кислоты и диоктилового эфира азелаиновой кислоты при соотношении 1:1.

В присадке по изобретению использованы известные в области производства смазочных материалов беззольные антиоксиданты фенольного и аминного типов. В соответствии с разработками, предложенными фирмой Циба-Гейги АГ (СН), в изобретении предпочтительно используют продукты торговой марки Irganox, в том числе антиоксидант фенольного типа - сложный эфир - 2,6. --(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты - продукт Irganox-135. В качестве антиоксидантов аминного типа в предлагаемой присадке используют Irganox-L06 (трет-октилированный Н-фенил-1-нафтиламин) и Irganox-L57 (октилированный дифениламин).

Предложенные фирмой Циба-Гейги АГ продукты термостабильны в широком диапозоне температур.

Антиоксиданты фирмы Циба-Гейги АГ защищены патентами, в том числе патентом RU 1826989.

Свойства указанных продуктов Irganox с учетом температуры их разложения и потери веса (%) показаны на фиг. 1.

В композиционном составе предлагаемой присадки используют неорганическую добавку в виде органобентонита, получаемого в результате реакционной обработки бентонитовых глин органосоединениями поверхностно-активных веществ. В результате реакционного взаимодействия при повышенной температуре происходит ионный обмен между подвижньм катионом бентонита на более стабильный катион ПАВ. Процесс традиционно осуществляют предварительным замачиванием бентонитовых глин в водном растворе поверхностно-активного вещества перемешиванием при нагревании ориентировочно до 100^oС, в технологической выдержке при перемешивании с последующей выдержкой реакционного объема и отделении сфлокулированного осадка, в промывке этого осадка предпочтительно водой от непрореагировавшего ПАВ и солей реакций, в сушке полученного продукта и в последующем его измельчении.

В предлагаемой присадке дисперсионность частиц органобентонита составляет 110²-, что оптимально по условиям гомогенной стабильности получаемого концентрата присадки и хранении его в течение 12-18 месяцев, а также для применения присадки в составе моторных маслах двигателей внутреннего сгорания, имеющих систему фильтрации.

Для получения органобентонита используют бентонитовые глины Саригюхского месторождения (Армения). Предлагаемые к использованию глины обогащаются, перерабатываются и выпускаются в виде бентонитовых порошков. В таблице 2 приведен химический состав бентонитовой глины Саригюхского месторождения.

Предлагаемый по изобретению продукт имеет Na - форму формулы:

Техническое название продукта монтмориллонит. Плотность - 1,7-2,9 г/см³.

Для реакционной обработки монтмориллонита используют поверхностно-активное вещество, соответствующее соединению четвертичного аммония общей формулы 1.

Предпочтительным ПАВ для реакционной обработки монтмориллонита является соединение формулы 3:

Данный продукт выпускается в RU под торговой маркой "Флактонит К-76". Фторсодержащее ПАВ "Флактонит К-76" - воскообразный продукт от светло-желтого до коричневого цвета, растворимый в воде и спиртах. Молекулярная масса 646,5 г/моль. Плотность - 1,56 г/см³.

Модификация монтмориллонита (формула 2) органосоединением формулы 1, в которой фторуглеродный радикал R_f=Х С_mF_2m имеет Х=Сl, а также органосоединением формулы 1, в которой Hal=J, приводит к получению модификаторов трения со свойствами, аналогичными модификатору трения, полученного в результате реакционной обработки названного монтмориллонита органосоединением формулы 3.

В частности, в качестве ПАВ по формуле 1 было использовано соединение, в котором Hal=J, R_f=XC_mF_2m, где Х=F, что соответствует промышленно выпускаемому продукту Fluorad FC-135 (продукция фирмы "3М" US).

В таблице 3 показан пример реализации реакционной обработки монтмориллонита по описанной выше методике.

Полученный готовый продукт - органобентонит, модифицированный указанным ПАВ (Флактонит К-76), после его измельчения до размера дисперсности частиц, соответствующих 10²-, предварительно для облегчения последующего процесса приготовления присадки смешивают с жидкими хлорпарафинами до получения золя.

Противоизносная антифрикционная присадка приготавливается традиционным методом путем перемешивания при повышенных температуре 50-70^oС, предпочтительно при Т=60^oС всех компонентов присадки при заданном мас.% соотношении и предпочтительно по лучшим его вариантам. Полученный в результате перемешивания компонентов при заданном их соотношении концентрат присадки на месте применения разбавляется стандартизированными по классификации SAE маслами:
моторное масло для двигателей внутреннего сгорания имеет 1-4 мас.% присадки по изобретению;
трансмиссионное или редукторное масло для автотракторного оборудования - 3-7 мас.% присадки по изобретению.

Композиционные составы присадки по лучшим вариантам реализации изобретения, соответственно примеры 1 и 2, показаны в таблице 4.

В таблице 4 показан контрольный состав присадки - пример 3, содержащий аналогичный компонентный состав, что и присадка по примеру 2, но без органобентонита. Приведенная в таблице 4 композиция присадки по примеру 4 соответствует известному составу по патенту WO-93/22408.

Примеры смазочных композиций, полученные в результате смешивания концентратов присадок с моторными маслами класса SAE 5W-30, SAE 10W-40, моторным маслом М-10Г₂ для дизельного двигателя и трансмиссионным маслом SAE 85W-90, показаны в таблице 5. В таблице 5 также показаны смазочные композиции 4-6; 10-11, приготовленные соответственно с использованием присадок по контрольному примеру 3 и известному примеру 4, а также примеры, соответствующие контрольным вариантам смазочных композиций на основе базовых масел без присадки (композиция 7-9).

Представленные в таблице 5 примеры смазочных композиций (примеры 1-11) оценивались по трибологическим свойствам путем проведения сравнительных стендовых и эксплуатационных испытаний.

Смазочные композиции, основу которых составляют моторные масла класса SAE 5W-30, SAE-10W-40 - композиций 1-2 с присадкой по изобретению, 5 с присадкой по контрольному примеру 3, 7-8 контрольные составы масел без присадок и 10 с присадкой по известному примеру 4, были испытаны на стандартной машине трения.

В качестве пары трения использовались неподвижный чугунный диск-колодка (материал - чугун СЧ) и вращающийся стальной диск (материал сталь - Ст. 45).

Образцы испытывались на машине трения вращательного действия типа МИ-6, служащей для определения момента (коэффициента) трения и износа в зоне контакта смазываемых образцов в условиях постоянной частоты вращения п=225 мин^-1 нижнего образца и переменного (ступенчатого) нагружения пары трения от 500 до 2000 Н.

Методика антифрикционных испытаний состояла в экспериментальном определении зависимости коэффициента трения f смазываемой пары образцов от параметра нагруженности (числа Герси) ( = v/p, где - вязкость, v - скорость скольжения, р - нагрузка). Первый параметр характеризует антифрикционные свойства исследуемого объекта, второй - режим работы трущейся пары. В итоге строилась зависимость f от - кривая Герси-Штрибека, являющаяся универсальной характеристикой антифрикционных свойств смазочных материалов (Д. Н. Гаркунов "Триботехника", М., Машиностроение, 1989г., с.52-54; Д. Мур "Основы примения трибоники", перевод с английского под ред. И.В. Крагельского, Г.И. Трояновской, М., Мир, 1978г., с.487).

Объекты испытаний были разделены на две группы:
I группа - моторное масло SAE 5W-30 (смазочная композиция 9); моторное масло SAE 5W-30 + присадка по примеру 2 (смазочная композиция 2);
II группа - моторное масло SAE 10W-40 (смазочная композиция 7); моторное масло SAE 10W-40 + присадка по примеру 1 (смазочная композиция 1); моторное масло SAE 10W-40 + присадка по примеру 3 (смазочная композиция 5); моторное масло SAE 10W-40 + присадка по примеру 4 (смазочная композиция 10).

По результатам протоколов антифрикционных испытаний смазочных композиций были построены кривые Герси-Штрибека - фиг. 2.

Сопоставление результатов антифрикционных испытаний смазочных композиций по группам 1 и 2 (фиг.2) показало, что в гидродинамическом режиме трения, характеризующегося областью плавного увеличения коэффициента трения (большие числа Герси >2,010^-7), в граничном режиме трения, характеризующегося областью кривой резкого роста коэффициента трения при малых числах Герси <1,010^-7, в смешанном режиме трения, характеризующегося областью кривой 1,010^-7<<2,010^-7, смазочная композиция 2 (масло SAE 5W-30 + присадка по примеру 2), композиция 1 (масло SAE 10W-30 + присадка по примеру 1), имеют значимое снижение коэффициента трения во всех режимах. При этом названные композиции 1 и 2 не достигают зоны граничного трения (резкого роста коэффициента трения в области малых чисел Герси), т.е. имеют "запас" снижения трения в граничном режиме. Данные обстоятельства свидетельствуют об устойчивости граничной масляной пленки между парами трения в условиях повышения температур и удельных давлений.

Таким образом, сопоставление результатов антифрикционных испытаний смазочных композиций в целом показало, что композиции, содержащие в своем составе присадки по изобретению, имеют значимое снижение коэффициента трения во всех режимах, что свидетельствует о достаточном уровне антифрикционных свойств данной композиции при образовании несущего масляного слоя между поверхностями трения в гидродинамическом режиме и о запасе прочности масляной пленки в граничном режиме, характеризующегося повышенными температурами и удельными давлениями.

Противоизносные свойства смазочных композиций 1-2; 5; 7-8; 10, соответствующие испытываемым группам 1 и 2, а также смазочные композиции 3, 6, 11 определяли как относительный износ образцов на указанной выше машине трения по следующей зависимости:

где L - ширина линии износа неподвижных образцов при смазке базовой смазочной композицией ( 7, 8, 9);
L₁- ширина линии износа неподвижных образцов при смазке смазочными композициями, содержащими присадки (композиции 1-3, 5-6, 10-11);
- относительный износ, %.

Результаты противоизносных испытаний смазочных композиций представлены на гистограмме - фиг. 3.

Из представленных на гистограмме данных следует, что наилучшие противоизносные свойства соответствуют смазочным композициям 2, 1, 3, содержащие присадки по изобретению по примерам 1-2 (таблица 4).

Для объяснения механизма антифрикционного и противоизносного действия смазочных композиций после окончания триботехнических испытаний был выполнен спектроскопический анализ поверхностей трения смазываемых образцов.

При исследовании элементного состава при поверхностной области металла на поверхности трения использовался метод электронной Оже-спектроскопии (Технология СБИС, под редакцией С. Зи, том 2, Москва, Мир, 1986г., с.288-290). Данный метод позволяет получить информацию о составе и химическом взаимодействии в приповерхностном слое металла.

При исследований поверхностей трения получены характерные спектры элементов на глубине от поверхности. Соотношение интенсивностей пиков Fe₁: Fe₂: Fe₃= 1: 1,57:1,68 для поверхности контрольного образца, полученного при применении смазочной композиции 7, не содержащей присадки.

Для образца, полученного при применении смазочной композиции 1, содержащей присадку по изобретению, соотношение пиков Fe₁:Fe₂:Fe₃=1:1,55:1,76.

Для химически чистого железа по Атласу Оже-спектров элементов соотношение интенсивностей пиков Fe₁:Fe₂:Fe₃=1:1,57:1,83. Относительное уменьшение второго и третьего членов в данном соотношении указывает на появление химических связей Fе-O, Fe-C, Fe-S, Fe-H и т.д., то есть, чем меньше отличие соотношений интенсивностей пиков Fe₁: Fe₂: Fe₃ в реальном Оже-спектре от эталонного, тем структура и химический состав приповерхностного слоя металла ближе к структуре химически чистого железа.

Таким образом, применение в смазочной композиции присадки по изобретению приводит к появлению в приповерхностном слое области или областей, характеризующихся состоянием железа, приближающимся к химически чистому, что свидетельствует об оптимальности используемых в присадке компонентов, их мас.% соотношения, обеспечивающих благоприятное воздействие на создание защитной самовосстанавливающейся поверхностной пленки на трущихся поверхностях, что по определению значительно снижает трение и износ в граничном режиме работы деталей.

Для подтверждения полученных результатов по стендовым испытаниям на машине трения были осуществлены сравнительные стендовые моторные испытания двигателей внутреннего сгорания.

В качестве средств испытаний были выбраны: четырехтактный автомобильный карбюраторный двигатель 4Ч 9,2/9,2 (ЗМЗ-402.10) и двухтактный мотороллерный двигатель с кривошипно-камерной продувкой 1Д 6,2/6,6 (ТМЗ-200). Методика испытаний предусматривала оценку механических потерь (путем прокрутки) и удельного эффективного расхода топлива при работе двигателей по внешней скоростной и нагрузочным характеристикам. Указанные показатели сравнивались для следующих условий:
четырехтактный двигатель -
1) "чистое" моторное масло SAE 10W-40 (смазочная композиция 8),
2) моторное масло SAE 10W-40 + присадка по примеру 1 (смазочная композиция 1),
3) "чистое" моторное масло SAE 10W-40 (режим последействия присадки по изобретению),
двухтактный двигатель -
1) штатная топливная смесь "бензин + моторное масло" в соотношении 25:1, 22,
2) то же + присадка по примеру 1.

Как показали испытания, добавление 3% (мас.) присадки по изобретению (пример 1) в моторное масло четырехтактного и 0,14% (мас.) в топливную смесь двухтактного двигателей вызвало значимое (превосходящее погрешность измерений) улучшение основных энергоэкономических показателей: крутящего момента, эффективной мощности, удельного эффективного расхода топлива.

Так, из анализа внешней скоростной характеристики четырехтактного двигателя следовало, что увеличение крутящего момента составило от 1 до 2 Нм (0,7. . . 1,7%), при этом наибольший прирост получен на режиме максимальной частоты вращения. Производный от крутящего момента параметр - эффективная мощность - соответственно увеличился при использовании в моторном масле присадки на 0,1. . .0,8 кВт. Снижение удельного эффективного расхода топлива, обусловленное повышением эффективной мощности, имело место во всем диапазоне скоростного режима и составило от 2 до 18 г/кВтч (0,6...4,1%).

Полученное улучшение топливной экономичности удовлетворительно коррелировалось с характером изменения механических потерь двигателя: снижение мощности механических потерь имело место во всей области исследованных частот вращения коленчатого вала и составило от 0,2 до 0,8 кВт (4,0...4,3%). Механический КПД двигателя на частоте вращения коленчатого вала 2500 мин^-1 до применения присадки в моторном масле был равен 0,74; после применения присадки (пример 1) возрос до 0,75 (на 1,4%).

Отмеченная выше тенденция изменения основных энергоэкономических показателей в целом проявилась и при работе двигателя по нагрузочным характеристикам.

После заправки двигателя свежим моторньм маслом (SAE 10W-40) достигнутый положительный эффект применения присадки во время снятия характеристик сохранился.

При испытаниях двухтактного двигателя по внешней скоростной и нагрузочным характеристикам получено, что применение присадки по изобретению (пример 1) вызвало рост крутящего момента 0,5...0,7 Нм (3,7...4,9%), соответственно эффективная мощность увеличилась на 0,2...0,4 кВт. В ходе испытаний обнаружено снижение часового расхода топлива от 0,02 до 0,46 кг/ч (1,1...13,3%), что можно объяснить определенным влиянием используемой присадки в составе топливной смеси на процесс сгорания. В итоге снижение удельного эффективного расхода топлива, обусловленное вышеуказанными изменениями определяющих параметров, составило от 5 до 74 г/кВтч (1,2...16,9%). Полученное улучшение экономичности в основном было вызвано снижением мощности механических потерь двухтактного двигателя на 0,1...0,2 кВт (4,3...13,3%) во всем диапазоне скоростного режима. При этом механический КПД увеличился на 0,01...0,03 (1,3...4,1%).

Таким образом, обнаруженная ранее на машинах трения высокая трибологическая эффективность многофункциональной присадки по изобретению нашла подтверждение в ходе стендовых моторных испытаний двух- и четырехтактного бензиновых ДВС.

Стендовые моторные испытания смазочной композиции 4, а также композиции с использованием штатной нормы моторного дизельного масла М-10Г₂ без присадки в системе смазки дизельного двигателя - четырехтактный с водяным охлаждением, мощность 8,8 кВт, 1500 об/мин, оценивались по результатам скорости изнашивания втулок цилиндров. Скорость изнашивания втулок цилиндров определялась методом ИРАБ (искусственных радиоактивных баз - меток). С этой целью две втулки были активированы вставками с Кобальтом-60 в точке перекладки верхних компрессионных колец. Снижение активности втулок за единовременную наработку с учетом взаимовлияния и самораспада рассчитывалось на ПЭВМ
Кроме того, изнашивание цилиндропоршневой группы контролировалось за этап (приработка, работа на штатном масле М-10Г₂, работа на штатном масле с присадкой по изобретению - смазочная композиция 4) методами:
нарезания лунок на втулках (8 лунок в поясе метки ИРАБ);
нарезания лунок на кольцах (7 лунок на наружной поверхности);
микрометрирования колец по высоте и ширине кольца;
взвешиванием колец на аналитических весах.

Сравнительный анализ по износу ресурсных показателей двигателя представлен в таблице 6.

Как видно из таблицы, применение присадки по изобретению в составе моторного масла (М-10Г₂) для дизельного двигателя приводит:
- к снижению износов втулок цилиндров более чем в 2 раза;
- к снижению износов компрессионных колец в 1,5-2 раза;
- к снижению износов маслосъемных колец на 10-60%;
Износ маслосъемных колец по ширине и вкладышей практически не изменяется.

Таким образом, противоизносная антифрикционная присадка с модификатором трения повышает эффективность трибологических свойств смазочных материалов, в том числе при эксплуатации последних в широком диапазоне температур и удельных давлений пар трения.

Присадка по изобретению может найти широкое промышленное применение в составе различных смазочных материалов, преимущественно в составе моторных масел для карбюраторных, дизельных и двухтактных двигателей внутреннего сгорания, а также в составе трансмиссионных и редукторных масел, предпочтительно автотракторных.

Формула изобретения

1. Противоизносная, антифрикционная присадка с модификатором трения, содержащая хлорпарафин, беззольные антиоксиданты фенольного и аминного типов с рабочим диапазоном температур от 100 до 400^oС, сложный эфир дикарбоновых кислот и неорганический модификатор трения в виде дисперсных частиц с размером 110²- органобентонита, полученного при модификации бентонита поверхностно-активным веществом формулы 1
R_fSO₂A,
где R_f - фторуглеродный радикал формулы

или R_f= X C_mF_2m, где Х= F или Cl при m= 3-9;
где Hal= Cl или J;
Х₁= -СН₂СН₂ОН,
при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Хлорпарафин - 92,0-93,0
Беззольные антиоксиданты - 0,8-1,2
Сложный эфир дикарбоновых кислот - 6,0-7,0
Органобентонит - 0,002-0,02
2. Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что хлорпарафины содержат 40-70 мас. % активного хлора.

3. Присадка по п. 2, отличающаяся тем, что хлорпарафины содержат 44 или 47 мас. % активного хлора при углеводородном радикале С₁₀-С₁₄.

4. Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что беззольные антиоксиданты фенольного и аминного типа имеют соотношение 1: 1.

5. Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве антиоксидантов фенольного типа используют 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, сложный эфир -(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с октадеканолом или 1,6-гександиолом.

6. Присадка по п. 5, отличающаяся тем, что в качестве антиоксидантов фенольного типа используют сложный эфир -(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с октадеканолом.

7. Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве антиоксидантов аминного типа используют N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, октилированный дифениламин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, N, N-дифенил-п-фенилендиамин; N, N-ди-(нафтил-2)-п-фенилендиамин, п-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N-фенил-п-фенилендиамин.

8. Присадка по п. 7, отличающаяся тем, что в качестве антиоксиданта аминного типа используют октилированный дифениламин или трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин.

9. Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве сложных эфиров дикарбоновых кислот используют эфиры адипиновой кислоты, дибутиловый эфир фталевой кислоты, дибутиловый эфир адипиновой кислоты, диоктиловый эфир себациновой кислоты, диоктиловый эфир азелаиновой кислоты, дибутилфталат или смесь их.

10. Присадка по п. 9, отличающаяся тем, что в качестве сложных эфиров дикарбоновых кислот используют дибутиловый эфир фталевой кислоты, или диоктиловый эфир себациновой кислоты, или/и диоктиловый эфир азелаиновой кислоты.

11. Смазочный материал, содержащий базовую основу и 1-8 мас. % присадки по п. 1.

12. Смазочный материал по п. 11, отличающийся тем, что в качестве базовой основы используют моторное масло для двигателей внутреннего сгорания и 1-4 мас. % присадки по п. 1.

13. Смазочный материал по п. 11, отличающийся тем, что в качестве базовой основы используют трансмиссионное или редукторное автотракторное масло и 3-7 мас. % присадки по п. 1.

14. Смазочный материал по п. 11, отличающийся тем, что в качестве базовой основы используют смесь топлива для двухтактного двигателя внутреннего сгорания и моторное масло при соотношении, вес. ч. : 25: 1,22 или 33: 1 при содержании в моторном масле 1-4 мас. % присадки по п. 1.

15. Способ получения модификатора трения, заключающийся в том, что бентонит обрабатывают при температуре до 100^oС водным раствором органосоединения формулы 1 с последующим измельчением и при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Бентонит - 50,0
Соединение формулы 1 - 5,0-7,0
Вода - Остальное
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что в качестве бентонита используют монтмориллонит формулы

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что полученный органобентонит измельчают до дисперсности частиц 110²-.

18. Способ по пп. 15 и 16, отличающийся тем, что монтмориллонит модифицируют соединением формулы

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9