Стабильная смесь, содержащая воду и метазахлор, и способ борьбы с нежелательной растительностью
Описывается стабильная жидкая смесь, содержащая А) метазахлор, до 40% массы которого могут быть замещены одним или несколькими другими гербицидами, в количестве 20-60 мас.%, Б) сополимер, который может быть получен сополимеризацией б1) одного либо нескольких С2-С20-моноолефинов, и б2) одного либо нескольких моноолефиновоненасыщенных С4-С8-ангидридов, причем ангидрид, а также другие гидролизуемые группы и/или свободные карбоксильные группы по крайней мере частично могут быть переведены в солевую форму в количестве 0,02-10 мас. %, В) вода в количестве 30-70 мас.%, а также Г) обычные вспомогательные средства, используемые для приготовления композиции в количестве 2-15 мас.%. Описывается также способ борьбы с нежелательной растительностью, использующий эффективное количество указанной смеси. Технический результат - высокая стабильность при хранении. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 3 табл.
Настоящее изобретение относится к стабильной смеси, содержащей воду и метазахлор, к ее получению и применению для борьбы с нежелательной растительностью.
Общеизвестно, что приготовленные в виде суспензионных концентратов средства защиты растений часто проявляют тенденцию к седиментации действующего вещества, которую во многих случаях считают причиной кристаллизации действующего вещества. Для водных содержащих два фунгицидных соединения триазольного типа растворов для опрыскивания, получаемых за счет разбавления эмульсионных концентратов действующих веществ водой, в заявках Германии DE-A 3910921 и DE-A 3910922 в качестве ингибиторов кристаллизации предлагаются соответственно N-алкиллактамы и дистирилфенилтригликолевые эфиры. Можно сослаться на международную заявку WO 93/1560, где в качестве ингибиторов кристаллизации, пригодных для жидких пестицидных композиций, прежде всего эмульсионных концентратов, указаны среди прочих также алифатические С1-С8карбоновые кислоты с 1-3 карбоксильными группами и при необходимости гидроксильными группами в молекуле. Европейская заявка ЕР-А 17879 рекомендует стабилизировать водные суспензионные концентраты линурона для предотвращения кристаллизации действующего вещества с помощью растворимых в жирах дисазокрасителей. Ранее было уже установлено, что 2-хлор-(2',6'-диметил-N-пиразол-1-илметил)ацетанилид, представленный в последующем под общепринятым названием "метазахлор", обладает способностью образовывать различные кристаллические модификации, причем для суспензионных концентратов моноклинного метазахлора характерна меньшая тенденция к седиментации по сравнению с суспензионными концентратами триклинного метазахлора (ср. европейскую заявку ЕР-А 411408). Метазахлор
Г) обычные вспомогательные агенты, используемые для приготовления композиций. Далее был разработан способ получения указанной смеси и предлагается ее применение для борьбы с нежелательной растительностью. Наиболее существенная причина усиленной седиментации метазахлора в суспензионных концентратах при повышенных температурах обусловлена, как полагают, тем, что действующее вещество образует кристаллы, которые по своим размерам превосходят первоначальные (к тому же преимущественно неоднородные) частицы действующего вещества и оседают поэтому более интенсивно на дне емкостей. Специалисту в данной области техники уже известно применение солей сополимеров состава ангидрид малеиновой кислоты - диизобутилен, предназначенных для стабилизации гранулированных средств защиты растений и улучшения их водорастворимости (см. патент Франции FR-A 2545325). При наличии метазахлора в смеси в качестве единственного действующего вещества по защите растений его количество составляет, как правило, от 20 до 60, предпочтительно от 40 до 60 мас.%. Получение метазахлора общеизвестно (см. заявки Германии DE-A 2648008 и DE-A 2830764 и европейскую заявку ЕР-А 12216). Сополимерная соль (Б), которую добавляют в смесь с целью уменьшить седиментацию метазахлора, содержит в качестве основного сомономера (б1) один либо несколько С2-С20моноолефинов, преимущественно С4-С12моноолефин, наиболее предпочтительно таковые 1-олефины и прежде всего триметилпентены, такие как 2,4,4' -триметилпентен-2 и/или 2,4,4'-триметилпентен-1, а именно, прежде всего в соотношении от 0,6:1 до 6:1, или же коммерчески доступный диизобутилен. Наряду с указанными в качестве сомономеров (б1) пригодны изобутен, этилен, пропилен, бутен-1, стирол и

Молярное соотношение компонентов (б2) и (б1) в сополимере составляет, как правило, от 1:1 до 20:1 и предпочтительно 1:1. При необходимости сополимеризапия компонентов (б1) и (б2) может проводиться в присутствии других сополимеризуемых моноолефиновоненасыщенных соединений, обладающих прежде всего в присутствии сомономеров (б1) и (б2) в условиях сополимеризапии достаточной способностью к растворимости в реакционной среде. В качестве таких сомономеров (б3) пригодны акриловая кислота и метакриловая кислота, имеющие свободные карбоксильные группы, акриламид, акрилнитрил, метакрилнитрил, С1-С8алкилакрилаты, С1-С8алкилметакрилаты, виниловые эфиры С1-С6карбоновых кислот, N-замещенные малеинимиды с C1-С8алкил либо С6-С20арильными группами, или смеси этих сомономеров (б3). Доля компонента (б3), если таковой присутствует, составляет, как правило, от 0 до 20 мол.%. Предпочтительно этот показатель находится в пределах от 0 до 10 и особенно предпочтительно от 0 до 5 мол.%. Для получения смесей согласно изобретению предпочтительно применяют соль такого сополимера, который состоит только из компонентов (б1) и (б2) в молярном соотношении 1:1, прежде всего чередующегося сополимера указанного типа. Наиболее предпочтительна соль сополимера этого состава и этой структуры, который был получен сополимеризапией ангидрида малеиновой кислоты и диизобутилена. Сополимеризапия сомономеров (б1), (б2) и необязательно (б3) может осуществляться по известным методам или по методам, аналогичным таковым (см., например, европейские заявки ЕР-А 9169, ЕР-А 9170 и ЕР-А 276464). Сополимеры имеют предпочтительно молярную массу в пределах от 1000 до 100000, преимущественно от 2000 до 50000 и прежде всего от 10000 до 20000 (усредненная масса, определенная по методу светорассеяния). Для получения смеси согласно изобретению используют сополимер описанного выше типа, в котором ангидридные группы и необязательно другие гидролизуемые группы, как, например, нитрильные либо сложноэфирные группы, и/или свободные карбоксильные группы по крайней мере частично переводят в солевую форму. Предпочтительно 50-90% и прежде всего 60-80% (степень нейтрализации) этих групп переводят в солевую форму (нейтрализуют). Для получения этих солей продукт сополимеризации сомономеров (б1), (б2) и необязательно (б3), как правило, сначала суспендируют в воде и предпочтительно с помощью водяного пара гидролизуют. Добавками соответствующих количеств какого-либо основания карбонокислотные группы могут затем переводиться в солевую форму. При использовании различных оснований можно получить также смешанные соли. Предпочтительно получают соли щелочных металлов, прежде всего соли натрия либо калия, а также соли щелочноземельных металлов, аммониевые соли или смешанные соли сополимера, причем среди аммониевых солей предпочтение отдают таковым со следующими катионами: аммоний (NH4+), этаноламмоний ([Н3NОСН2СН3] +) и катионы типа НR3Н+, в которых радикалы R независимо друг от друга представляют собой
- С1-С10алкильные группы, предпочтительно С1-С4алкильные группы, такие как метиловая, этиловая, изопропиловая и н-бутиловая группа,
- С1-С4алканоламиногруппы, предпочтительно метаноламино- и этаноламиногруппа,
- С6-С10арильные группы, предпочтительно фенильная группа, и/или
- арил(C1-С6)алкильные группы, предпочтительно арил(C1-С2)алкильные группы, такие как фенетильная и бензильная группа, или в которых два радикала R вместе с несущим их атомом азота образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо. К особенно предпочтительным аммониевым солям относятся соли аммония (NH4 +), триметиламмония, триэтиламмония, этаноламмония, диэтаноламмония, триэтаноламмония и соли морфолиния. Наиболее предпочтительны натриевые соли, а также калиевые, кальциевые и аммониевые соли (NH4 +) сополимера. Особенно пригодными для стабилизации водных суспензий метазахлора зарекомендовали себя сополимеры, предпочтительно чередующиеся сополимеры диизобутилена и ангидрида малеиновой кислоты, 50-90%, прежде всего 60-80% ангидридных групп которых были гидролизованы до натрийкарбоксилатных групп. Сополимерную соль (Б) добавляют в смесь предпочтительно с размером частиц максимум 100, прежде всего максимум 50 мкм. Доля сополимерной соли в смеси составляет, как правило, от 0,02 до 10 и прежде всего от 0,5 до 4 мас. % в пересчете на метазахлор. Кроме метазахлора, соли сополимера и воды предлагаемая согласно изобретению смесь содержит также другие обычные вспомогательные агенты, используемые при приготовлении композиций, такие как диспергаторы, смачиватели, загустители, антивспениватели, бактерициды и противоморозные добавки. Количество этих вспомогательных агентов составляет в сумме предпочтительно 2-15 и прежде всего 8-13 мас.% в пересчете на готовую смесь. Для смесей могут использоваться имеющиеся в продаже водорастворимые диспергаторы анионного и неионного характера, относящиеся к следующим структурным классам:
R1-SО3-соль, R2-SО4-coль, R3-(EO)n-H, R3-(PO)n-H и R3(EO)n-(PO)m-H. В приведенных выше формулах используемые в них заместители и индексы имеют следующее значение:
R1 представляет собой прямоцепочечный либо разветвленный алкил с 1-20 С-атомами, предпочтительно с 8-18 С-атомами, например додецил;
арил, например фенил или нафтил;
арил, прежде всего фенил, несущий прямоцепочечную либо разветвленную алкильную группу, как указано выше, например додецилфенил;
продукт конденсации из фенола с мочевиной и формальдегидом;
R2 представляет собой прямоцепочечный либо разветвленный алкил с 1-20 С-атомами, предпочтительно с 8-18 С-атомами, например, додецил;
полиэтокси с 2-5 этоксильными фрагментами, несущий прямоцепочечную либо разветвленную алкильную группу;
полиэтокси с 2-25 этоксильными фрагментами, несущий замещенный на прямоцепочечный либо разветвленный алкил арильный радикал, например нонилфенилполиэтокси с 20 этоксильными фрагментами;
R3 представляет собой прямоцепочечный либо разветвленный алкил с 1-20 С-атомами, предпочтительно с 8-18 С-атомами, например додецил;
арил, прежде всего фенил, несущий прямоцепочечную либо разветвленную алкильную группу, как указано выше, например додецилфенил;
(ЕО означает этиленокси; РО означает пропиленокси);
n и m независимо друг от друга означают целое число от 4 до 12. Пригодными для использования в указанных выше целях неионными диспергаторами являются далее блоксополимеры пропиленоксида и этиленоксида формулы

где х, у, и z представляют собой числа, выбранные таким образом, чтобы молекулярная масса составляла в общей сложности более 1000. Применяемые на 25 практике поверхностно-активные вещества этого типа представляют собой в основном смеси из нескольких соединений этой формулы, отличающиеся друг от друга значениями х, у и z и получаемые обычно присоединением этиленоксида к полипропиленгликолю. В качестве примеров можно назвать Pluronic




блоксополимеры состава полиоксиэтилен-полиоксипропилен, такие как продукты марки PLURONIC


полиоксиэтиленовые или полиоксиэтилен-полиоксипропиленовые жирные спирты, такие как WETTOL

полиоксиэтиленовые или полиоксиэтилен-полиоксипропиленовые жирные амины, такие как ATPLUS


эфиры жирных кислот, соответственно этоксилаты жирных кислот, такие как ARLACEL




полиоксиэтилен- или полиоксиэтилен-полиоксипропиленоксиспирты, такие как LUTENSOL AO


полиоксиэтилен- или полиоксиэтилен-полиоксипропиленалкилфенолы, такие как LUTENSOL AP



50 мас.% 2-хлор-(2',6'-диметил-N-пиразол-1-илметил)ацетанилида (метазахлора),
7 мас.% 1,2-пропиленгликоля в качестве противоморозного агента,
2 мас. % Wettol D1

0,3 мас.% Kelzan

3 мас.% Pluronic PE

37,6 маc.% воды,
измельчали в работающей в периодическом режиме бисерной мельнице (тип Dyno KDL, фирма Bachofen) в течение 0,25 ч. Это составило 99,9 мас.%. Затем с помощью измерительного прибора для определения дифракции лазерного пучка (тип Cilas 715, фирма Cilas, Маркусси, Франция) выявляли размеры частиц. На втором этапе в смесь до начала процесса размола добавляли 10 маc. частей (0,1 маc. %) имеющейся в продаже натриевой соли чередующегося сополимера состава ангидрид малеиновой кислоты диизобутилен (мольная масса: 12000 [усредненная масса, измеренная по методу светорассеяния]; степень нейтрализации: 75%). По истечении шестимесячного экспериментального хранения в различном температурном режиме определяли приведенную в таблице 1 процентную долю частиц, максимальный диаметр которых был меньше или равен соответствующему размеру частиц РЧ. Пример 2. Суспензия из метазахлора и хинмерака
К смеси 400 мл воды и 70 г пропиленгликоля добавляют 20 г веттола D1, 30 г плюроника РЕ 10500. 2 г/л силикона SRE, 10 г сокалана СР 9 и 2 г проксела GXL. После перемешивания добавляют 333 г метазахлора и 84 г хинмерака и смесь размалывают в шаровой мельнице (80% частиц <2 мкм). К полученной суспензии добавляют 3 г келзана, еще 3 г силикона SRE и разводят в 1000 мл воды. Композиция содержит 333 г/л метазахлора и 84 г хинмерака. Приблизительно 33,3 мас.% метазохлора;
приблизительно 8,4 мас% хинмерака;
приблизительно 0,1 мас.% Сокалана С39 (компонент Б). Результаты хранения
Изменение размеров частиц в процессе хранения на складе при различных температурах. Результаты испытаний представлены в виде процентного содержания частиц размером менее 2 или 4 мкм. Метазахлор + хинмерак
вначале: 75% <2 мкм, 97% <4 мкм. Результаты после 6 месяцев хранения на складе приведены в таблице 2. Пример 3. Смесь (суспоэмульсия) из метазахлора (до 250 г/л Ai, SC-доля) и кломазона (до 33,3 г Ai, доля масляной фазы) (см. таблицу 3)
К 350 г воды добавляются 1 г келзана S и 10 г сокалана СР 9. По завершении полного набухания загустителя келзан S при тщательном перемешивании добавляют 500 г метазахлора в виде SP-предконцентрата. Затем к этой суспензии метазахлора при интенсивном перемешивании добавляют смесь из технического кломазона (37 г, 91,3%-ного), 10 г атласа G 1086 (фирма Uniqema) и 67 г метилового эфира рапсового масла. После дальнейшего 30-минутного перемешивания получают готовую вышеназванную суспоэмульсию, характеризующуюся следующими физиологическими параметрами состояния: вязкость 36 мПа


1) ангидрид малеиновой кислоты, диизобутилен и н-бутилакрилат при молярном соотношении 50:40:10;
2) ангидрид малеиновой кислоты, диизобутилен и трет-бутилакрилат при молярном соотношении 50:40:10;
3) ангидрид малеиновой кислоты, диизобутилен и 2-этилгексилакрилат при молярном соотношении 50:43:7. Гомогенность и дисперсность полученных таким образом смесей безупречна при одновременно высокой стойкости при хранении.
Формула изобретения
А) 2-хлор-(2', 6'-диметил-N-пиразол-1-илметил)ацетанилид, до 40% массы которого могут быть заменены одним или несколькими другими гербицидами, в количестве 20-60 мас.%,
Б) сополимер, который может быть получен сополимеризацией б1) одного либо нескольких С2-С20-моноолефинов, и б2) одного либо нескольких моноолефиновоненасыщенных С4-С8-ангидридов, причем ангидрид, а также другие гидролизуемые группы и/или свободные карбоксильные группы по крайней мере частично могут быть переведены в солевую форму, в количестве 0,02-10 мас.%,
В) вода, в количестве 30-70 мас.%,
Г) обычные вспомогательные средства, используемые для приготовления композиции в количестве 2-15 мас.%. 2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что сополимер (В) сополимеризуется с б3) другими моноолефиновоненасыщенными соединениями, которые сополимеризуемы с мономерами (б1) и (б2),
3. Смесь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что (б3) выбирают из группы, включающей акриловую кислоту и метакриловую кислоту, имеющие свободные карбоксильные группы, акриламид, акрилнитрил, метакрилнитрил, С1-С8алкилакрилаты, С1-С8алкилметакрилаты. 4. Смесь по пп.1-3, отличающаяся тем, что компоненты (б1) и (б2) в сополимере содержатся в эквимолярных количествах относительно друг друга. 5. Смесь по пп.1-4, отличающаяся тем, что в качестве компонента (б1) для получения сополимера применяют диизобутилен. 6. Смесь по пп.1-5, отличающаяся тем, что в качестве компонента (б2) для получения сополимера применяют ангидрид малеиновой кислоты. 7. Смесь по пп. 1-8, отличающаяся тем, что в качестве соли сополимера применяют натриевую соль сополимера состава диизобутилен-ангидрид малеиновой кислоты. 8. Способ борьбы с нежелательной растительностью, отличающийся тем, что семена, растения и/или место их произрастания обрабатывают гербицидно эффективным количеством смеси по п.1.
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3