Способ совместного получения 1-этил-3,6- диалкилциклогептаоксаланов и 1-этил-3,5- диалкилциклогептаоксаланов

 

Описывается способ совместного получения 1-этил-3,6-диалкилциклогептаоксаланов формулы 1 и 1-этил-3,5- диалкилциклогептаоксаланов формулы (2), где R= н-C₄H_9, н-C₆H₁₃; R'=н-C₃H₁₇, i-C₃H₇, н-C₅H₁₁, отличающийся тем, что -олефины формулы , где R, как определено выше, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении в атмосфере аргона в течение 8 часов с последующим добавлением гексана, охлаждением реакционной массы до -10^oС и добавлением катализатора однохлористой меди (CuCl) и альдегида формулы R'-CHO, где R', как определено выше, в мольном соотношении CuCl:R'CHO= (0,8-1,2): (10-14) и перемешиванием реакционной массы в течение 6-10 ч при комнатной температуре и нормальном давлении. Получаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и диенов. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этил-3,6-диалкилциклогептаоксаланов и 1-этил-3,5-диалкилциклогептаоксаланов общей формулы (1) и (2): где R=н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃; R'=н-С₃Н₇, i-С₃Н₇, н-С₅Н₁₁ Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и диенов.

Известен способ ([1] , Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Изв. АН СССР, Сер. хим. , 1960, 6, 1039-1043) получения внутрикомплексных алюминийорганических соединений (3) взаимодействием i-Bu₂AlH с -функциональнопроизводными -олефинов по схеме 1 (см. в конце описания).

Известный способ не позволяет получать 1-этилдиалкилциклогептаоксаланы (1) и (2).

Известен способ ([2] , Л.И. Захаркин, Л.А. Савина, Изв. АН СССР, ОХП, 1962, 5, 824-827) получения 1-изобутилциклопентаоксаланов (4) взаимодействием аллилового спирта с триизобутилалюминием при -5 - -10^oС с последующим прибавлением i-Bu₂A1H и нагреванием в течение 6 часов до 125-130^oС по схеме 2.

Известный способ не позволяет получать 1-этилциклогептаоксаланы (1) и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению 1-этил-3,6-диалкилциклогептаоксаланов (1) и 1-этил-3,5-диалкилциклогептаоксаланов (2).

Предлагается новый способ синтеза 1-этил-3,6-диалкилциклогептаоксаланов (1) и 1-этил-3,5-диалкилциклогептаоксаланов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа -олефинов общей формулы , где R=н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrC1₂), взятыми в мольном соотношении предпочтительно 10:12:0,5, при комнатной температуре (20-22^oС) в течение 8 часов с последующим охлаждением реакционной массы до -10^oС и добавлением катализатора однохлористой меди (CuС1) и альдегида общей формулы где R'= н-С₃Н₇, i-С₃Н₇, н-С₅Н₁₁, взятыми в мольном соотношении CuCl: R'CHO= (0,8-1,2): (10-14) предпочтительно 1:12, с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов.

Общий выход 1-этил-3,6-диалкилциклогептаоксаланов (1) и 1-этил-3,5-диалкилциклогептаоксаланов (2) составляет 62-78%, соотношение (1):(2)~1,5:1.

Реакция протекает по схеме 3.

Проведение указанной реакции в присутствии медного катализатора больше 12 мол.% по отношению к исходному -олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 0,8 мол.% снижает выход АОС (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40^oС) не приводит к увеличению выхода целевых продуктов. При меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений -олефины, Еt₃А1, альдегиды, катализаторы Cp₂ZrC1₂ и CuCl, которые обуславливают образование 1-этил-3,6-диалкилциклогептаоксаланов (1) и 1-этил-3,5-диалкилциклогептаоксаланов (2). В известном способе применяются в качестве исходных соединений аллиловый спирт, i-Вu₃Al и i-Bu₂AlH.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать 1-этил-3,6-диалкилциклогептаоксаланы (1) и 1-этил-3,5-диалкилциклогептаоксаланы (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 10 ммоль октена-1, 12 ммоль Еt₃А1, 0,5 ммоль Cp₂ZrCl₂ и перемешивают 8 часов, затем добавляют 6 мл гексана, охлаждают до -10^oС, добавляют 1 ммоль CuC1 и 12 ммоль масляного альдегида. Температуру доводят до комнатной и перемешивают 8 часов.

Получают 1-этил-3-пропил-6-гексилциклогептаоксалан (1) и 1-этил-3-пропил-5-гексилциклогептаоксалан (2) с общим выходом 72% и соотношением (1): (2)~1,5:1.

Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных 1-этил-3-пропил-6-гексилциклогептаоксалана (1) и 1-этил-3-пропил-5-гексилциклогептаоксалана (2) образуются 7-метилтридеканол-4 (5) и 6-этилдодеканол-4 (6), идентифицированные спектральными методами. (Далее см. схему 4).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.) 7-метилтридеканола-4 (5): 14,09 к (С¹), 18,80 т (С²), 34,95 т (С³), 72,04 д (С⁴), 39,63 т (С⁵), 27,09 т (С⁶), 32,90 д (С⁷), 27,02 т (С⁸), 32,81 т (С⁹), 26,65 т (С¹⁰), 31,92 т (С¹¹), 22,66 т (С¹²), 14,06 к (С¹³), 19,68 к (С¹⁴).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.): 6-этилдодеканола-4 (6): 14,10 к (С¹), 18,83 т (С²), 32,95 т (С³), 69,70 д (С⁴), 41,81 т (С⁵), 35,53 д (С⁶), 40,39 т (С⁷), 26,64 т (С⁸), 29,89 т (С⁹), 31,91 т (С¹⁰), 22,66 т (С¹¹), 14,06 к (С¹²), 25,54 т (С¹³), 10,84 к (С¹⁴).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22^oС) в гексане. Соотношение продуктов (1) и (2) составляло во всех опытах ~1.5:1.

Формула изобретения

Способ совместного получения 1-этил-3,6-диалкилциклогептаоксаланов формулы 1 и 1-этил-3,5- диалкилциклогептаоксаланов формулы 2


где R= н-C₄H₉, н-C₆H₁₃; R'= н-C₃H₇, i-C₃H₇, н-C₅H₁₁,
отличающийся тем, что -олефины формулы

где R - как определено выше
подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении в атмосфере аргона в течение 8 ч с последующим добавлением гексана, охлаждением реакционной массы до -10^oС и добавлением катализатора однохлористой меди (CuCl) и альдегида формулы
R'-CHO,
где R' - как определено выше,
в мольном соотношении CuCl : R'CHO= (0,8-1,2): (10-14) и перемешиванием реакционной массы в течение 6-10 ч при комнатной температуре и нормальном давлении.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5