Способ каталитической перегонки

 

В способе каталитической дистилляции гетерогенно-каталитическую реакцию комбинируют с одновременно проводимой дистилляцией или ректификацией на катализаторном слое, причем процесс проводят на катализаторном слое, полученном путем напыления и/или катодного распыления не менее одного активного вещества в качестве катализатора и/или промотора на ткань, плетение или фольгу - в качестве носителя, а также реактор для каталитической дистилляции. Изобретение позволяет получить выход на постоянном уровне за счет более стабильного ведения процесса. 2 с. и 10 з.п.ф-лы.

Изобретение касается способа каталитической дистилляции, при котором гетерогенно-каталитическую реакцию комбинируют с одновременно проводимой дистилляцией или ректификацией на катапизаторном слое, и особенно способа гидрирования. Изобретение касается также реактора для каталитической дистилляции.

При очистке веществ широко используется каталитическое превращение веществ при одновременном разделении продуктов реакции перегонкой. Например, селективное гидрирование и разделение продуктов крекинга.

Европейская заявка на патент EP-AI-0 556 025 касается селективного гидрирования С5-фракции. Приведено селективное гидрирование С5-фракции при получении сложного трет-амилметилового эфира (ТАМ). При этом гидрирование моноолефинов происходит очень слабо или не происходит вообще. Часть моноолефинов изомеризируется. Процесс гидрирования диолефинов в моноолефины осуществляется путем пропускания фракции из легкой нефти (нафты)и водорода через дистилляционное устройство, в котором находится катализатор, содержащий оксид палладия на оксиде алюминия. Катализатором заполнено большое количество карманов или пакетов из ткани, поддерживаемых петлями из стальной проволочной сетки, скрученной в спираль. В качестве ткани используется преимущественно стекловолокно или тефлон.

В патенте США US-PS 4 443 559 описано каталитическое перегонное устройство. Устройство содержит катализатор, являющийся одновременно и дистилляционной насадкой. В устройстве катализатор с размером частиц от 0,25 до 1 мм находится в пористых резервуарах, таких как тканевые резервуары, проволочные сетки или полимерные ткани. Эти карманы или пакеты с катализатором расположены в матрице таким образом, что 70% объема остаются свободными, благодаря чему катализаторный слой может расширяться и сжиматься. Приведено большое количество каталитических реакций.

Патент США US-PS 4 242 530 касается способа выделения изобутена из С4-фракции. Изобутен при этом каталитически полимеризируется или димеризируется и выводится из низа колонны. Дистилляционная колонна заполнена кислым катализатором на носителе. Катализатор защищен тканевыми карманами, которые, в свою очередь, защищены плетеной решетчатой стальной проволокой. Эта проволочная сетка поддерживает катализатор и обеспечивает прохождение пара через катализаторные карманы. Преимущественно применяется кислый катионообменный неподвижный катализатор.

В Европейской заявке на патенте EP-AI-0 631 813 описан каталитический реактор с неподвижным слоем. Этот реактор состоит из расположенных штабелями элементов насадки, напоминающих по форме подушки с проницаемыми для дистилляционной среды стенками. В этих закрытых элементах насадки, напоминающих по форме подушки, катализатор находится в форме гранулята. Элементы насадки могут заполняться гранулятом сверху через вибрирующее устройство.

В Европейской заявке на патенте ЕР-В1-0 201 614 описан реактор для проведения гетерогенных, каталитических химических реакций. Катализатор состоит при этом из гофрированных пластин, расположенных параллельно оси основного потока реактора, гофрировка которых расположена наклонно к оси основного потока и в расположенных рядом пластинах направлена в противоположную сторону. Между соседними пластинами вставляется лентообразный, частично гофрированный катализаторный элемент. Катализаторный элемент может состоять из стеклометалла, проволочной сетки или проволочной оплетки. Катализаторный элемент может целиком состоять из каталитически активного материала или содержать катализатор на поверхности.

Европейская заявка на патент ЕР-В1-0 068 862 касается модуля катализаторной набивки с упорядоченным слоем. Катализаторный слой представляет собой чередующиеся слои гладких и волнистых полотен, свернутых в рулон. В слое имеются протоки между гладкими и волнистыми полотнами. Гладкое полотно представляет собой тканый, плетеный или валяный лист текстильного фитилеобразного материала, являющегося гидрофильным по отношению к жидкости в газо-жидкостной реакции переноса. Гофрированное полотно представляет собой решетчатый материал, являющийся гидрофобным относительно жидкости и который может содержать кристаллы катализатора не менее чем из одного элемента VIII группы Периодической системы. Кристаллы диспергированы в пористой матрице и частично при этом экранированы таким образом, что пористая матрица по существу блокирует контакт жидкости с кристаллами, однако не препятствует контакту с газом и жидкостью в форме пара. В качестве такой матрицы описан политетрафторэтилен с катализатором из платиновых кристаллов, носителями которых являются частички углерода с большой поверхностью. Каталитически активные Pt/C частички наносятся в форме водной суспензии порошкообразной Pt/C на гидрофобную полимерную массу с последующей сушкой при температуре от 60 до 200^oС и фиксацией при температуре 365^oС. В качестве газожидкостной реакции переноса приводится реакция изотопного обмена между потоками газообразного водорода и воды в жидкой фазе.

Европейская заявка на патент ЕР-В1-0 433 223 касается элемента катализатора и реактора для гетерогенных реакций. Элемент катализатора представляет собой носитель в форме статических элементов, имеющих форму металлического скелета или представляющие из себя керамический слой. На этот носитель наносится покрывающий слой (подложка). На поверхности покрывающего слоя подложки находится собственно катализатор. Элемент носителя может быть выполнен в форме одного куска. Специфические гетерогенные каталитические реакции не приведены.

Элементы катализатора с нанесенным покрывающим слоем склонны при механических нагрузках к разрушению слоев, которые вследствие слабой прочности могут отделяться.

В катализаторных набивках в виде тканевых пакетов или карманов с гранулированным сыпучим катализатором наблюдается истирание преимущественно при заполнении каталитического дистилляционного устройства, равно как и при толчках во время производственного процесса. К тому же в сыпучих материалах наблюдаются повышенные падения давления по сравнению с окружающей средой и как следствие этого плохое радиальное перемешивание в реакторе, негомогенный концентрационный профиль и часто имеющий место желательный проскок реагентов.

Задачей данного изобретения является разработка способа каталитической дистилляции, при котором гетерогенно-каталитическую реакцию комбинируют одновременно проводимой дистилляцией или ректификацией на катализаторном слое, который позволяет получить выход на постоянном уровне за счет более стабильного ведения процесса.

Поставленная задача решается в способе каталитической дистилляции, при котором гетерогенно-каталитическую реакцию комбинируют с одновременно проводимой дистилляцией или ректификацией на катализаторном слое за счет того, что процесс проводят на катализаторном слое, полученным путем напыления и/или катодного распыления не менее одного активного вещества в качестве катализатора и/или промотора на ткань, плетение или фольгу в качестве носителя. Поставленная задача также решается предлагаемым реактором, в котором катализаторный слой получен путем напыления и/или катодного распыления не менее одного активного вещества в качестве катализатора и/или промотора на ткань, плетение или фольгу в качестве носителя. Предпочтительные формы выполнения состоят в том, что каталитический слой состоит из не менее одного монолита, представляющего собой ткань, плетение или фольгу преимущественно в форме ленты. Ткань, плетение или фольга состоят из металла преимущественно из легированной стали и их перед напылением и/или катодным распылением нагревают в течение 0,5-24 ч, преимущественно от 1 до 10 ч, в кислородсодержащей атмосфере до температуры от 400 до 1100^oС, преимущественно, до 800-1000^oС. Ткань, плетение или фольга состоят из неорганического материала или пластика. Активные вещества, используемые в качестве катализатора, выбирают из элементов I и/или VII и/или VIII Побочной группы и/или промоторы выбирают из элементов IV, V, VI Основной группы, II, III, VI, VII Побочной группы Периодической системы элементов. Кроме того, возможно осуществление способа каталитического гидрирования с использованием указанного катализаторного слоя.

Носители В качестве носителей для используемых, согласно изобретению, катализаторов могут быть использованы фольга, плетеный материал или ткани, равно как и оплетки. В качестве тканых проволочных материалов согласно изобретению можно использовать ткани из металлических проволок таких металлов, как железо, пружинная сталь, латунь, фосфористая бронза, чистый никель, монель, алюминий, серебро, нейзильбер, никель, хромникель, хромированная сталь, нержавеющие, кислотоупорные и устойчивые к высоким температурам хромникелевые стали, а также титан.

Могут применяться также ткани из неорганических материалов, как, например, из оксида алюминия и/или диоксида кремния.

В соответствии с изобретением можно использовать синтетическую проволоку и ткани из пластмассы. Например, полиамиды, полиэфиры, поливинилы, полиолефины, как полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен и другие перерабатываемые в ткани пластмассы.

Предпочтительными материалами-носителями являются металлическая фольга или металлические ткани, как, например, ткани из легированной стали с номерами 1,4767, 1, 4401, 2,4610, 1,4765, 1, 4847, 1, 4301 и так далее. Обозначение этих материалов с указанными номерами дано в соответствии с характеристиками материалов, приведенными в "Stahleisenliste", издание Объединения Немецких металлургов, 8-изд., с. 87, 89 и 106, изд-во Stahleisen mbH, Дюссельдорф, 1990 г. Материал под номером 1,4767 известен также под названием "канталь".

Наиболее пригодны металлическая фольга и металлические ткани, так как их поверхности может быть придана шероховатость до нанесения на поверхность каталитически активных соединений или промоторов при высокой температуре. Для этого металлические носители нагревают при температуре от 400 до 1100^oС, предпочтительнее от 800 до 1000^oС в течение 0,5 до 24 ч, лучше от 1 до 10 ч в атмосфере, содержащей кислород, как например, воздух. Благодаря такой предварительной обработке можно, согласно изобретению, регулировать активность катализатора, например, в сторону повышения активности.

Нанесение слоистого покрытия на катализаторный носитель Применяемые, согласно изобретению, катализаторные носители, в первую очередь ткани, плетеные материалы, фольга, могут покрываться тонкими слоями каталитически активных соединений и промоторов с использованием техники вакуумного напыления (покрытие вакуумным испарением). Под тонкими слоями подразумеваются покрытия толщиной от А(10^-10м) до максимально 0,5 м. В качестве вакуумной техники напыления могут, согласно изобретению, применяться различные способы. Примерами являются термическое испарение, мгновенное (однократное испарение) испарение и катодное распыление, а также сочетание термического испарения и катодного распыления. Термическое испарение может при этом проводиться путем прямого и опосредованного электрического нагрева.

Согласно изобретению, может также применяться испарение посредством электронного пучка. Для этого испаряемая субстанция в охлаждаемом водой тигле поверхностно нагревается пучком электронов, при этом испаряются даже тугоплавкие металлы и диэлектрики. Путем внесения приемлемого количества целевых добавок в реакционные газы можно влиять, согласно изобретению, на химические реакции, определяющие структуру поверхностного слоя. Благодаря направленному проведению химической реакции можно получить на носителе оксиды, нитриды или карбиды.

В соответствии со способом изобретения носители, преимущественно ткани, плетеные материалы и фольга, могут обрабатываться периодически или непрерывно в паровакуумной установке с получением напыленных носителей. Например, испарение путем нагрева наносимого каталитически активного компонента или соединения, таких как благородный металл, в вакууме от 10^-2 до 10-¹⁰ торр, предпочтительно от 10^-4 до 10^-8 торр, с использованием электронного пучка до такой степени, что металл испаряется из охлажденного водой тигля и выпадает на носителе. Тканевый носитель располагается таким образом, чтобы по возможности большая часть потока пара конденсировалась на носителе. С помощью вмонтированной мотальной машины можно осуществлять процесс покрытия поверхности тканей, плетеных материалов и фольги непрерывно. Согласно изобретению, предпочтение отдается непрерывному катодному распылению в аэрационной установке. Параметры и условия техники вакуумного напыления (нанесение покрытия вакуумным испарением) приведены в "Справочнике по технологии тонких пленок" (Handbook of Thin Technology) изд-во Maissel und Gland, McGraw Hill, New York, 1970, "Тонкопленочные процессы" (Thin Film Process) von J.L. Vossen аnd B. Kern, Academic Press, New York, а также в Европейской заявке на патент ЕР-АО 198 435. В ЕР-А2-0 198 435 речь идет о производстве сетчатой катализаторной насадки или набивки путем пропускания паров платины или платины и родия через ткань из легированной стали.

При производстве катализаторов, согласно изобретению, с использованием техники вакуумного напыления необходимо по возможности получать неупорядоченные, поликристаллические частички на носителе, с преимущественным расположением атомов на поверхности носителя. Таким образом, рассматриваемая технология отличается от известных конденсационных технологий в оптической и электронной промышленности, при которых должны быть обеспечены чистота носителей и конденсационных материалов с установлением предварительной температуры конденсации на носителе, а также определена степень нанесения защитного слоя.

При использовании данного способа напыления, согласно изобретению, могут быть нанесены каталитически активные соединения или промоторы.

Согласно изобретению, покрытия наносят преимущественно с толщиной слоя от 0,2 до 100 нм, предпочтительнее от 0,5 до 20 нм.

Согласно изобретению, в качестве каталитически активных соединений применяют элементы I и/или VII и/или Побочной группы Периодической системы элементов. Промоторы могут быть выбраны, согласно изобретению, например, из элементов IV, V, VI Основной группы, а также II, III, VI, VII Побочной группы Периодической системы элементов.

Согласно изобретению, в качестве промоторов применяют редкоземельные металлы.

В качестве примеров для каталитически активных элементов, согласно изобретению, рассматриваются медь, серебро, золото, рений, рутений, кобальт, родий, никель, палладий и/или платина, а также их смеси. Примерами для промоторов являются свинец, олово, кремний, цинк, кадмий, титан, цирконий и их смеси.

Носитель с покрытием можно отжигать, например носитель, покрытый палладием - при температуре от 200 до 800^oС, преимущественно от 300 до 700^oС в течение 0,5 до 2 ч.

После получения катализатора в случае необходимости он может быть восстановлен водородом при температуре от 20 до 250^oС, преимущественно от 100 до 200^oС. Реакция восстановления может проводиться преимущественно самостоятельно в реакторе.

Вместо промотора можно в качестве защитного слоя наносить путем конденсации ингибитор, если он необходим для проводимой каталитической дистилляции.

Согласно изобретению, катализаторы можно систематически напылять, например, непосредственно в аппарате с несколькими разными источниками напыления. Так, например, можно сначала провести процесс нанесения на носитель слоя оксида или связующего слоя посредством испарения реагентов. На этот основной слой можно нанести каталитически активные компоненты и промоторы несколькими чередующимися слоями путем напыления (нанесение покрытия испарением). Под действием реакционного газа при нанесении покрытия можно получить слои промоторов из оксидов и других соединений.

Катализаторы, полученные согласно изобретению посредством напыления, в первую очередь катализаторые ткани, плетения и фольга, отличаются очень высокой степенью прочности каталитически активных соединений или промоторов. Поэтому им можно придавать форму, резать или переработать, например, в монолитные элементы катализатора без потери каталитически активных соединений или промоторов. Из катализаторных тканей, плетений и фольги согласно изобретению можно получить любые по форме катализаторные насадки (набивки) для реакционной или дистилляционной колонны. Можно производить элементы катализаторных насадок различной геометрической формы, известных из дистилляционной и экстракционной техники. Согласно изобретению, наиболее приемлемыми по геометрии катализаторными насадками являются те, преимуществом которых являются незначительные потери давления в потоке при их использовании, к ним относятся, например, типа Монтц А 3 и типа Зульцер ВХ, DX и EX. В качестве примера в рассматриваемом изобретении используются геометрические формы катализаторов из катализаторных пленок или катализаторная фольга типа Монтц BSH.

Количество катализатора на единицу объема, в первую очередь количество катализаторной ткани, катализаторного плетения или количество катализаторной фольги можно регулировать в широком диапазоне благодаря различной величине отверстий или ширине каналов в катализаторной ткани, катализаторном плетении или катализаторной фольге. Путем соответствующего выбора количества катализаторной ткани, катализаторной сетки или катализаторной фольги на единицу объема можно максимально избежать потерь давления потока в дистилляционном реакторе и тем самым приспособить катализатор к экспериментальным заданным величинам.

Катализатор, используемый в изобретении, имеет преимущественно монолитную форму, как это описано, например, в Европейской заявке на патент ЕР-А 2-0 564 830. Другие катализаторы, приемлемые для использования согласно изобретению, описаны в Европейских заявках на патент ЕР-А 1-0 218 124 и ЕР-А 1-0 412 415.

Каталитическая дистилляция Катализаторные слои, согласно изобретению, могут использоваться в реакциях каталитической перегонки. Путем установления плотности катализатора на объем с учетом определенной конфигурации катализаторного слоя в монолитах можно отрегулировать желаемый профиль давления в каталитических дистилляционных установках. На основании количества нанесенного слоя каталитически активных соединений или промоторов или ингибиторов можно определить желаемую степень активности катализатора для проводимой реакции обмена. Каталитическая реакция проводится при одновременной перегонке или ректификации реакционной смеси на катализаторном слое, как это было описано выше.

Под "каталитической дистилляцией" понимается химическая реакция, которую проводят в специальной установке в комбинации с перегонкой или ректификацией. Реакция обмена, как и перегонка или ректификация, проходит в значительной степени одновременно в гетерогенном катализаторном слое, который ускоряет химическую реакцию. При химической реакции химические соединения на катализаторном слое превращаются в другие химические соединения, например, путем присоединения водорода при гидрировании. Химическая реакция на катализаторном слое протекает при этом гетерогенно. Химическая реакция протекает таким образом, что не менее одного компонента, присутствующего в реакционной смеси при реакции обмена, в ходе последней или по окончании ее отгоняется из реакционной смеси. Таким образом проходят одновременно химическое взаимодействие и отделение вещества. Образующиеся при этой реакции продукты могут перегоняться или поступать в отстойник.

Согласно изобретению, происходит превращение двух различных химических соединений на катализаторном слое, по крайней мере, в одно химическое соединение. Это наблюдается, например, при гидрировании.

Каталитическое гидрирование Изобретение касается также способа гидрирования. Гидрирование проходит при одновременно проводимой перегонке или ректификации реакционной смеси на катализаторном слое, как это было описано выше.

Реактор Изобретение касается также реактора каталитической перегонки, включающего дистилляционную колонну, оснащенную катализаторным слоем (набивкой), как это было описано выше. Этот реактор может быть использован для выше описанных реакций. Преимуществом его является то, что при заполнении и работе реактора не наступает износ катализаторного слоя, что катализаторные слои можно легко заменять и работа реактора возможна при минимальных потерях давления.

Более подробно изобретение рассматривается на следующих примерах.

ПРИМЕР 1 Проволочную ткань полотняного плетения из материала 1, 4767 с шириной отверстий (петель) 0,18 м и диаметром проволоки 0,112 мм нагревают в течение 5 ч при температуре 900^oС на воздухе. Затем обработанную таким образом ткань носителя продувают парами палладия в электроннолучевой паровакуумной установке с обеих сторон с получением 6 нм напыленного палладия.

Толщину слоя измеряют с помощью кварцевого резонатора и степень покрытия контролируют с помощью кварцевого резонатора. Количество напыленного палладия составляет 138 мг/м². Из этой катализаторной ткани формируют монолитные тела. Для этого с помощью валика с зубчатым колесом гофрируют часть ткани. Затем ее складывают вместе с ровной тканью и сворачивают в рулон. Таким образом получают монолитное формовочное тело, прочность которому придают путем точечной сварки.

Из 0,112 м² катализаторной ткани изготавливают 2 катализаторных монолита с высотой каждого по 20 см и диаметром 2 см и при плотности ткани 1,79 м² /1, соответствующей 0,247 гPd/1, которые встраивают в каталитическую дистилляционную установку.

Пример 2 Гладкую ткань из легированной стали (материал 1, 4767) с шириной отверстий 180 мкм и диаметром проволоки 110 мкм очищают в ультразвуковой ванне, а затем отжигают 7 ч при температуре 900^oС. Полоску ткани шириной в 20 см растягивают на мотальную установку, вмонтированную в ультравакуумную напыляющую установку, а затем непрерывно продувают парами палладия под давлением 10^-6 мбар с получением 2 нм палладия. При разматывании ткани ее покрывают во второй фазе висмутом с получением 0,7 нм нанесенного висмута. По окончании нанесения покрытия катализаторный продукт подвергают формовке в течение 30 мин при температуре 600^oС в электромуфеле.

Для этих целей печь отжига нагревают за 40 мин до температуры 600^oС. Такую температуру поддерживают в течение 30 мин, затем печь отключают. После охлаждения катализатор извлекают из муфеля и придают ему форму монолита. Для этого гладкой ткани (41,5 см) придают гофрированную форму валиком с зубчатым колесом, складывают вместе с гладкой тканью (38 см) и сворачивают в рулон. Таким образом получают катализаторный монолит с объемом 67 см³.

Формула изобретения

1. Способ каталитической дистилляции, при котором гетерогенно-каталитическую реакцию комбинируют с одновременно проводимой дистилляцией или ректификацией на катализаторном слое, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторном слое, полученным путем напыления и/или катодного распыления не менее одного активного вещества в качестве катализатора и/или промотора на ткань, плетение или фольгу в качестве носителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализаторный слой состоит из не менее одного монолита, представляющего собой ткань, плетение или фольгу преимущественно в форме ленты.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что ткань, плетение или фольга состоят из металла, преимущественно из легированной стали.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что ткань, плетение или фольгу перед напылением и/или катодным распылением нагревают в течение 0,5-24^oч, преимущественно 1 - 10 ч в кислородсодержащей атмосфере до температуры 400 - 1100^oС, преимущественно до 800-1000^oС.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что ткань, плетение или фольга состоят из неорганического материала или пластика.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что активные вещества, используемые в качестве катализатора, выбирают из элементов I, и/или VII, и/или VIII Побочной группы, и/или промоторы выбирают из элементов IV, V, VI Основной группы, II, III, VI, VII Побочной группы Периодической системы элементов.

7. Реактор для каталитической дистилляции, при которой гетерогенно-каталитическую реакцию комбинируют с дистилляцией или ректификацией на катализаторном слое, включающий дистилляционную колонну с размещенным в ней катализаторным слоем, отличающийся тем, что катализаторный слой получен путем напыления и/или катодного распыления не менее одного активного вещества в качестве катализатора и/или промотора на ткань, плетение или фольгу в качестве носителя.

8. Реактор по п. 7, отличающийся тем, что катализаторный слой состоит из не менее одного монолита, представляющего собой ткань, плетение или фольгу, преимущественно, в форме ленты.

9. Реактор по п. 7 или 8, отличающийся тем, что ткань, плетение или фольга состоят из металла, преимущественно из легированной стали.

10. Реактор по п. 9, отличающийся тем, что ткань, плетение или фольгу перед напылением и/или катодным распылением нагревают в течение 0,5-24 ч, преимущественно 1 - 10 ч в кислородсодержащей атмосфере до температуры 400 - 1100^oС, преимущественно до 800-1000^oС.

11. Реактор по п. 7 или 8, отличающийся тем, что ткань, плетение или фольга состоят из неорганического материала или пластика.

12. Реактор по любому из пп. 7-11, отличающийся тем, что активные вещества, используемые в качестве катализатора, выбирают из элементов I, и/или VII, и/или VIII Побочной группы и/или промоторы выбирают из элементов IV, V, VI Основной группы, II, III, VI, VII Побочной группы Периодической системы элементов.