Способ получения и хранения водорода в автономных энергетических установках

 

Изобретение относится к автономной энергетике, в частности к способу получения и хранения водорода в автономных энергетических установках с циклом функционирования от десятков до тысяч часов преимущественно для подводных лодок. Согласно изобретению способ включает получение водорода путем генерации водяного пара, пропускание его через сорбент, состоящий из железа с катализатором, и проведение реакции окисления железа. В качестве одного из исходных компонентов реакции используется вода, которая образуется при реакции генерации электроэнергии в ЭХГ. Кроме того, в автономных воздухонезависимых установках для генерации пара, необходимого для железопарового способа получения водорода, может использоваться тепло экзотермической реакции разложения вещества (например, перекиси водорода), содержащего кислород. Для равномерной подачи водорода реакцию окисления железа проводят с переменной (увеличивающейся) в ходе процесса температурой, для полного окисления железа и его последующего восстановления используют объемные конструкции плотностью 4-6 г/см³ из прессованного мелкодисперсного железа, обеспечивающие доступ пара на глубину не более 1-2 мм. Кроме того, хранилище железа делят на секции и по мере снижения скорости выделения водорода в работающей секции последовательно подключают новые секции. Возможна комбинация перечисленных способов. Восстановление окисленного железа проводят в автономной энергетической установке водородом, монооксидом углерода или их смесью. Техническим результатом изобретения является обеспечение безопасности и длительности хранения водорода. 3 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области автономной энергетики, а именно к области систем получения и хранения водорода автономных энергетических установок преимущественно с электрохимическими генераторами (ЭХГ).

Отличительной особенностью автономных энергетических установок (ЭУ) является периодичность их функционирования в течение сравнительно короткого времени, длительность которого определяется запасами реагентов (топлива и окислителя).

К таким ЭУ можно отнести установки для подводных лодок, подводных аппаратов, судов, железнодорожного и автомобильного транспорта, бытовые источники энергии периодического действия, а также периодически действующие стационарные ЭУ, используемые на особо ответственных объектах, не допускающих перерыва электропитания.

Способ получения и хранения водорода автономных ЭУ должен обеспечивать безопасное получение водорода, а также длительное и безопасное его хранение при минимальных стоимости, массе и объеме системы получения и хранения водорода, простоте эксплуатации ЭУ и утилизации (или регенерации) продуктов реакции.

Известны следующие способы получения и хранения водорода для автономных энергоустановок (см. Н.С. Лидоренко, Г.Ф. Мучник "Электрохимические генераторы", М., 1982 г.): - хранение в газообразном состоянии, где водород хранится в сосудах под высоким давлением (до 50 МПа) и после дросселирования подается в ЭХГ; - хранение в жидком состоянии (криогенное), когда водород перед подачей в ЭХГ газифицируется; - хранение в составе интерметаллических соединений, в которые он предварительно сорбирован, а перед подачей в ЭХГ десорбируется с поглощением тепла; - хранение водорода в химически связанном состоянии в составе водородсодержащих соединений, когда водород получают путем соответствующего химического процесса.

К последнему способу получения и хранения водорода относятся: - хранение водорода в составе аммиака и получение его путем диссоциации; - хранение водорода в составе метанола и других жидких углеводородов и получение его путем паровой или парокислородной их конверсии; - хранение водорода в составе гидридов металлов и получение его путем их термического разложения; - хранение водорода в составе гидридов металлов и воды и получение его путем гидролиза гидридов металлов; - хранение водорода в составе воды и получение его путем взаимодействия со сплавами магния или алюминия.

Ни один из перечисленных выше способов хранения и получения водорода не удовлетворяет всем требованиям к системам получения и хранения водорода для автономных ЭУ.

Наиболее безопасен и удобен в эксплуатации способ хранения в интерметаллидах, но он дорог в изготовлении и предопределяет большую массу ЭУ, поскольку стоимость 1 кг интерметаллида составляет 15-35 $, а массовая емкость нашедших широкое применение сорбентов составляет всего 1,5-2,0%. Наименьшую массу и объемы установки при достаточном уровне безопасности можно получить используя конверсию метанола или углеводородного топлива, но при этом неизбежны газообразные продукты реакции, которые в ряде случаев недопустимы (на подводных лодках и других подобных объектах), т.к. могут привести к потере скрытности.

Вопрос скрытности при достаточном уровне безопасности и оптимальных массогабаритных показателях может быть реализован при использовании способа хранения водорода в воде и получении его в результате гидролиза с использованием металлогидридов, сплавов магния и алюминия, но при этом химический процесс необратим, т.к. продукты реакции не регенерируются.

Известен также способ получения водорода путем взаимодействия водяного пара с железом при высоких температурах, который был открыт Лавуазье в 1783 г. Железо-паровой способ получения водорода состоит в том, что через сорбент, состоящий из мелкодисперсного железа, пропускается перегретый водяной пар с температурой 200-1000^oС. Чем выше температура, тем ниже равновесная концентрация водорода в пароводяной смеси, но тем выше скорость реакции.

Взаимодействие железа с водяным паром осуществляется по следующим реакциям:
Fe+H₂OFeO+H₂ (1)
3Fe+4H₂OFe₃O₄+4H₂ (2)
2Fe+3H₂OFe₂O₃+3H₂ (3)
По первой реакции можно производить 0,4 л Н₂/г Fe (3,56 мас.%), по второй - соответственно 0,53 л Н₂/г Fe (4,7 мас.%), а по третьей - 0,6 л Н₂/г Fe (5,3 мас. %). Все три реакции слабо экзотермичны, тем не менее, с учетом затрат тепла, необходимого для производства пара, железо-паровой способ получения водорода требует затрат энергии, правда, величина этих затрат невелика и при правильной организации процесса (использовании регенерации тепла) эквивалентна энергии, выделяющейся при окислении 10-12% производимого водорода.

Восстановление окислов железа, получаемых по реакциям 1, 2, 3, может производиться водородом или смесью водорода с монооксидом углерода. Взаимодействие окислов железа с монооксидом углерода может протекать по следующим реакциям:
FeO+COFe+CO₂ (4)
Fe₃O₄+CO3FeO+CO₂ (5)
Fe₂O₃+CO2FeO+CO₂ (6)
Реакция 4 является слабо эндотермической, а реакции 5 и 6 - слабо экзотермическими.

Начало практического применения железо-парового способа следует отнести к 1794 г. во Франции. Водород получали в чугунных ретортах, наполненных железными стружками. После нагрева до красного каления через них пропускали водяной пар. Полученный водород использовали для заполнения воздушных шаров. Дальнейшее развитие железо-паровой способ получил после того, как Жилар в 1846 г. стал восстанавливать окислы железа генераторным газом. В конце 19 века и в первой четверти 20 века железо-паровой способ был одним из самых распространенных методов получения водорода.

Однако железо-паровой процесс получения водорода был периодическим, малопроизводительным, на восстановление оксидов часто расходовался полученный водород. Это привело к тому, что с необходимостью получения больших количеств водорода появились новые, более прогрессивные способы промышленного производства водорода, например газификация угля, а с середины этого века - парокислородная конверсия природного газа, которые полностью вытеснили железо-паровой процесс, и он был забыт.

В последнее время, особенно в Германии, появились разработки новых модифицированных вариантов непрерывного железо-парового процесса для промышленного производства водорода. В заявке Германии 4226496 А1 от 11.08.92 предлагается способ получения водорода при температуре 850 К по железо-паровому процессу. Железо поступает в виде железного скрапа и реагирует с водяным паром в обычной шахтной печи. Процесс является непрерывным. Получающийся газ содержит 60% Н₂ и 40% H₂O. Образующиеся оксиды железа выводятся из шахтной печи и направляются на восстановление, которое осуществляется газовой смесью, содержащей СО, например конверсионным газом. Водород в процессе может селективно выделяться с помощью молекулярных сит. В процессе предусмотрена дополнительная стадия окисления FeO до Fе₂О₃ кислородом. Это экзотермическая реакция, и выделяющееся при этом тепло используется для получения необходимого дополнительного пара для железо-парового процесса.

В патенте ФРГ 1242193 от 1967 г. предлагается непрерывный двухступенчатый способ получения водорода высокой чистоты. Окисление тонко раздробленного железа ведется водяным паром при высоких температуре и давлении. Железо окисляется в основном до FeO. Восстановление FeO ведется газообразным метаном. При восстановлении получают смесь, содержащую 60-95% Fe и около 5% FeO. Температура восстановления 600-850^oС.

Предлагается проводить процесс восстановления оксидов железа с использованием солнечной энергии (см. заявку Германии 4410915 А1 от 1995 г.):
3Fе₂0₃ + h = 2Fе₂O₄ + 0,5O₂.

Значительный интерес представляет диссертация А.Х. Краузе (Kontinuerliche Еrzeugung von Wasserstoffnach Eisen-Dampf-Prozess. Dissertation RWTH Aachen, 1989). В ней подробно рассмотрены физико-химические аспекты железо-парового процесса получения водорода и предложен непрерывный метод его осуществления. В журнале "Energietechnik", 1978, 28 11, с. 407-413 изложены инженерные проблемы крупномасштабного производства водорода железо-паровым способом.

Таким образом, вся история развития промышленного железо-парового способа получения водорода направлена на достижение непрерывности процесса генерации. Известны также предложения по использованию железо-парового способа получения водорода для автономных энергетических установок.

Так, в патенте США 5629102 от 1997 г. предлагается автомобиль с ЭХГ. Водород вырабатывается на топливной станции автомобиля, использующей железо-паровой способ. После окисления железа продукты реакции выгружаются на специализированных заправочных станциях, а взамен в реактор загружается новая порция железа.

Аналогичные установки получения водорода и регенерации описаны в патентах США 4547356 от 1985 г., 5510201 от 1996 г. и 6093501 от 2000 г. Отмеченные способы получения водорода рассчитаны на большую производительность в относительно короткие промежутки времени (не более нескольких часов). Основная направленность предложений - снижение температуры генерации водорода за счет использования катализаторов и вынос процесса генерации железа за пределы энергоустановки. Указанные предложения относятся к автономным энергоустановкам с коротким циклом функционирования (не более нескольких часов), что наиболее характерно для легкового автомобильного транспорта.

Настоящее предложение относится к автономным энергоустановкам с длительным циклом функционирования - от десятков до тысяч часов, прежде всего установкам для подводных лодок и подводных аппаратов. Для этого типа установок характерно, что масса реагента (железа) во много раз превышает массу собственно энергоустановки, поэтому вынос процесса генерации железа за пределы энергоустановки малопригоден. Кроме того, организация отдельных бункеров для хранения свежезагруженного и прореагировавшего железа приводит к потере полезного объема. Поэтому для установок с длительным циклом функционирования регенерацию железа предлагается осуществлять в составе энергоустановки.

Проведенные авторами исследования показали, что обеспечение полноты реакции железа при достаточной для функционирования установки скорости выделения водорода представляет сложную проблему, которая не может быть решена только применением катализаторов. Прежде всего, нужно обеспечить доступ пара к реагирующему железу и при этом иметь приемлемый объем хранилища. Для этой цели смесь железного порошка с катализатором целесообразно спрессовать до плотности 4-6 г/см³ (чем обеспечивается необходимая пористость), выбирая форму прессованных таблеток таким образом, чтобы гарантировался доступ пара в любом месте таблетки на глубину не более 2 мм. Кроме того, проведенные исследования показали, что скорость выделения водорода в процессе реакции переменная и падает по мере уменьшения количества непрореагировавшего железа. Для поддержания необходимой водородопроизводительности в течение всего цикла функционирования установки может использоваться разделение хранилища на секции и последовательное подключение новых секций по мере снижения скорости генерации водорода к ранее включенным в работу или повышение температуры генерации с 200-300^oС в начале процесса до 500-600^oС в конце, или комбинированный способ, сочетающий оба способа, т.е. посекционное подключение и повышение температуры по мере уменьшения количества непрореагировавшего железа.

Анализ свойств железо-парового способа получения водорода показывает, что он в значительно большей мере удовлетворяет требованиям автономных ЭУ с большим циклом функционирования, чем используемые до настоящего времени способы. Он обеспечивает безопасное получение водорода, а также длительное и безопасное его хранение. По этим параметрам он не уступает, а даже превосходит наиболее безопасный известный способ хранения водорода автономных установок в интерметаллидах. При этом дисперсный железный порошок на порядок дешевле, чем сорбенты типа La-Ni или Fe-Ti, а необходимые масса и объем его значительно меньше, чем у этих интерметаллидов, поскольку массовая емкость его по водороду составляет около 5% против 1,5-2%, а плотность в спрессованном состоянии может составлять 4-6 г/см³. Продуктами реакции являются чистый водород и окислы железа, которые легко регенерируются и могут быть многократно использованы - до 10000 раз согласно опыту промышленного применения. Таким образом, исходный продукт - мелкодисперсное железо может быть заложено в систему один раз на весь срок службы установки. Для другого исходного компонента процесса - воды не требуется резервирования массы и объема в автономной ЭУ, поскольку образующейся в процессе реакции в ЭХГ или другом устройстве воды вполне достаточно для этих целей.

Особо стоит вопрос о потреблении тепла на производство пара, необходимого для реакции. Можно показать, что с учетом небольшой экзотермичности реакций 1, 2, 3 и частичного использования тепла, выделяющегося в ЭХГ или другом устройстве, регенерации тепла образующегося водорода общее количество дополнительного количества тепла, которое должно быть подведено извне для генерации пара, сравнительно невелико и может быть компенсировано сжиганием около 10% образующегося водорода.

Кроме того, в автономных воздухонезависимых установках, где обязательным исходным реагентом является кислород, последний можно хранить в составе химических соединений (например, перекись водорода), реакция разложения которых экзотермична, и получаемое при разложении тепло может быть использовано для генерации пара, необходимого для организации железо-парового способа хранения водорода.

Формула изобретения

1. Способ получения и хранения водорода в автономных энергетических установках с электрохимическим генератором, генерирующим электроэнергию и воду, включая воздухонезависимые с получением кислорода в них путем разложения кислородосодержащего вещества, с циклом функционирования от десятков до тысяч часов, преимущественно для подводных лодок, включающий получение водорода путем генерации водяного пара, пропускание его через сорбент, состоящий из железа с катализатором и проведение реакции окисления железа, отличающийся тем, что в качестве сорбента используются объемные конструкции толщиной от 2 до 4 мм из прессованного железа с катализатором с плотностью от 4 до 6 г/см³, находящиеся в хранилищах; реакцию окисления железа проводят с увеличивающейся в ходе процесса температурой и регенерацию окисленного железа осуществляют в составе автономной энергетической установки путем проведения реакции восстановления железа водородом, монооксидом углерода или их смесью.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хранилище железа делят на секции и по мере снижения скорости выделения водорода в работающих секциях последовательно подключают новые секции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для генерации водяного пара используют воду, образующуюся при работе автономной энергетической установки.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для осуществления реакции генерации водорода в воздухонезависимых энергетических установках используют теплоту экзотермической реакции разложения кислородосодержащего вещества.