Способ производства фосфатных стекол

 

Изобретение относится к химической отрасли производства стекла, а точнее к вопросам отработки технологических режимов получения шихты для синтеза фосфатных стекол в условиях крупнотоннажного производства. Способ включает подготовку стекольной шихты на основе ортофосфорной кислоты, оксидов и солей металлов, варку шихты и выработку стекломассы. Подготовку стекольной шихты проводят в три стадии: на первой стадии отдельно готовят фосфатную пульпу на основе ортофосфорной кислоты и оксидов элементов 3 - 5-й групп Периодической системы и/или одной из солей щелочноземельных металлов и отдельно готовят щелочную суспензию на основе раствора солей щелочных металлов и солей щелочноземельных и/или легирующих переходных металлов. На второй стадии проводят нейтрализацию фосфатной пульпы щелочной суспензией путем смешивания этих растворов. На третьей стадии осуществляют процесс сушки нейтрализованного раствора пульпы и прокаливание шихты до завершения химических взаимодействий; последующую варку полученной сухой шихты ведут до достижения однородного расплава при 800-1250^oС. 7 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к химической отрасли производства стекла, а точнее к вопросам отработки технологических режимов получения шихты для синтеза фосфатных стекол в условиях крупнотоннажного производства.

Одним из перспективных типов стекол, используемых в различных отраслях промышленности, являются фосфатные стекла (см. например, "Химическая технология стекла и ситаллов". / Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983). На их основе созданы лазерные, дозиметрические, цветные, увиолевые и другие типы оптических материалов, а также стеклообразные удобрения пролонгированного действия с регулируемой скоростью растворения и имеющие в своем составе микроэлементы, необходимые для питания растений.

В химической технологии стекла известны различные способы производства фосфатных стекол. Например, патент США 3360332, 26.12. 1967. "СМЕШАННО -КАТИОННЫЕ ФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА".

Согласно этому изобретению в процессе производства фосфатных стекол, в состав которых входят Р₂О₅, Na₂O, CaO и Аl₂О₃, причем показатели Р₂О₅ составляют от 45 до 50%, водная суспензия шихты, содержащая данные показатели, нагревается в печи до температуры плавления для получения чистых расплавленных масс, после чего они быстро охлаждаются для получения вышеуказанных фосфатных стекол. Процесс приготовления водной суспензии шихты усовершенствован путем добавления оксид кальция в кислый фосфат, имеющий эффективную концентрацию от 50 до 75% фосфорной кислоты, затем оксид натрия и вслед за этим оксид алюминия, в результате чего получается однородная, текучая, невязкая смесь, являющаяся водной суспензией данных фосфатных стекол, которая легко перекачивается в печь. Показатели P₂O₅ составляют от 46,5 до 48,5%. В данную смесь добавляется алюминий в виде однородной водной смеси, не содержащей комочков и мелких твердых частиц. Смесь содержит от 46,5 до 48,5% фосфора в пересчете на Р₂О₅, от 35,5 до 44,5% натрия в пересчете на Na₂O, от 1 до 4,25% алюминия в пересчете на Аl₂О₃ и от 4 до 15% кальция в пересчете на СаО.

К недостаткам такого способа можно отнести получение нестабильной неоднородной, склонной к расслоению шихты. Например, согласно требованиям нормали НО 2752-69 "Стекло оптическое цветное"- допустимые отклонения в содержании Р₂О₅ составляют (плюс-минус 10%). При отсутствии перемешивания твердые частицы оседают на дно сосуда, что влечет за собой неоднородность и значительное изменения состава и свойств стекломассы.

Эта проблема усугубляется еще и тем, что сравнительно небольшие изменения в количестве добавок, таких, например, как оксид алюминия, оказывает большое воздействие на физические свойства полученного в результате стекла. Таким образом даже малейшие изменения в консистенции шихты или наличие в ней небольшого количества комков ведет к серьезным изменениям свойств конечного продукта.

Наиболее близким техническим решением является способ, предложенный в авт. св. СССР 697406, 22.03.1978, С 03 В 5/00, С 03 В 1/00, "Способ синтеза фосфатных стекол", взятый авторами за прототип. Способ синтеза фосфатных стекол путем загрузки в печь шихты в виде раствора солей и гидроокисей металлов в ортофосфорной кислоте с последующей термообработкой отличается тем, что с целью повышения производительности процесса, увеличения срока службы огнеупоров и увеличения выхода годного продукта, а также улучшения условий труда перед растворением в ортофосфорной кислоте осуществляют приготовление водных растворов каждой соли и гидроокиси металла, а загрузку раствора в печь производят со скоростью (0,3...0,5)tD/ л/ч, где t - температура расплава ^oС, D- диаметр варочного сосуда, м, - вязкость расплава, П.

Способ также отличается тем, что с целью повышения стабильности раствора шихты обеспечивают концентрацию каждого компонента в водном растворе в 11-1,6 раза меньше концентрации соответствующего насыщенного раствора при 20^oС.

Особенно существенным недостатком при производстве фосфатных стекол является необходимость работы с жидкой шихтой на основе фосфорной кислоты или использование крайне гигроскопичного и летучего пятиоксида фосфора. Попытки применения моноамонийфосфата в качестве шихтного материала также дали отрицательные результаты ввиду возникающих в этом случае восстановительных условий, кристаллизации стекломассы и выделения летучих фосфинов.

Медленное химическое взаимодействие тугоплавких компонентов шихты -оксидов кальция, магния, ортофосфатов, оксидов переходных металлов с фосфорной кислотой в процессе высокотемпературного синтеза, необходимого для достижения метафосфатной структуры расплава, приводит к увеличению времени варки и требует повышенных температур до 1350^oС. Это в свою очередь существенно повышает летучесть компонентов и делает технологический процесс экологически вредным и опасным для обслуживающего персонала.

Следует также учитывать, что для синтеза фосфатных стекол используются водные концентрированные (75-86 мас.%) растворы ортофосфорной кислоты Н₃РO₄. Необходимость испарения воды в процессе варки стекла ведет не только к пенообразованию в расплаве, но и существенно увеличивает энергозатраты при производстве, которые достигают 40 кДж на 1 кг готового стекла.

По перечисленным причинам производство фосфатных стекол не может осуществляться на серийных стекольных заводах, т.к. требуется наличие специализированных шихтовальных участков и дополнительных мер защиты персонала.

В связи с этим цель настоящего изобретения - изготовить сухую, сыпучую однородную шихту, пригодную для преобразования в фосфатное стекло в условиях крупнотоннажного стекольного производства. Такая форма шихты более удобна для дальнейшей обработки, транспортировки, хранения. Конечной задачей предложенного способа является повышение производительности процесса, снижение летучести компонентов, повышение выхода стекломассы при уменьшении времени синтеза и снижении энергозатрат, а также улучшение условий труда за счет использования сухой шихты.

Поставленная цель достигается тем, что способ производства фосфатных стекол включает подготовку стекольной шихты на основе ортофосфорной кислоты, оксидов и солей металлов, варку шихты и выработку стекломассы. Способ отличается тем, что подготовку стекольной шихты проводят в три стадии: на первой стадии отдельно готовят фосфатную пульпу на основе ортофосфорной кислоты и оксидов элементов 3-5-й групп Периодической системы и/или одной из солей щелочноземельных металлов, и отдельно готовят щелочную суспензию на основе раствора солей щелочных металлов и солей щелочноземельных и/или легирующих переходных металлов; на второй стадии проводят нейтрализацию фосфатной пульпы щелочной суспензией путем смешивания этих растворов; на третьей стадии осуществляют процесс сушки нейтрализованного раствора пульпы, включающий подогрев и упарку раствора до получения сухой шихты с массовой долей воды не более 3% и прокаливание шихты до завершения химических взаимодействий; последующую варку полученной сухой шихты ведут до достижения однородного расплава при 800 - 1250^oС.

Дополнительными отличиями способа являются: фосфатная пульпа содержит, мас.%: Ортофосфорная кислота (не менее 20%-ной концентрации Р₂O₅) - 80-90 Оксиды элементов 3-5-й групп или соль щелочноземельных металлов - 10-20 в качестве соли щелочноземельных металлов могут быть использованы ортофосфаты щелочноземельных металлов; щелочная суспензия содержит, мас.%:
Раствор соли щелочного металла (40-50%-ной концентрации) - 80-85
Соли щелочноземельных и/или легирующих переходных металлов - 15-20
процесс нейтрализации фосфатной пульпы щелочной суспензией проводится до значения рН нейтрализованного раствора пульпы в пределах 2,6 - 5,5; процесс сушки нейтрализованного раствора пульпы также включает в себя стадию грануляции, которую проводят после подогрева и частичной упарки до получения сухой гранулированной шихты;
стадия грануляции проводится в сушильных барабанах при 120-180^oС до получения сухой гранулированной шихты с гранулами диаметром 1 - 6 мм;
процесс сушки нейтрализованного раствора пульпы включает подогрев и упарку раствора, ведется при 100-250^oС до удаления свободной воды из раствора, затем проводится процесс прокаливания при 550-650^oС до завершения химического взаимодействия компонентов, разложения карбонатов, удаления гидратной воды и углекислого газа;
подготовка стекольной шихты также включает специальную стадию внесения микродобавок, составляющих 1-3% от общего состава, в качестве которых используются соли и/или оксиды переходных металлов.

Предлагаемый способ производства фосфатных стекол реализован на практике при синтезе различных видов фосфатных стекол, например стеклообразных удобрений, а также цветных и увиолевых стекол оптического назначения. В таблице приведены составы некоторых синтезированных стекол.

Пример 1. Синтез стеклообразных удобрений на основе фосфатов
Исходным сырьем для производства стеклообразных удобрений на основе фосфатов являлись следующие технические материалы:
Для приготовления фосфатной пульпы:
экстракционная фосфорная кислота (20-26% концентрации P₂O₅) ТУ 2121-035-00203915-2000,
- фосфоритная мука (28% концентрации Р₂О₅) ТУ 2183-039-00203915-99.

Для приготовления щелочной суспензии:
- раствор поташа (калий углекислый) (47% концентрации К₂СО₃) ГОСТ 10690-73,
порошок магнезитовый каустический ГОСТ 1216-87.

Чертеж представляет принципиальную технологическую схему способа производства стеклообразного удобрения.

На первой стадии приготовление фосфатной пульпы проводится по расчетному соотношению фосфоритной муки и фосфорной кислоты. Предварительно взвешенная порция фосфоритной муки подается в приемный бункер, выполненный в виде воронки, и затем поступает в хранилище. Дозировка фосфорной кислоты производится в это же самое хранилище, контролируется с помощью щелевого расходомера и контролируется вентилем. В хранилище происходит реакция взаимодействия фосфорной кислоты и компонентов фосфоритной муки.

Для предотвращения осаждения крупных частиц суспензии применяется механическое перемешивание раствора и барботирование воздухом.

Приготовление щелочной суспензии осуществляется следующим образом. Сухой поташ выгружается в поддон, растворяется горячим конденсатом, поступает в дренажную емкость и насосом перекачивается в сборник. Для приготовления раствора требуемой концентрации и температуры проводится циркуляция раствора через приемный поддон и теплообменник, после чего готовый раствор подается в хранилище. В это же хранилище дозируется предварительно взвешенный магнезитовый порошок. Необходимое количество определяется заданным соотношением калия и магния в готовом стекле.

На второй стадии нейтрализация фосфатной пульпы щелочной суспензией проводится путем одновременной подачи растворов с помощью насосов в аппарат САИ ("скоростной аммонизатор испаритель"), где происходит химическая реакция между свободной фосфорной кислотой и карбонатом калия с образованием фосфатов калия, а также фосфорная кислота связывается с гидроксидом магния с образованием кислого фосфата магния. Процесс нейтрализации представляется следующими основными реакциями:
Ме^(I) ₂СО₃+Н₃РO₄-->Ме^(I)Н₂РO₄+CO₂+H₂O;
Ме^(II)О+Н₃РO₄-->Me^(II)(HPO₄)+Н₂О.

Степень нейтрализации фосфатной пульпы щелочной суспензией контролируется по значению рН пульпы, который поддерживается в пределах 2,5-5,5. Готовая пульпа представляет собой подвижную суспензию с вязкостью 24-25 сП ( при 60^oC), плотностью 1,4-1,5 г/см³ и перекачивается центробежным насосом для дальнейшей переработки.

На третьей стадии процесс сушки пульпы, включающий подогрев, упарку и грануляцию с получением "сухой" гранулированной шихты, осуществляется в аппарате-грануляторе суспензии (БГС), в котором готовая пульпа посредством механических форсунок диспергируется во вращающийся барабан, на завесу сухого продукта. Центрами гранулообразования являются возвращаемый высушенный продукт и часть высущенных частиц в факеле распыла. При сушке влажных гранул шихты одновременно протекают два процесса - испарение влаги (массообмен) и перенос тепла (теплоообмен). Однако в готовом продукте остается еще до 2-3% воды, связанной в виде кристаллогидратов, иначе называемой "кристаллизационная влага". Затем поднимая температуру топочных газов до 550-600^oС, проводится прокаливание, при этом происходит сравнительно быстрое испарение гигроскопическай влаги (воды, связанной с солями) с поверхности гранулы. В завершение проводится классификация и охлаждение готового продукта.

Приготовление и грануляция микродобавок: монофосфат калия и борную кислоту просеивают через сито, взвешивают и смешивают. Затем поочередно добавляют остальные микродобавки: кобальт, цинк, марганец и др. в виде оксидов и солей. Кристаллогидраты меди, молибдена, а также селенистую кислоту предварительно растирают. После тщательного перемешивания смесь гранулируют в тарельчатом грануляторе с добавлением 20% воды. Готовые гранулы выгружают на сита и сушат в сушильном шкафу с принудительной циркуляцией при 90^oС, время выдержки 10-12 ч. Расчетное количество гранулированных микродобавок смешивается с основной шихтой.

Варка стекла в печах горшкового типа осуществляется следующим образом: загрузку шихты в шамотные горшки емкостью 25-100 л производят при 880-980^oС засыпками по 10-15 кг на неполный развар предыдущей шихты. Время выдержки 1,5 ч, в течение которого происходят процессы пенообразования и гомогенизации. После окончания процесса пенообразования, т.е. выделения остаточной воды и разложения карбонатов, температуру поднимают до 1000-1150^oС. Далее проводят процесс гомогенизации расплава и выработки отливкой в блок.

Варка стекла в печах ванного типа осуществляется следующим образом.

Загрузку шихты производят непрерывно (~70 кг/ч), непрерывно происходит и выработка (съем) стекломассы (~ 50 кг/ч). Температура в печи 980-1030^oС, площадь бассейна 7,45 м².

Пример 2. Синтез увиолевых стекол с повышенным пропусканием в ультрафиолетовой области спектра.

Исходным материалом являются реактивы марки "Ч":
Ортофосфорная кислота (73-85% концентрации P₂O₅), ТУ 2142-002-00209450-96.

Раствор углекислого калия (47% К₂СО₃ в дистиллированной воде) ГОСТ 10690-73.

Сухой углекислый барий (70% ВаСО₃ диспергированный в дистиллированной воде до суспензии), ГОСТ 4158-72.

Сухой оксид алюминия (Аl₂O₃), размолотый в шаровой мельнице до размера зерен менее 100 мкм, ГОСТ 8136-85.

Раствор азотнокислого кобальта (10% Co(NO₃)₂ в дистиллированной воде), ГОСТ 4528-68.

Раствор сернокислого никеля (10% NiSO₄ в дистиллированной воде), ГОСТ 4465-61.

Раствор насыщенной борной кислоты (Н₃ВО₃ в дистиллированной воде), ГОСТ 18704-78.

На первой стадии приготовление фосфатной пульпы проводится по расчетному соотношению фосфорной кислоты и оксида алюминия (суспензии углекислого бария) с контролем расходных параметров по объему и весу и механическим перемешиванием.

Подготовка щелочной суспензии проводится в независимой емкости. Смешивалось расчетное соотношение растворов: углекислого калия, азотнокислого кобальта, сернокислого никеля, борной кислоты и раствора углекислого бария (оксида алюминия).

На втором этапе проводилась нейтрализация фосфатной пульпы щелочной суспензией, что обеспечивает химическое взаимодействие компонентов. Реакция сопровождается выделением тепла, приводящим к разогреву шихты до 100^oС и частичному испарению воды.

На третьей стадии проводятся сушка шихты, включающая подогрев и упарку, грануляция, а также прокаливание шихты по аналогии с примером 1.

Готовая шихта классифицируется и охлаждается. Поскольку все компоненты (включая активаторы: кобальт и никель) введены на стадии приготовления щелочной суспензии, то дополнительная операция по введению микродобавок исключалась.

Варка стекла проводилась в кварцевых тиглях емкостью 3 л и шамотных горшках емкостью 25 л в печах периодического действия. Загрузку шихты в печь проводили при 900-950^oС. Время выдержки 1,5 ч. После этого температура поднималась до 1200-1250^oС.

Гомогенизация стекломассы достигалась барботированием сухим воздухом и механическим перемешиванием. Момент завершения удаления пузырей (осветление) фиксировался взятием проб.

После этого температура в печи снижалась до 1000^oС. При этой температуре стекло отливалось в металлические формы и направлялось в печь отжига с температурой 450^oС. Отжиг проводился 2 ч, после этого проводилось инерционное снижение температуры.

Результаты фактической реализации предлагаемого способа показывают, что выход стекломассы из "сухой шихты" составляет 85%, а из "мокрой шихты" всего около 60%. При этом фактическая себестоимость производства фосфатных стекол по данному способу на 20% ниже.

Формула изобретения

1. Способ производства фосфатных стекол, включающий подготовку стекольной шихты на основе ортофосфорной кислоты, оксидов и солей металлов, варку шихты и выработку стекломассы, отличающийся тем, что подготовку стекольной шихты проводят в три стадии: на первой стадии отдельно готовят фосфатную пульпу на основе ортофосфорной кислоты и оксидов элементов 3-5-й групп Периодической системы и/или одной из солей щелочноземельных металлов и отдельно готовят щелочную суспензию на основе раствора солей щелочных металлов и солей щелочноземельных и/или легирующих переходных металлов; на второй стадии проводят нейтрализацию фосфатной пульпы щелочной суспензией путем смешивания этих растворов; на третьей стадии осуществляют процесс сушки нейтрализованного раствора пульпы, включающий подогрев и упарку раствора до получения сухой шихты с массовой долей воды не более 3% и прокаливание до завершения химических взаимодействий; последующую варку полученной сухой шихты ведут до достижения однородного расплава при 800-1250^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфатная пульпа содержит, мас. %:
Ортофосфорная кислота (не менее 20% концентрации Р₂О₅) - 80-90
Оксиды элементов 3 - 5-й групп или соль щелочноземельных металлов - 10-20
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что щелочная суспензия содержит, мас.%:
Раствор соли щелочного металла (40-50%-ной концентрации) - 80-85
Соли щелочноземельных и/или легирующих переходных металлов - 15-20
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что процесс нейтрализации фосфатной пульпы щелочной суспензией проводится до значения рН нейтрализованного раствора пульпы в пределах 2,6-5,5.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что процесс сушки нейтрализованного раствора пульпы также включает в себя стадию грануляции, которую проводят после подогрева и частичной упарки до получения сухой гранулированной шихты.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что стадия грануляции проводится в сушильных барабанах при 120-180^oС до получения сухой гранулированной шихты с гранулами диаметром 1-6 мм.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что процесс сушки нейтрализованного раствора пульпы, включающий подогрев и упарку раствора, ведется при 100-250^oС до удаления свободной воды из раствора, затем проводится процесс прокаливания при 550-650^oС до завершения химического взаимодействия компонентов, разложения карбонатов, удаление гидратной воды и углекислого газа.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что подготовка стекольной шихты также включает специальную стадию внесения микродобавок, составляющих 1-3% от общего состава, в качестве которых используют соли и/или оксиды переходных металлов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2