Способ получения разветвленных насыщенных углеводородов

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов, которые могут быть использованы для повышения октанового числа. Сущность: насыщенные углеводороды общей формулы где R = n - C₄H₉, n - C₅H₁₁, n - C₉H₁₉, получают гидроалкилированием -олефинов в присутствии катализатора. При этом алкилзамещенные -олефины RCH= CH₂ (гептен-1, ундецен-1, додецен-1) взаимодействуют с трет-бутилбромидом (t-BuBr) в присутствии триэтилалюминия (Et₃Al) и титаноцендихлорида (Ср₂TiCl₂) в качестве катализатора в мольном соотношении, равном RCH=CH : t-BuBr : Et₃Al : Cp₂TiCl₂=10 : (15-25) : (15-25) : (0,1-0,5) при нормальных условиях, в атмосфере инертного аргона в среде гексана при перемешивании в течение 6-8 ч с последующим гидролизом реакционной массы 10%-ным раствором соляной кислоты. Технический результат: новый способ позволяет получать целевой продукт с выходом 72-90%. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу гидроалкилирования -олефинов, приводящему к получению разветвленных насыщенных углеводородов общей формулы (1): где R=n-C₄H₉, n-C₅H₁₁, n-C₉H₁₉.

Указанные углеводороды могут найти применение в качестве компоненты высокосортных автомобильных бензинов для повышения октанового числа.

Известен способ (Г. А. Григорян. Успехи химии. 1984. Т.53. С.347) гидроалкилирования этилена с помощью метана под действием катализатора Ti(C₄H₉O)₄-Еt₃Al по схеме: Известный способ не позволяет получать разветвленные углеводороды.

Известен способ (J. Terao, Т. Watanabe, К. Saito, N. Kambe and N. Sonoda, Tetrahedron. Lett., 1998, 39, 9201) гидроалкилирования арилэтиленов с помощью алкилбромидов, -тозилатов и -сульфатов по схеме: X=Br, OTs, OSO₃R Известный способ не позволяет проводить гидроалкилирование алкилзамещенных -олефинов.

Предлагается новый способ гидроалкилирования -олефинов для получения разветвленных насыщенных углеводородов.

Сущность метода заключается во взаимодействии алкилзамещенных -олефинов (гептен-1, ундецен-1, додецен-1) с трет-бутилбромидом (t-BuBr) в присутствии триэтилалюминия (Et₃Al) и каталитических количеств титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятых в мольном соотношении 10: (15-25):(15-25):(0,1-0,5), преимущественно 10: 20: 20:0,3 при комнатной температуре (22-23^oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течение 6-10 ч, преимущественно 8 ч с последующим гидролизом реакционной массы 10% раствором НСl. Получают разветвленные насыщенные углеводороды общей формулы (1) с выходом 72-90%:

Использование в указанной реакции меньших количеств Et₃Al или трет-бутилбромида приводит к снижению выхода целевого продукта 1. Использование в реакции больших количеств трет-бутилбромида или Еt₃А1 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта 1. При более высокой температуре (например, 50^oС) выход целевых продуктов снижается за счет образования побочных продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Без триэтилалюминия или без трет-бутилбромида реакция не идет. В отсутствие катализатора титаноцендихлорида (Cp₂ТiCl₂) целевой продукт 1 не образуется.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного.

1. В известном способе используются арилзамещенные олефины, магнийорганический реагент (BuⁿMgBr) и катализатор Ср₂ZrCl₂, в то время как в предлагаемом алкилзамещенные олефины, алюминийорганический реагент (Et₃Al) и катализатор Cp₂TiCl₂.

2. Предлагаемый способ позволяет получать разветвленные алифатические углеводороды, тогда как в известном способе получаются ароматические углеводороды.

Преимущества предлагаемого способа.

1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 2,3-диметилзамещенные углеводороды 1 из -олефинов с высокими выходами в одну стадию.

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1.

В стеклянный реактор объемом 100 мл, погруженный в ледяную баню и установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа последовательно загружали 10 мл гексана, 10 ммоль ундецена-1, 20 ммоль Et₃Al, 20 ммоль t-BuBr, 0,3 ммоль Cp₂TiCl₂, перемешивали 8 ч при комнатной температуре (22-23^oС). По окончании реакции реакционную массу гидролизировали 10% водным раствором НCl, водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром, соединяли с органическим слоем и выдерживали над безводным СаСl₂. Из органического слоя выделяли 2,3-диметилтридекан с выходом 84%.

Спектральные характеристики 2,3-диметилтридекана:

Т. кип. 110^oС (5 Торр). Найдено (%): С, 84,79; Н, 15,13. C₁₅H₃₂. Вычислено (%): С, 84,52; Н, 15,48.

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, , м. д.): 20,33 (С(1)), 32,10 (С(2)), 38,67 (С(3)). 34,31 (С(4)), 27,74 (С(5)), 30,21 (С(6)), 29,89 (С(7)), 29,89 (С(8)), 29,50 (С(9)), 29,50 (C(10)), 32,10 (С(11)), 22,80 (С(12)), 14,22 (С(13)), 18,05 (С(14)), 15,60 (С(15)).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д., J/Гц): 0,81 (т, 6Н, C(13,15)H₃, ³J_CH= 5,13), 0,85 (д, 6Н, С(1,14)Н₃, ³J_CH=6,34), 1,07-1,75 (м, 20Н, С(2,3)Н, С(4-12)Н₂).

Масс-спектр, m/z (I, %): 171(10) [М-С₃Н₇]⁺, 170(15), 115(7), 101(9), 87(10), 85(7), 73(69), 59(100).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oС). В качестве растворителя использовали гексан в количестве 50 мл.

Формула изобретения

Способ получения разветвленных насыщенных углеводородов общей формулы

где R=n-C₄H₉, n-C₅H₁₁, n-C₉H₁₉,
отличающийся тем, что алкилзамещенные -олефины RCH= CH₂ (гексен-1, гептен-1, ундецен-1) подвергают взаимодействию с трет-бутилбромидом (t-BuBr) в присутствии триэтилалюминия (Et₃A1) и титаноцендихлорида (Ср₂TiCl₂), взятыми в мольном соотношении RCH=CH₂: t-BuBr: Et₃A1:Cp₂TiCl₂=10: (15-25): (15-25): (0,1-0,5) при нормальных условиях, в атмосфере аргона в среде гексана при перемешивании в течение 6-8 ч с последующим гидролизом реакционной массы 10%-ным раствором соляной кислоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1