Способ получения волоконной структуры из дисперсии политетрафторэтилена и родственных ему полимеров
Изобретение относится к технологии получения волокнистых изделий, в частности к промежуточным волоконным структурам из дисперсий политетрафторэтилена и родственных ему полимеров. Способ включает образование смеси водной дисперсии фторированного олефинового полимера и раствора полимерной матрицы из простого эфира целлюлозы со степенью замещения не более около 0,5 и не менее около 0,02. Смесь экструдируют в коагуляционный раствор, который содержит соли, кислоты или их смеси. Полученную промежуточную волоконную структуру промывают в достаточном количестве воды с близким к нейтральному значением рН. Промываемая структура имеет самоподдерживающую длину по меньшей мере 30 см и практически не содержит ионов. Отношение массы частиц полимера к массе полимерной матрицы в структуре составляет от около 3 до около 20. Предусматривается дополнительное спекание изделия для осуществления окисления полимерной матрицы и коалесценции частиц фторированного олефинового полимера. Способ позволяет получать изделия с улучшенными прочностными показателями, но при этом не имеет технологических недостатков, присущих способу с использованием вискозы. 3 с. и 9 з.п.ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Изобретение касается способа получения волокон (вытягивания нити) из дисперсии политетрафторэтилена или родственных ему полимеров либо формования из такой дисперсии изделий определенной формы, при котором в конечной подвергшейся спеканию структуре фторированного полимера, а также в его промежуточной структуре практически не содержится применяемых в процессе солей, кислот и других примесей.
Исключительная устойчивость политетрафторэтилена и родственных ему полимеров к воздействию света, нагревания, растворителей, агрессивных химических реагентов и электростатическим напряжениям делает желательным применение этих полимеров и изготовленных из таких полимеров изделий для целого ряда случаев. Однако из-за сложностей, связанных с обработкой расплава и раствора этих полимеров, является очень сложным формовать волокна этих полимеров или формовать из них определенные изделия при помощи стандартных способов. Один из способов, который применяется для того, чтобы формовать изделия или вытягивать нити из политетрафторэтилена и родственных полимеров, состоит в том, чтобы формовать изделия из полимера или вытягивать его нити из смеси водной дисперсии частиц полимера и вискозы, причем растворимой формой полимерной матрицы является ксантогенат целлюлозы, как изложено в патентах США 3655853, 3114672 и 2772444. Хотя вискоза обычно применяется при формовании волокон из политетрафторэтилена и родственных полимеров, в использовании вискозы имеются некоторые серьезные недостатки. Вискозу получают посредством сложного и требующего много времени процесса, в котором древесную массу обрабатывают гидроксидом щелочного металла и дисульфидом углерода. Дисульфид углерода представляет собой опасный химический реагент. В связи со взрывоопасностью смесей дисульфида с воздухом при работе с ним требуются чрезвычайные тщательность и меры предосторожности. Является как непрактичным, так и небезопасным улавливать дисульфид углерода, который испаряется из коагуляционной ванны в процессе регенерации целлюлозы из вискозы (ксантогената целлюлозы) при помощи химической реакции. Таким образом, этот опасный химический реагент обычно выпускается в атмосферу, что создает проблемы для окружающей среды, а также повышает стоимость производства вискозы. Известны альтернативы формованию с использованием вискозы, однако применение таких полимерных матриц обычно также сопряжено с использованием органического растворителя, поверхностно-активного вещества или их обоих, как это изложено в патентах США 3147323, 3118846 и 2951047. В патенте США 3242120 (автор Steuber) описываются самоподдерживающаяся гелеобразная структура и способ вытягивания нитей или формования изделий определенной формы из водных дисперсий частиц нерастворимого в воде полимера, смешанных с водным раствором полимерной матрицы, такой как альгинат натрия или поливиниловый спирт. Эта смесь образует гелеподобную структуру при контакте с коагулирующей средой, желатинирующую полимерную матрицу. Хотя автор указанного патента перечислил соединения, которые могут служить в качестве полимерных матриц, и описал промывание волокон, формуемых из гелеподобной структуры после коалесценции частиц полимера, он не указал и не предположил, каким образом можно было бы получить промежуточное волокно, которое не содержало бы солей и других примесей. В процессе вытягивания нити или формования из дисперсии ионы из коагуляционной ванны включаются в состав промежуточной структуры. Эти ионы, например ионы водорода, натрия и сульфат-ионы, могут вызывать серьезные проблемы при преобразовании промежуточной волоконной структуры в конечное волокно из спеченного (подвергшегося коалесценции) полимера фторированного олефина. Типичная коагуляционная ванна, используемая при формовании из дисперсии, представляет собой кислотную ванну, содержащую серную кислоту и сульфат натрия. Кислотный остаток серной кислоты вызывает деструкцию промежуточной волоконной структуры под воздействием температуры, необходимой для коалесценции фторированного полимера. Присутствие соли, которая может иногда накапливаться до содержания, составляющего до 25% от массы волоконной структуры, является вероятной причиной получения волокна с неприемлемой механической прочностью. В большинстве случаев высокая концентрация соли в промежуточной волоконной структуре может даже препятствовать образованию спеченного волокна, поскольку очень сложно, если вообще возможно, спекать промежуточную волоконную структуру, содержащую остаточную соль. Целью настоящего изобретения является способ, при помощи которого политетрафторэтилен и родственные ему полимеры могут быть сформованы в промежуточные изделия определенной формы или быть сформованы в волокна, которые могут быть легко промыты до состояния отсутствия накапливающихся при обработке ионов и других примесей, а затем обработаны с получением конечных спеченных продуктов. Другой целью настоящего изобретения является способ изготовления изделий определенной формы из водных дисперсий политетрафторэтилена и родственных полимеров, который обладает преимуществами способа на основе вискозы, но свободен от недостатков, связанных с использованием ксантогената целлюлозы в качестве растворимой полимерной матрицы. В настоящем изобретении предлагается способ вытягивания нити (формования) полностью промытого водой промежуточного волокна фторированного олефинового полимера из смеси водной дисперсии частиц фторированного олефинового полимера и раствора полимерной матрицы, включающий стадии: (а) образования смеси водной дисперсии частиц фторированного олефинового полимера и раствора полимерной матрицы, причем полимерная матрица представляет собой простой эфир целлюлозы, имеющий степень замещения, которая составляет не более около 0,5 и не менее около 0,02; (б) экструдирования смеси в коагуляционный раствор, содержащий соли, кислоты или их смеси, с коагуляцией полимерной матрицы и образованием промежуточной волоконной структуры; и (в) промывания промежуточной волоконной структуры в достаточном количестве воды с близким к нейтральному значением рН, чтобы в существенной степени удалить из волоконной структуры соли, кислоты и их смеси, причем промываемая волоконная структура имеет самоподдерживающуюся длину, составляющую по меньшей мере 30 см, и практически не содержит ионов. Промежуточная волоконная структура согласно настоящему изобретению может быть преобразована в волокно из подвергшегося коалесценции фторированного олефинового полимера посредством воздействия на промежуточную волоконную структуру на следующих за стадией (в) дополнительных стадиях сушки и спекания волоконной структуры для осуществления окисления полимерной матрицы и коалесценции частиц фторированного олефинового полимера. В настоящем изобретении предлагается также улучшенная промежуточная волоконная структура, состоящая в существенной степени из смеси частиц фторированного олефинового полимера, коагулировавшей полимерной матрицы и воды, отличающаяся тем, что соотношение массы частиц полимера и массы полимерной матрицы в промежуточной волоконной структуре составляет от около 3:1 до около 20:1, отличающаяся тем, что полимерная матрица представляет собой простой эфир целлюлозы, имеющий степень замещения, которая составляет не более около 0,5 и не менее около 0,02, и отличающаяся тем, что полимерная матрица образует совместно с частицами фторированного полимера промытую волоконную структуру, имеющую самоподдерживающуюся длину, составляющую по меньшей мере 30 см, и практически не содержащую ионов. Приведенный чертеж иллюстрирует шприцевое формование волокна для тестирования целостности промежуточных волоконных структур. Термин "политетрафторэтилен и родственные ему полимеры", как он используется в настоящем изобретении, обозначает политетрафторэтилен и полимеры, в целом известные как фторированные олефиновые полимеры, например сополимеры тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), сополимеры тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых простых эфиров, таких как перфторпропилвиниловый эфир (PFA) и перфторэтилвиниловый эфир, тройные сополимеры фторированных олефинов, включая тройные сополимеры вышеперечисленных мономеров, и другие сополимеры на основе тетрафторэтилена. Термин "ПТФЭ", как он используется в настоящем изобретении, обозначает политетрафторэтилен. Термин "водная дисперсия", как он используется в настоящем изобретении, обозначает приготовленную в воде дисперсию частиц, которая может содержать различные поверхностно-активные добавки и добавки для регулирования рН и сохранения состояния (стабилизации) дисперсии. Термин "промежуточная волоконная структура", как он используется ниже, обозначает экструдированную и подвергшуюся коагуляции смесь раствора полимерной матрицы и дисперсии частиц полимера. Промежуточная волоконная структура согласно настоящему изобретению обладает самоподдерживающейся длиной, составляющей по меньшей мере 30 см, после того как она промыта до состояния, практически не содержащего ионов и примесей. У промежуточной волоконной структуры согласно настоящему изобретению после ее промывания в воде с близким к нейтральному рН, чтобы практически полностью удалить ионы и примеси, не проявляется существенной потери прочности или целостности, и она может быть обработана, например вытянута с умеренным коэффициентом вытяжки, и подвергнута спеканию с получением конечного волокна или изделия определенной формы из скоалесцированного полимера. Промежуточная волоконная структура согласно настоящему изобретению может быть выделена, обработана в последующих процессах обработки или же использована для производства тканей либо материала типа ватной прокладки или фетра, как это известно в данной области техники. Как будет понятно квалифицированному специалисту в данной области, промежуточная волоконная структура включает, наряду с типичными волокнистыми структурами в виде однониточных структур и структуры типа жгута, ленты, тесьмы, пленки и т.п. Под термином "формование из дисперсии" понимают процесс, посредством которого дисперсию частиц нерастворимого полимера смешивают с раствором растворимой полимерной матрицы и эту смесь подвергают коагуляции путем приведения смеси в контакт с коагуляционным раствором, в котором полимерная матрица становится нерастворимой. Формование из дисперсии, в целом известное для изделий из волокон как вытягивание нитей из дисперсии, является пригодным для получения изделий определенной формы из фторированных полимеров. Эти полимеры, которые сложно формовать посредством экструзии расплава или вытягивания нитей из раствора, могут быть успешно сформованы в волокна из смеси водной дисперсии частиц фторированного полимера, смешанной с раствором подходящей полимерной матрицы. Промежуточная структура формуется при приведении этой смеси в контакт с подходящей коагуляционной ванной. Хотя промежуточная структура является механически прочной, обычно формуют конечную спеченную структуру посредством нагревания промежуточной структуры до температуры, достаточной для того, чтобы произошла коалесценция фторированных частиц полимера. При спекании полимерная матрица разлагается с образованием летучих газов и углеродного остатка. Для того чтобы получить пригодные к употреблению коалесцированные волокна фторированного олефинового полимера, является существенным промывание промежуточной волоконной структуры до состояния, не содержащего ионов, абсорбированных из коагуляционной ванны, а также удалить другие примеси, такие как добавки и/или диспергаторы, которые присутствовали в исходной дисперсии фторполимера, и удалить вещества, которые являются вредными для процесса спекания волокон и/или для свойств конечного коалесцированного волокна фторированного полимера. Известно, что выбор полимерной матрицы не вытекает непосредственно из свойств волокон, сформованных из типичных формовочных растворов на основе рассматриваемой полимерной матрицы, и даже рабочие характеристики такой полимерной матрицы не являются предсказуемыми, исходя из свойств волокон. В настоящем изобретении простой эфир целлюлозы присутствует в составе промежуточной волоконной структуры лишь как второстепенный составляющий компонент твердой фазы волокон, тогда как главным составляющим компонентом являются частицы фторированного полимера, на долю которых в промежуточной волоконной структуре может приходиться масса, превышающая массу полимерной матрицы в 3-20 раз. Тот факт, что в состав вытягиваемой нити может войти конкретное соединение целлюлозы, не гарантирует степень необходимой когезионной способности, которой должна обладать полимерная матрица, для того чтобы она могла обеспечить необходимую основу и структуру при изготовлении работоспособной промежуточной структуры фторполимерного волокна. Примеры 3 и 4 ниже иллюстрируют это утверждение. Для того чтобы промежуточное волокно можно было промывать водой, полимерная матрица должна иметь строго определенное свойство быть нерастворимой в воде при близком к нейтральному значении рН и при температурах процесса. При отсутствии возможности промывания промежуточной структуры волокна в воде, которая практически не содержит ионов, как, например, вода с близким к нейтральному рН, промежуточное волокно не может быть получено в виде, практически не содержащем опасных примесей, которые могут препятствовать образованию пригодного к употреблению фторированного волокна при спекании. Кроме того, является предпочтительным, чтобы полимерная матрица не размягчалась и не плавилась при температуре, которая существенно ниже температуры спекания, поскольку в противном случае промежуточная волоконная структура может растягиваться, ослабляться или разрушаться под воздействием собственного веса по мере того, как она нагревается до температуры спекания. Процесс формования матрицы из ксантогената целлюлозы имеет некоторые серьезные недостатки, состоящие в том, что для формования ксантогената целлюлозы требуется использование дисульфида углерода, токсичного и крайне легко воспламенимого вещества. Кроме того, вискоза не образует стабильный раствор. Раствор вискозы самопроизвольно желатинируется по мере его старения. В промышленных процессах формования на основе вискозы самопроизвольное желатинирование вискозы представляет собой вполне реальную проблему этих процессов, приводящую к потерям и требующую обширного промывания технологической линии и очистки резервуара. Авторы настоящего изобретения хотели найти такую замену для процесса формования матрицы из ксантогената целлюлозы, которая обладает преимуществами процесса формования вискозы, но лишена серьезных недостатков. Найдено, что простые эфиры целлюлозы, имеющие однородную степень замещения и растворимые только в крепких водных растворах щелочи, но не растворимые в воде с близким к нейтральному значением рН, дают полимерные матрицы, которые удовлетворяют требованиям настоящего изобретения. Термин "вода с близким к нейтральному значением рН" обозначает воду, имеющую рН 6-8. Структурными характеристиками, которые в сильной степени связаны с растворимостью простых эфиров целлюлозы, являются функциональность химических заместителей в эфирах целлюлозы и степень замещения. Под степенью замещения (СЗ) понимается та степень, в которой гидроксильные группы молекулы целлюлозы были замещены функциональными группами, образующими простой эфир. В молекуле глюкозы имеется три гидроксильные группы на каждый цикл ангидроглюкозы. Если все три этих гидроксильные группы были замещены, степень замещения составляет 3, что является максимальным значением степени замещения. Простые эфиры целлюлозы, используемые в процессе согласно настоящему изобретению, представляют собой такие эфиры целлюлозы, которые растворимы только при высокой концентрации гидроксида натрия в воде и не растворимы в воде с близким к нейтральному значением рН в диапазоне температур 10-90oС. Из простых эфиров целлюлозы, обладающих такими характеристиками растворимости, предпочтительными полимерными матрицами являются неионогенные эфиры целлюлозы. В дополнение к этому полимерные матрицы согласно настоящему изобретению не имеют температуры размягчения или плавления. Эти полимеры разлагаются при температуре, близкой к температуре спекания волокна, обеспечивая структуру вплоть до коалесценции фторполимера. Авторы изобретения установили, что для обеспечения промежуточной структуры, которую можно было бы промыть до состояния, практически не содержащего солей и других примесей, необходимо использовать только те простые эфиры целлюлозы, которые являются нерастворимыми в воде с близкой к нейтральной реакцией, и которые обеспечивают после промывания промежуточную волоконную структуру, имеющую самоподдерживающуюся длину по меньшей мере 30 см. Хотя многие материалы могут образовывать гелеподобные структуры, как это иллюстрируется в списке, представленном в вышеуказанном патенте США 3242120 (столбец 13), только сочетание растворимости в растворе, имеющем концентрацию гидроксида натрия более чем около 1,3-молярная (более около 5% по массе, рассчитанное значение рН для которой составляет свыше 14), и нерастворимости коагулировавшей полимерной матрицы в воде с близкой к нейтральной реакцией обеспечивает существенные свойства полимерной матрицы согласно настоящему изобретению. Без такого сочетания свойств промежуточная волоконная структура не будет обладать свойством полностью промываться водой и не будут обеспечены приемлемые прочностные характеристики спеченного волокна. Неионогенные простые эфиры целлюлозы, такие как гидроксипропилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза, обеспечивают особенно хорошие формовочные композиции для вытягивания нитей фторированных полимеров из дисперсии. Значения степени замещения, которые являются характерными для полимерных матриц, согласно настоящему изобретению находятся в интервале от около 0,02 до 0,5. Однородность замещения полимерных матриц согласно настоящему изобретению является предпочтительной, и ее признаком служит прозрачность раствора, образуемого в приблизительно 10% (по массе) водном растворе гидроксида натрия. Раствор матрицы для любой из полимерных матриц согласно настоящему изобретению или их смесей может быть получен посредством растворения конкретного простого эфира целлюлозы в растворе с содержанием гидроксида натрия от около 5 до 10% по массе. Низкое значение степени замещения, требуемое для настоящего изобретения, делает необходимым использование значительно более высоких значений рН, чем это известно из предшествующего уровня техники. При использовании полимерной матрицы из гидроксипропилцеллюлозы является предпочтительным материал, характеризуемый тем, что он имеет вязкость по меньшей мере 90 мПа

Прочность на разрыв спеченного волокна определяли в соответствии со стандартом ASTM, метод D 2256-90. ПРИМЕРЫ
Для следующих примеров 1-15 были проведены испытания для определения прочности промежуточного волокна с использованием описанной выше методики испытания. В таблице 1 приведены список испытывавшихся полимерных матриц, их степень замещения, концентрация (в процентах по массе) полимерной матрицы в растворе полимера, вязкость раствора полимерной матрицы при 25oС, массовое отношение ПТФЭ к твердой фазе полимерной матрицы в промежуточном волокне, состав коагуляционной жидкости и данные испытания на прочность промежуточной волоконной структуры. Отношение массы ПТФЭ к массе полимерной матрицы определяли путем деления массы твердой фазы частиц полимера на массу твердой фазы полимерной матрицы в смеси для вытягивания нити. Поскольку при экструдировании волокна в коагуляционную ванну все твердые фазы полимеров превращаются в твердые фазы волокна, то же самое соотношение характеризует и состав промежуточной волоконной структуры. НАс - уксусная кислота
Если не указано иначе, все растворы полимерной матрицы приготовлены в 10% NaOH. 1. Метилцеллюлоза в виде продукта Methocel A4C фирмы Dow. 2. Гироксипропилметилцеллюлоза в виде продукта Primaflo фирмы Hercules. 3. Получена от фирмы Akzo Nobel в виде экспериментального образца 40-С LDS. 4. 100% по массе раствора матрицы; отсутствуют частицы фторированного полимера. 5. Гидроксиэтилцеллюлоза в виде продукта Cellosize QP4400H фирмы Union Carbide. 6. Гидроксиэтилцеллюлоза, экспериментальный образец low EO MS Cellosize HEC 19636-37 фирмы Union Carbide. MS обозначает максимальное замещение этиленоксидом. 7. Сообщается мольное замещение этиленоксидом. При данном конкретном уровне замещения эта величина практически совпадает со степенью замещения. 8. Гидроксипропилцеллюлоза в виде продукта Klucel G фирмы Hercules. MS= 4,6. 9. Значение максимального мольного замещения MS, равное 4,6, обеспечено производителем; соответствующее значение степени замещения было неизвестно. 10. Гидроксипропилцеллюлоза в виде продукта HT-A фирмы Shin-Etsu. 11. Гидроксипропилцеллюлоза в виде продукта LH-22 фирмы Shin-Etsu. Эти примеры иллюстрируют важность значения степени замещения простого эфира целлюлозы, используемого в качестве полимерной матрицы. Приводимые значения прочности промытого волокна показывают измеренную прочность на растяжение сформованных волокон. "Недостаточно прочное для испытаний" обозначает, что волокно формовалось в коагуляционной ванне, однако это волокно разрушалось при обработке. В тех случаях, когда значение степени замещения находилось вне пределов значений согласно настоящему изобретению, волокно в коагуляционной ванне либо не формовалось, либо сформованное волокно было невозможно выделить. Примеры 16-20
Раствор готовили путем суспендирования 1,9 кг гидроксипропилцеллюлозы из вышеприведенных примеров 11, 12 и 13 в 15,8 л мягкой воды при температуре около 25oC. После того, как гидроксипропилцеллюлоза размокала, к смеси воды и гидроксипропилцеллюлозы добавляли 12,3 кг 23%-ного раствора гидроксида натрия. Получившуюся смесь перемешивали под вакуумом (около 3,87 кПа) в продолжение 1 ч, а затем фильтровали через 50-мкм рукавный фильтр из полипропиленового войлока в тонкопленочный деаэратор, работающий при разрежении около 3,87 кПа. Получившийся раствор имел вязкость в 4800 МПа





5,4%-ный Раствор ксантогената целлюлозы в 5% растворе гидроксида натрия (вискозу) получали путем взаимодействия древесной массы с гидроксидом натрия и дисульфидом углерода. Получившийся раствор имел вязкость 5400 МПа





Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3