Полиолефиновая сополимерная композиция, способ полимеризации (варианты), металлоценовый катализатор, пленка на основе композиции и смесь двух или более полимерных компонентов

 

Данное изобретение относится к полиолефиновой сополимерной композиции, полученной с катализатором, имеющим металлоценовый комплекс, в единственном реакторе способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, и имеющей максимум молекулярной массы у той 50 мас.% части композиции, которая имеет наивысшее массовое процентное содержание сомономера. Предпочтительно, композиция имеет показатель распределения сомономера С_pf, который равен или больше 1,10, или показатель молекулярно-массового распределения M_pf, который равен или больше 1,15. Предпочтительная композиция также имеет не менее 0,01 длинноцепочечных разветвлений на 1000 углеродных атомов в главной цепи полимера. Эти композиции с обратимой молекулярной технологией имеют превосходные свойства и являются легко перерабатываемыми благодаря одновременному наличию сочетания высокой молекулярной массы с высоким содержанием сомономера и длинноцепочечного разветвления. Описаны используемый при полимеризации металлоценовый катализатор, пленка на основе композиции и смесь двух или более полимерных компонентов. 6 с. и 15 з.п. ф-лы, 14 ил., 11 табл.

Область техники, к которой относится изобретение Данное изобретение относится к полиолефиновым сополимерным композициям с максимумом молекулярной массы у той части композиции, которая имеет наивысшее содержание сомономера и, предпочтительно, имеет длинноцепочечное разветвление, которые получаются из -олефинового мономера и одного или более -олефиновых сомономеров в одном реакторе с одним металлоценовым катализатором, и к способам получения этих материалов и используемым в них катализаторам.

Известный уровень техники В последнее время имеется много достижений в области получения полиолефиновых сополимеров, благодаря введению металлоценовых катализаторов. Металлоценовые катализаторы обладают преимуществом обычно более высокой активности по сравнению с традиционными катализаторами Циглера и обычно описываются как катализаторы, которые являются одноцентровыми по природе. Благодаря их одноцентровой природе, полиолефиновые сополимеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, часто являются совершенно однородными по их молекулярной структуре. Например, по сравнению с традиционными материалами, полученными с помощью катализаторов Циглера, они имеют относительно узкое молекулярно-массовое распределение (ММР) и узкое распределение короткоцепочечных разветвлений (РКЦР). Под узким РКЦР подразумевается то, что частота короткоцепочечных разветвлений, образованных при введении сомономеров в полиолефиновую цепь, относительно не зависит от молекулярной массы. Несмотря на то, что при узком ММР некоторые свойства металлоценовых продуктов улучшаются, часто встречаются трудности в переработке этих материалов в пригодные изделия и пленки в сравнении с материалами, полученными с катализаторами Циглера. К тому же, однородная природа РКЦР материалов, полученных с металлоценовыми катализаторами, затрудняет возможность получения некоторых структур.

Подходом к улучшению перерабатываемости является включение длинноцепочечного разветвления (ДЦР), которое является особенно желательным с точки зрения улучшения перерабатываемости без риска снижения нужных свойств. Патенты США 5272236, 5278272, 5380810 и патенты ЕР 659773, ЕР 676421 и WO 94/07930 относятся к получению полиолефинов с длинноцепочечным разветвлением.

Другим подходом является введение в полимер перед изготовлением пленок или изделий добавок, улучшающих перерабатываемость полимера. Это требует особой переработки и является дорогостоящим.

Отличающимся подходом к проблеме является получение композиций, которые являются смесями отдельных полимерных материалов, с целью максимизировать положительные свойства при минимизации проблем переработки. Это требует особой переработки, что увеличивает стоимость получаемых материалов. Патенты США 4598128, 4547551, 5408004, 5382630, 5382631 и 5326602 и патенты WO 94/22948 и WO 95/25141 относятся к смесям.

Другим путем решения проблем перерабатываемости и получения различных РКЦР является разработка различных каскадных способов, где материал получается серией реакций полимеризации в различных реакционных условиях, таких как ряд реакторов. По существу, получается материал, в некоторой степени подобный смеси, с модальностью больше 1 для различных физических свойств, таких как молекулярно-массовое распределение. Хотя этим путем могут быть получены полиолефиновые композиции с превосходными характеристиками перерабатываемости, эти способы являются дорогостоящими и усложненными по сравнению с использованием одного реактора. Упомянутые способы рассматриваются в патентах US 5442018, WO 95/26990, WO 95/07942 и WO 95/10548.

Другим потенциально возможным подходом к улучшению перерабатываемости и варьированию РКЦР является использование многокомпонентного катализатора. Для полимеризации полиолефинов в некоторых случаях используется катализатор, который имеет металлоценовый катализатор и традиционный катализатор Циглера-Натта на одном носителе с получением многомодального материала, в других случаях используются два металлоценовых катализатора. Компоненты с различными молекулярными массами и композиции получаются в одном реакторе, работающем в одном режиме условий полимеризации. Этот подход является трудным с точки зрения контроля процесса и получения катализатора. Указанные каталитические системы рассматриваются в патентах WO 95/11264 и ЕР 676418.

Краткое описание изобретения Было бы желательно получить полиолефиновую сополимерную композицию, которая имеет максимум молекулярной массы у части композиции, имеющей наивысшее число короткоцепочечных разветвлений, и которая очень легко перерабатывается. Кроме того, было бы желательно выполнить это с использованием одного (единственного) металлоценового катализатора, предпочтительно, на носителе способом полимеризации, использующим один (единственный) реактор, предпочтительно, в газовой фазе, работающий полунепрерывно или, предпочтительно, непрерывно в одном режиме условий реакции. Было бы особенно желательно получить полиолефиновую сополимерную композицию, которая имеет максимум молекулярной массы, наблюдающийся у части композиции, имеющей наивысшее число короткоцепочечных разветвлений, и которая имеет значительное длинноцепочечное разветвление.

Распределение короткоцепочечных разветвлений полиолефиновой композиции, которое обусловлено введением -олефинового сомономера в процессе полимеризации -олефинового мономера, может быть исследовано несколькими методами, такими как, например, АФЭВТ-ДВ (аналитическое фракционирование элюированием при возрастании температуры-дифференциальная вискозиметрия) и ГПХ-ИКСФП (гельпроникающая хроматография-инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием). Если материал композиции фракционируется, начиная с одного или с другого конца распределения, может быть определено отношение между высоким содержанием короткоцепочечного разветвления, благодаря высокому содержанию сомономера, и молекулярной массой.

Вариантом данного изобретения является полиолефиновая сополимерная композиция, полученная с катализатором, имеющим металлоценовый комплекс, в одном реакторе способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, причем композиция имеет длинноцепочечные разветвления на главной цепи полимера и максимум молекулярной массы, который имеется у 50 мас. % части композиции, которая имеет наивысшее процентное содержание сомономера.

Предпочтительным вариантом данного изобретения является полиолефиновая сополимерная композиция, где композиция имеет показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf рассчитывается по уравнению: где C_i - мольное содержание фракции сомономера, a W_i - приведенная массовая фракция, как определено методом ГПХ-ИКСФП для n точек данных ИКСФП выше средней молекулярной массы, C_j - мольное содержание фракции сомономера, a W_j - приведенная массовая фракция, как определено методом ГПХ-ИКСФП для m точек данных ИКСФП ниже средней молекулярной массы, где только те массовые фракции W_i или W_j, которые имеют связанные значения мольного содержания фракции сомономера, используются для расчета C_pf, и n и m больше или равны 3; и где показатель молекулярно-массового распределения M_pf рассчитывается по уравнению: где M_i - средневязкостная молекулярная масса, a W_i - приведенная массовая фракция, как определено методом АФЭВТ-ДВ для n точек данных у фракций ниже средней температуры элюирования, M_j - средневязкостная молекулярная масса, a W_j - приведенная массовая фракция, как определено методом АФЭВТ-ДВ для m точек данных у фракций выше средней температуры элюирования, где только те массовые фракции W_i или W_j, которые имеют связанные средневязкостные молекулярные массы больше нуля, используются для расчета M_pf, и n и m - больше или равно 3.

Другим вариантом данного изобретения является полиолефиновая сополимерная композиция, полученная с катализатором, имеющим металлоценовый комплекс, в одном реакторе непрерывным газофазным способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, причем композиция имеет показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, или показатель молекулярно-массового распределения М_рf, равный или больше 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено ранее.

Другим вариантом изобретения является полиолефиновая сополимерная композиция, полученная с катализатором, имеющим бис-Ср-металлоценовый комплекс, в одном реакторе способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, причем композиция имеет показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, или показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено ранее.

Дополнительным вариантом данного изобретения является полиолефиновая сополимерная композиция, полученная с катализатором, имеющим металлорганическое соединение, в одном реакторе способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, причем композиция имеет на главной цепи полимера длинноцепочечные разветвления и максимум молекулярной массы у 50 мас.% части композиции, которая имеет наивысшее процентное содержание сомономера.

Способы полимеризации для получения вышеуказанных композиций входят в объем данного изобретения, и одним вариантом является способ полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером с использованием металлоценового катализатора в одном реакторе, причем композиция имеет на главной цепи полимера длинноцепочечные разветвления и максимум молекулярной массы у 50 мас.% части композиции, которая имеет наивысшее процентное содержание сомономера. Предпочтительным вариантом является тот, где композиция имеет показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1/10, или показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено ранее.

Другим вариантом данного изобретения является непрерывный газофазный способ полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером с использованием катализатора, имеющего металлоценовый комплекс, в одном реакторе, причем способ дает композицию, имеющую показатель распределения сомономера C_pf, равный или более 1,10, или показатель молекулярно-массового распределения М_pf, равный или более 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или более 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или более 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено ранее.

Другим вариантом данного изобретения является способ полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером с использованием катализатора, имеющего бис-Ср-металлоценовый комплекс, в одном реакторе, причем способ дает композицию, имеющую показатель распределения сомономера C_pf, равный или более 1,10, или показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или более 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или более 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или более 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено ранее.

Дополнительным вариантом данного изобретения является способ полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером с использованием катализатора, имеющего металлорганическое соединение, в одном реакторе, причем композиция имеет на главной цепи полимера длинноцепочечные разветвления и максимум молекулярной массы у 50 мас.% части композиции, которая имеет наивысшее массовое процентное содержание сомономера.

Другим вариантом данного изобретения является способ полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером с использованием катализатора, имеющего металлорганическое соединение, в одном реакторе, причем композиция имеет на главной цепи полимера длинноцепочечные разветвления и максимум молекулярной массы у 50 мас.% части композиции, которая имеет наивысшее массовое процентное содержание сомономера.

Композиции данного изобретения имеют желаемые свойства и могут быть легко переработаны в пленку или другое изделие, которые имеют прочность расплава более 4 сН, или которые имеют сварную прочность более 1,9 кг (4,2 фунта), или которые имеют горячую липкость более 0,23 кг (0,5 фунта), или которые имеют прочность на прокалывание более 100 г.

Дополнительный вариант данного изобретения относится к смеси двух или более полимерных компонентов, содержащей: (A) от примерно 1 мас.% до примерно 99 мас.% полиолефиновой сополимерной композиции, полученной с катализатором, имеющим металлоценовый комплекс, в одном реакторе способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, причем композиция имеет на главной цепи полимера длинноцепочечные разветвления и максимум молекулярной массы у 50 мас. % части композиции, которая имеет наивысшее массовое процентное содержание сомономера; (B) от примерно 99 мас.% до примерно 1 мас.% одного или более полимеров, которые отличаются от компонента (А).

Другим вариантом данного изобретения является смесь двух или более полимерных компонентов, содержащая:
(А) от примерно 1 мас.% до примерно 99 мас.% полиолефиновой сополимерной композиции, полученной с катализатором, имеющим металлоценовый комплекс, в одном реакторе непрерывным газофазным способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, причем композиция имеет показатель распределения сомономера C_pf, равный или более 1,10, или показатель молекулярно-массового распределения М_pf, равный или более 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или более 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или более 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено ранее; и
(В) от примерно 99 мас.% до примерно 1 мас.% одного или более полимеров, которые отличаются от компонента (А).

Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции примера 1.

На фиг. 2 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции примера 2.

На фиг. 3 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции примера 3.

На фиг. 4 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции примера 4.

На фиг. 5 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции примера 5.

На фиг. 6 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции сравнительного примера D - DOWLEX^TM 2056, торговая марка полиэтилена, получаемого с использованием катализаторов Циглера-Натта.

На фиг. 7 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции сравнительного примера А, торговая марка ВР Innovex^TM 7209.

На фиг. 8 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции сравнительного примера В, торговая марка Exxon Exceed^TM 401.

На фиг. 9 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции сравнительного примера Е, раствор торговой марки INSIТЕ^TM полимера торговой марки AFFINITY^TM, полученный с использованием металлоценового катализатора.

На фиг. 10 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции сравнительного примера С, Novacore - ПЭ, полученный газофазным способом.

На фиг. 11 представлена ГПХ-ИКСФП-кривая для композиции примера 1.

На фиг. 12 представлена ГПХ-ИКСФП-кривая для композиции примера 2.

На фиг. 13 представлена ГПХ-ИКСФП-кривая для композиции примера 3.

На фиг. 14 представлена ГПХ-ИКСФП-кривая для композиции примера 5.

Все ссылки здесь на элементы или металлы, принадлежащие определенной группе, относятся к периодической системе элементов, опубликованной и размноженной фирмой CRC Press Inc. в 1989 г. Также любая ссылка на группу или группы должна быть группой или группами, как отражено в этой периодической системе элементов, использующей IUPAC-систему нумерации групп.

Соответствующими катализаторами для использования здесь могут быть производные любого переходного металла, включая лантаниды, но, предпочтительно, металлов групп 3, 4 или лантанидов, которые находятся в номинальном окисленном состоянии +2, +3 или +4. Предпочтительные соединения включают комплексы металлов, содержащие от одной до трех -связанных анионных или нейтральных лигандных групп, которые могут быть циклическими или нециклическими делокализованными -связанными анионными лигандными группами. Примерами таких -связанных анионных лигандных групп являются сопряженные или несопряженные циклические или нециклические диенилгруппы, аллилгруппы и аренгруппы. Термин "-связанная" означает, что лигандная группа связана с переходным металлом с помощью -связи.

Каждый атом в делокализованной -связанной группе может быть независимо замещен радикалом, выбранным из группы, состоящей из водорода, галогена, гидрокарбила, галоидгидрокарбила, гидрокарбилзамещенных металлоидных радикалов, в которых металлоид выбирается из группы 14 периодической системы элементов, и такие гидрокарбил- или гирокарбилзамещенные металлоидные радикалы дополнительно замещены остатком, содержащим гетероатом группы 15 или 16. Термин "гидрокарбил" включает прямолинейные, разветвленные и циклические C₁-C₂₀-алкил-радикалы, ароматические С₆-С₂₀-радикалы, С₇-С₂₀-алкилзамещенные ароматические радикалы и С₇-С₂₀-арилзамещенные алкилрадикалы. К тому же два или более таких радикалов могут вместе образовать конденсированную кольцевую систему, конденсированную гидрированную кольцевую систему или металлоцикл с металлом.

Соответствующие гидрокарбилзамещенные органометаллоидные радикалы включают моно-, ди и тризамещенные органометаллоидные радикалы элементов группы 14, где каждая из гидрокарбилгрупп содержит от 1 до 20 углеродных атомов. Примеры соответствующих гидрокарбилзамещенных органометаллоидных радикалов включают триметилсилил-, триэтилсилил-, этилдиметилсилил-, метилдиэтилсилил-, трифенилгермил- и триметилгермилгруппы. Примеры остатков, содержащих гетероатом группы 15 или 16, включают амин-, фосфин-, эфир- или тиоэфир-остатки или их двухвалентные производные, такие как, например, амидная, фосфидная, эфирная или тиоэфирная группы, связанные с переходным металлом или металлом-лантанидом, и связанные с гидрокарбилгруппой или с гидрокарбилзамещенной металлоидсодержащей группой.

Примеры соответствующих анионных делокализованных -связанных групп включают циклопентадиенил-, инденил-, флуоренил-, тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил-, пентадиенил-, циклогексадиенил-, дигидроантраценил-, гексагидроантраценил- и декагидроантраценилгруппы, а также их C₁-С₁₀-гидрокарбилзамещенные или C₁-С₁₀-гидрокарбилзамещенные силилзамещенные производные. Предпочтительными анионными делокализованными -связанными группами являются циклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, тетраметилсилилциклопентадиенил, инденил, 2,3-диметилинденил, флуоренил, 2-метилинденил, 2-метил-4-фенилинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил и тетрагидроинденил.

Соответствующим классом катализаторов являются комплексы переходного металла, соответствующие общей формуле:
L_iMX_mX'_nX"_p, или их димер,
где
L - анионная делокализованная -связанная группа, которая связана с М, содержащая до 50 неводородных атомов, причем, необязательно, две L-группы могут быть соединены вместе с образованием мостиковой структуры, и, кроме того, необязательно, одна L-группа может быть связана с X;
М - металл группы 4 периодической системы элементов в номинальном окисленном состоянии +2, +3 или +4;
X - необязательный двухвалентный заместитель с числом неводородных атомов до 50, который вместе с L образует металлоцикл с М;
X' - необязательное нейтральное основание Льюиса, имеющее до 20 неводородных атомов;
X" - в каждом случае одновалентный анионный остаток, имеющий до 40 неводородных атомов, причем, необязательно, две Х"-группы могут быть ковалентно связаны вместе с образованием двухвалентного дианионного остатка, имеющего обе валентности, соединенные с М, или, необязательно, две Х"-группы могут быть ковалентно связаны вместе с образованием нейтрального сопряженного или несопряженного диена, который является -связанным с М (где М находится в окисленном состоянии +2), или, кроме того, необязательно, одна или более X"- и одна или более X'-групп могут быть соединены вместе, образуя в результате остаток, который связан с М как ковалентно, так и координационно с помощью функциональности основания Льюиса;
1 - 0, 1 или 2;
m - 0 или 1;
n - число от 0 до 3;
p - целое число от 0 до 3; и
сумма (1+m+р) равняется номинальному окисленному состоянию М, за исключением случая, когда две Х"-группы вместе образуют нейтральный сопряженный или несопряженный диен, который является -связанным с М, тогда в этом случае сумма (1+m) равна номинальному окисленному состоянию М.

Предпочтительные комплексы включают комплексы, содержащие либо одну, либо две L-группы. Последние комплексы включают комплексы, содержащие мостиковую группу, связывающую две L-группы. Предпочтительными мостиковыми группами являются группы, соответствующие общей формуле (ER*₂)_x, в которой Е - кремний, германий, олово или углерод, R*, независимо в каждом случае, - водород или группа, выбранная из силила, гидрокарбила, гидрокарбилокси и их комбинаций, причем указанный R* имеет до 30 углеродных или кремниевых атомов, и x = 1-8. Предпочтительно, R*, независимо в каждом случае, - метил, этил, пропил, бензил, трет-бутил, фенил, метокси, этокси или фенокси.

Примерами комплексов, содержащих две L-группы, являются соединения, соответствующие общей формуле (I) или (II):

или

где М - цирконий, цирконий или гафний, предпочтительно, цирконий или гафний, в номинальном окисленном состоянии +2 или +4;
R³ в каждом случае независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галоида и их комбинаций, причем указанный R³ имеет до 20 неводородных атомов, или смежные R³-группы вместе образуют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбадиил-, силадиил- или гермадиилгруппу), образуя в результате конденсированную кольцевую систему; и
X", независимо в каждом случае, -анионная лигандная группа, имеющая до 40 неводородных атомов, или две Х"-группы вместе образуют двухвалентную анионную лигандную группу, имеющую до 40 неводородных атомов, или вместе являются сопряженным диеном, имеющим от 4 до 30 неводородных атомов, образуя -комплекс с М, при этом М находится в номинальном окисленном состоянии +2; и
R*, Е и x - определены ранее.

Вышеуказанные комплексы металла являются особенно пригодными для получения полимеров, имеющих стереорегулярную молекулярную структуру. В таком качестве, предпочтительно, комплекс обладает С_s-симметрией или обладает хиральной стереожесткой структурой. Примерами первого типа являются соединения, обладающие различными делокализованными -связанными системами, такими как одна циклопентадиенильная и одна флуоренильная группа. Подобные системы на основе Ti(IV) или Zr(IV) рассматриваются для получения синдиотактических полиолефинов в работе Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Примеры хиральных структур включают рецемические бис-инденильные комплексы. Подобные системы на основе Ti(IV) или Zr(IV) рассматриваются для получения изотактических полиолефинов в работе Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233-47 (1982).

Примерами мостиковых лигандов, содержащих две -связанные группы, являются: (диметилсилил-бис(циклопентадиенил)), (ди-метилсилил-бис(метилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис (этилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(трет-бутилцикло-пентадиенил)), (диметилсилил-бис(тетраметилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(инденил)), (диметилсилил-бис(тетрагидро-инденил)), (диметилсилил-бис(флуоренил)), (диметилсилил-бис (тетрагидрофлуоренил)), (диметилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил)), (диметилсилил-бис(2-метилинденил)), (диметилсилил-циклопентадиенил-флуоренил), (диметилсилил-циклопентадиенилоктагидрофлуоренил), (диметилсилил-циклопентадиенил-тетрагидрофлуоренил), (1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилил-бис-циклопентадиенил), (1,2-бис(циклопентадиенил)этан) и (изопропилиден-циклопентадиенилфлуоренил).

Предпочтительные Х"-группы выбираются из гидрид-, гидрокарбил-, силил-, гермил-, галоидгидрокарбил-, галоидсилил-, силилгидрокарбил- и аминогидрокарбилгрупп, или две Х"-группы вместе образуют двухвалентное производное сопряженного диена, или еще вместе они образуют нейтральный -связанный сопряженный диен. Наиболее предпочтительными Х"-группами являются C₁-С₂₀-гидрокарбилгруппы.

Другой класс комплексов металла, используемый в настоящем изобретении, соответствует предыдущей общей формуле L_iMX_mX'_nX''_р или ее димеру, где Х - двухвалентный заместитель, имеющий до 50 неводородных атомов, который вместе с L образует металлоцикл с М.

Предпочтительные двухвалентные Х-заместители включают группы, содержащие до 30 неводородных атомов, содержащие, по крайней мере, один атом, которым является кислород, сера, бор или представитель группы 14 периодической системы элементов, непосредственно присоединенный к делокализованной -связанной группе, и другой атом, выбранный из группы, состоящей из азота, фосфора, кислорода или серы, который ковалентно связан с М.

Предпочтительный класс таких координационных комплексов металла группы 4, используемый согласно настоящему изобретению, соответствует структурной формуле:

в которой М - титан или цирконий в номинальном окисленном состоянии +2 или +4;
R³ в каждом случае независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галоида и их комбинаций, причем указанный R³ имеет до 20 неводородных атомов, или смежные R³-группы образуют вместе двухвалентное производное (т.е. гидрокарбадиил-, силадиил- или гермадиилгруппу), в результате образуя конденсированную кольцевую систему;
каждый X" - галоид-, гидрокарбил-, гидрокарбилокси- или силилгруппа, причем указанная группа имеет до 20 неводородных атомов, или две Х"-группы образуют вместе нейтральный С₃-С₃₀ сопряженный диен или его двухвалентное производное;
Y представляет -О-, -S-, -NR*-, -PR*-; и
Z представляет SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ или GeR*₂, где R* - определен ранее.

Особенно предпочтительной группой комплексов переходного металла для использования в катализаторах данного изобретения являются рассмотренные в патенте США 5470993, приводимом здесь в качестве ссылки, которые соответствует общей формуле:

в которой М - титан или цирконий в номинальном окисленном состоянии +2;
L - группа, содержащая циклическую делокализованную анионную -систему, через которую группа связана с М, и которая группа связана также с Z;
Z - остаток, связанный с М через -связь, содержащий бор и представители группы 14 периодической системы элементов, а также содержащий элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, фосфора, серы и кислорода, причем указанный остаток имеет до 60 неводородных атомов; и
Х - нейтральный сопряженный или несопряженный диен, необязательно замещенный одной или более групп, выбранных из гидрокарбил- или триметилсилилгрупп, причем указанный Х имеет до 40 углеродных атомов и образует -комплекс с М.

Иллюстративные примеры комплексов металла группы 4, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают:
циклопентадиенилтитантриметил,
циклопентадиенилтитантриэтил,
циклопентадиенилтитантриизопропил,
циклопентадиенилтитантрифенил,
циклопентадиенилтитантрибензил,
циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил,
циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил.триэтил-фосфин,
циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил.триметил-фосфин,
циклопентадиенилтитандиметилметоксид,
циклопентадиенилтитандиметилхлорид,
пентаметилциклопентадиенилтитантриметил,
инденилтитантриметил,
инденилтитантриэтил,
инденилтитантрипропил,
инденилтитантрифенил,
тетрагидроинденилтитантрибензил,
пентаметилциклопентадиенилтитантриизопропил,
пентаметилциклопентадиенилтитантрибензил,
пентаметилциклопентадиенилтитандиметилметоксид,
пентаметилциклопентадиенилтитандиметилхлорид,
бис (⁵-2,4-диметилпентадиенил) титан,
бис (⁵-2,4-диметилпентадиенил) титан.триметилфосфин,
бис (⁵-2,4-диметилпентадиенил) титан.триэтилфосфин,
октагидрофлуоренилтитантриметил,
тетрагидроинденилтитантриметил,
тетрагидрофлуоренилтитантриметил,
(трет-бутиламидо) (1,1-диметил-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-гексагидронафталинил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо) (1,1,2,3-тетраметил-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-гексагидронафталинил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметил-силантитандибензил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитандиметил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-инденил) диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан(III) 2-(диметиламино)бензил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан(III)аллил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан(III) 2, 4-диметилпентадиенил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан(II)-1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметил-силантитан(II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(II) 2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) изопрен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) 1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(IV) изопрен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(IV) дибензил,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) дибензил,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан(II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан(II) 1, 3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан(II) 2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан (IV) изопрен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 1,4-дибензил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо) (тeтpaмeтил-⁵-циклoпeнтaдиeнил) диметилсилантитан (II) 2, 4-гексадиен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 3-метил-1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2,4-диметилпентадиен-3-ил)диметилсилан-титандиметил,
(трет-бутиламидо)(6,6-диметилциклогексадиенил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо) (1,1-диметил-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8- гексагидронафталин-4-ил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(1,1,2,3-тетраметил-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-гексагидронафталин-4-ил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)метил-фенилсилантитан(IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)метил-фенилсилантитан(II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
1-(трет-бутиламидо)-2-(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)этандиилтитан(IV) диметил и
1-(трет-бутиламидо)-2-(тетраметил-⁵-циклопентадиенил) этандиилтитан(II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен.

Комплексы, содержащие две L-группы, включающие мостиковые комплексы, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают:
бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(циклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилбензил,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилфенил,
бис(циклопентадиенил)цирконийдифенил,
бис(циклопентадиенил)титаналлил,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилметоксид,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилхлорид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)титандиметил,
бис(инденил)цирконийдиметил,
инденилфлуоренилцирконийдиметил,
бис(инденил)цирконийметил (2-(диметиламино)бензил),
бис(инденил)цирконийметилтриметилсилил,
бис(тетрагидроинденил)цирконийметилтриметилсилил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилбензил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилметоксид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилхлорид,
бис(метилэтилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(бутилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(метилпропилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
диметилсилил-бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(тетраметилциклопентадиенил)титан(III) аллил,
диметилсилил-бис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
метилен-бис(тетраметилциклопентадиенил)титан(III) 2-(диметиламино) бензил,
метилен-бис(н-бутилциклопентадиенил)титан(III) 2-(диметиламино) бензил,
диметилсилил-бис(инденил)цирконийбензилхлорид,
диметилсилил-бис(2-метилинденил)цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(2-метилинденил)цирконий-1,4-дифенил-1, 3-бутадиен,
диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий(II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(тетрагидроинденил)цирконий(II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(флуоренил)цирконийметилхлорид,
диметилсилил-бис(тетрагидрофлуоренил)цирконий бис(триметилсилил),
(изопропилиден)(циклопентадиенил)(флуоренил) цирконийдибензил,
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдиметил.

Особенно предпочтительным бис-Ср-комплексом для использования в катализаторах, используемых в данном изобретении, являются мостиковые бис-Ср-комплексы из патента ЕР 676421, которые соответствуют формуле:

в которой Cp¹ и Ср² - независимо, замещенная или незамещенная инденил- или гидрированная инденилгруппа;
Y - одновалентный анионный лиганд, или Y₂ - диен;
М - цирконий, титан или гафний; и
Z - мостиковая группа, содержащая алкиленгруппу, имеющую 1-20 углеродных атомов, или диалкилсилил- или гермилгруппу, или алкилфосфин- или амин-радикал.

Другие катализаторы, особенно катализаторы, содержащие другие металлы группы 4, будут, конечно, очевидны для специалиста. Широкий ряд металлорганических соединений, включая неметаллоцены, которые используются в данном изобретении, также являются очевидными для специалиста.

Комплексы становятся каталитически активными при сочетании с активирующим сокатализатором или при использовании активирующей технологии. Соответствующие активирующие сокатализаторы для использования здесь включают полимерные или олигомерные алюмоксаны, особенно, метилалюмоксан, триизобутилалюминиймодифицированный метилалюмоксан или диизобутилалюмоксан; сильные кислоты Льюиса, такие как С₁-С₃₀-гидрокарбилзамещенные соединения группы 13, особенно, три(гидрокарбил)алюминий- или три(гидрокарбил)бор-соединения или их галогенированные производные, имеющие от 1 до 10 углеродов в каждой гидрокарбил- или галогенированной гидрокарбилгруппе, особенно, трис(пентафторфенил)боран; и неполимерные инертные совместимые некоординационные ионообразующие соединения (включая использование таких соединений в окисляющих условиях). Соответствующей активирующей технологией является объемный электролиз (объяснено более подробно далее). При необходимости могут также использоваться комбинации вышеуказанных активирующих сокатализаторов и технологий. Вышеуказанные активирующие сокатализаторы и активирующие технологии описаны ранее по отношению к различным комплексам металлов в следующих ссылках: ЕР-А-277003, US-A-5153157, US-A-5064802, ЕР-А-468651 (эквивалентно США сер. 07/547718), ЕР-А-520732 (эквивалентно США сер. 07/876268) и WO 93/23412 (эквивалентно США сер. 07/884966 от 1 мая 1992 г.), описания которых приводятся в качестве ссылки.

Соответствующие неполимерные инертные совместимые некоординационные ионообразующие соединения, используемые в качестве сокатализаторов в одном варианте настоящего изобретения, содержат катион, который является кислотой Бронстеда, способной отдавать протон, и совместимый некоординационный анион А^-. Предпочтительными анионами являются анионы, содержащие один координационный комплекс, содержащий заряднесущее ядро металла или металлоида, анион которого способен уравновешивать заряд активных частиц катализатора (катион металла), который образуется, когда комбинируются два компонента. Также, указанный анион может быть замещен соединениями с олефиновой, диолефиновой и ацетиленовой ненасыщенностью или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как эфиры или нитрилы. Соответствующие металлы включают, но не ограничиваются этим, алюминий, золото и платину. Соответствующие металлоиды включают, но не ограничиваются этим, бор, фосфор и кремний.

Соединения, содержащие анионы, которые содержат координационные комплексы, содержащие один атом металла или металлоида, являются хорошо известными, и многие, особенно, такие соединения, содержащие один атом бора в анионной части, являются коммерчески доступными.

Предпочтительно, такие сокатализаторы могут быть представлены следующей общей формулой:
(L^*-H)⁺_dA^d-,
в которой L* - нейтральное основание Льюиса;
(L*-H)⁺- кислота Бронстеда;
А^d- - некоординационный совместимый анион, имеющий заряд d-;
d - целое число от 1 до 3.

Более предпочтительно, d = 1, т.е. А^d- = А^-.

Высоко предпочтительно, А^- соответствует формуле: [BQ₄]^-, в которой:
В - бор в номинальном окисленном состоянии +3; и
Q независимо в каждом случае выбирается из гидрид-, ди-алкиламидо-, галоид-, алкоксид-, арилоксид-, гидрокарбил-, галоидкарбил- и галоидзамещенный гидрокарбилрадикалов, причем указанный Q имеет до 20 углеродов, при условии, что не более чем в одном случае Q - галоид.

В еще более предпочтительном варианте Q - фторированная С₁-С₂₀-гидрокарбилгруппа, наиболее предпочтительно, фторированная арилгруппа, особенно, пентафторфенил.

Иллюстративными, но не ограничивающими примерами ионообразующих соединений, содержащих протонотдающие катионы, которые могут быть использованы в качестве активирующих сокатализаторов при получении катализаторов данного изобретения, являются трехзамещенные аммониевые соли, такие как:
триметиламмонийтетрафенилборат,
триэтиламмонийтетрафенилборат,
трипропиламмонийтетрафенилборат,
три(н-бутил)аммонийтетрафенилборат,
три(трет-бутил)аммонийтетрафенилборат,
N,N-диметиланилинийтетрафенилборат,
N,N-диэтиланилинийтетрафенилборат,
N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиний)тетрафенилборат,
триметиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
триэтиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
трипропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
три(н-бутил)аммоний тетракис(пентафторфенил)борат,
три(втор-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил) борат,
N,N-диметиланилинийтетракис (пентафторфенил)борат,
N,N-диэтиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиний)тетракис(пентафторфенил) борат,
триметиламмонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,
триэтиламмонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,
трипропиламмонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,
три(н-бутил)аммонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,
диметил(трет-бутил)аммонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил) борат,
N,N-диметиланилинийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,
N,N-диэтиланилинийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат и
N, N-диметил-(2,4,6-триметиланилиний) тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат.

Диалкиламмониевые соли, такие как:
ди(изопропил)аммоний тетракис(пентафторфенил)борат и
дициклогексиламмоний тетракис(пентафторфенил)борат.

Трехзамещенные фосфониевые соли, такие как: трифенилфосфоний тетракис(пентафторфенил)борат, три(о-толил)фосфоний тетракис (пентафторфенил)борат и три(2,6-диметилфенил)фосфоний тетракис(пентафторфенил)борат.

Предпочтительными являются N,N-диметиланилиний-тетракис(пентафторфенил)борат и трибутиламмонийтетракис(пентафторфенил) борат.

Другой ионообразующий активирующий сокатализатор содержит соль катионного окисляющего агента и некоординационного совместимого аниона, представленную формулой:
(Ox^e+)_d(A^d-)_e,
в которой:
Ох^e+ - катионный окисляющий агент, имеющий заряд е+;
е - целое число от 1 до 3; и
А^d- и d - как определено ранее.

Примеры катионных окисляющих агентов включают ферроцений, гидрокарбилзамещенный ферроцений, Аg⁺ или Рb⁺². Предпочтительными вариантами А^d- являются анионы, определенные ранее по отношению к активирующим сокатализаторам, содержащим кислоту Бронстеда, особенно, тетракис(пентафторфенил)борат.

Другой пригодный ионообразующий активирующий сокатализатор содержит соединение, которое является солью карбениевого иона или силилиевого иона и некоординационного совместимого аниона, представленной формулой:
⁺A^-,
в которой ⁺ - C₁-C₂₀- карбениевый ион или силилиевый ион; и
А^- - как описано ранее.

Предпочтительным карбениевым ионом является тритил-катион, т.е. трифенилкарбений. Предпочтительным силилиевым ионом является трифенилсилилий.

Вышеуказанные активирующая технология и ионообразующие сокатализаторы также, предпочтительно, используются в комбинации с три(гидрокарбил)алюминиевым соединением, имеющим от 1 до 4 углеродов в каждой гидрокарбилгруппе, олигомерным или полимерным алюмоксановым соединением или смесью три(гидрокарбил) алюминиевого соединения, имеющего от 1 до 4 углеродов в каждой гидрокарбилгруппе, и полимерного или олигомерного алюмоксана.

Особенно предпочтительный активирующий сокатализатор содержит комбинацию триалкилалюминиевого соединения, имеющего от 1 до 4 углеродов в каждой алкилгруппе, и аммониевой соли тетракис(пентафторфенил)бората в мольном соотношении от 0,1: 1 до 1:0,1, необязательно, также присутствует до 1000 мол.% алкилалюмоксана по отношению к М.

Активирующая технология объемного электролиза включает электрохимическое окисление комплекса металла в условиях электролиза в присутствии фонового электролита, содержащего некоординационный инертный анион. В технологии растворители, фоновые электролиты и электролитические потенциалы для электролиза используются так, что в процессе реакции практически не образуются побочные продукты, которые делали бы комплекс металла каталитически неактивным. Более конкретно, соответствующими растворителями являются материалы, которые являются жидкостями в условиях электролиза (обычно температуры от 0^oС до 100^oС), способный к растворению фоновый электролит и инертные растворители. "Инертными растворителями" являются такие, которые не восстанавливаются и не окисляются в реакционных условиях, используемых для электролиза. Вообще, можно, с точки зрения желаемой реакции электролиза, выбрать растворитель и фоновый электролит, на которые не действует электрический потенциал, используемый для желаемого электролиза. Предпочтительные растворители включают дифторбензол (все изомеры), ДМЭ (диметиловый эфир) и их смеси.

Электролиз проводится в стандартной электролитической ячейке, содержащей анод и катод (также называемые рабочим электродом и противоэлектродом, соответственно). Соответствующими конструкционными материалами ячейки являются стекло, пластмасса, керамика и покрытый стеклом металл. Электроды получают из инертных проводящих материалов, под которыми понимаются проводящие материалы, которые не подвергаются воздействию реакционной смеси или реакционных условий. Предпочтительными инертными проводящими материалами являются платина или палладий. Обычно, ионопроницаемая мембрана, такая как тонкая стеклянная фритта, разделяет ячейку на отдельные отсеки, отсек рабочего электрода и отсек противоэлектрода. Рабочий электрод погружается в реакционную среду, содержащую активируемый комплекс металла, растворитель, фоновый электролит и любые другие материалы, необходимые для регулирования электролиза или стабилизирования получающегося комплекса. Противоэлектрод погружается в смесь растворителя и фонового электролита. Необходимое напряжение может быть определено теоретическими расчетами или экспериментально прокачиванием ячейки, использующей электрод сравнения, такой как серебряный электрод, погруженный в электролит ячейки. Также определяется фоновый ток ячейки, ток, идущий в отсутствие необходимого электролиза. Электролиз выполняется, когда ток падает от необходимого уровня до фонового уровня. Этим способом может быть легко определено полное превращение исходного комплекса металла.

Соответствующими фоновыми электролитами являются соли, содержащие катион и инертный совместимый некоординационный анион А^-. Предпочтительными фоновыми электролитами являются соли, соответствующие формуле:
G⁺ А^-,
в которой:
G⁺ - катион, который является нереакционноспособным по отношению к исходному и окончательному комплексу; и
А^- - некоординационный совместимый анион.

Примеры катионов G⁺ включают тетрагидрокарбилзамещенные аммониевые или фосфониевые катионы, имеющие до 40 неводородных атомов. Предпочтительным катионом является тетра-н-бутиламмониевый катион.

В процессе активирования комплексов настоящего изобретения объемным электролизом катион фонового электролита проходит к противоэлектроду, а A^- мигрирует к рабочему электроду, чтобы стать анионом получающегося окисленного продукта. Либо растворитель, либо катион фонового электролита восстанавливается на противоэлектроде в равномольном количестве с количеством окисленного комплекса металла, образованного на рабочем электроде.

Предпочтительными фоновыми электролитами являются тетрагидрокарбиламмониевые соли тетракис(перфторарил)боратов, имеющие от 1 до 10 углеродов в каждой гидрокарбилгруппе, особенно, тетра-н-бутиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат.

Используемое мольное соотношение катализатор : сокатализатор, предпочтительно, находится в интервале от 1:10000 до 100:1, более предпочтительно, от 1:5000 до 10:1, наиболее предпочтительно, от 1:10 до 10:1.

Вообще, катализаторы могут быть получены комбинированием двух компонентов (комплекс металла и активатор) в соответствующем растворителе при температуре в интервале от примерно -100^oС до примерно 300^oС. Катализатор может быть получен отдельно до использования при комбинировании соответствующих компонентов или получен in situ комбинированием в присутствии полимеризуемых мономеров.

Понятно, что при соответствующей функциональности на катализаторе или сокатализаторе каталитическая система может быть ковалентно или ионно присоединена к материалу носителя.

Предпочтительные носители для использования в настоящем изобретении включают высокопористые кремнеземы, глиноземы, алюмосиликаты и их смеси. Наиболее предпочтительным материалом носителя является двуокись кремния. Материал носителя может быть в гранулированной, агломерированной, таблетированной или любой другой физической форме. Соответствующие материалы включают, но не ограничиваются этим, двуокись кремния, доступную от фирмы Grace Davison (отделение W.R. Grace & Со.) под марками SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 и Davison 952, и от фирмы Crossfield под маркой ES70, и от фирмы Degussa AG под маркой Aerosil 812; и оксиды алюминия, доступные от фирмы Akzo Chemicals Inc. под маркой Ketzen Grade В.

Носители, пригодные для настоящего изобретения, предпочтительно, имеют площадь поверхности, как определено азотной порометрией с использованием метода В.Е.Т, от 10 до примерно 1000 м²/г и, предпочтительно, от примерно 100 до 600 м²/г. Объем пор носителя, как определено азотной адсорбцией, преимущественно, составляет между 0,1 и 3 см³/г, предпочтительно, от примерно 0,2 до 2 см³/г. Средний размер частиц зависит от используемого способа, но обычно составляет от 0,5 до 500 мкм, предпочтительно, от 1 до 100 мкм.

Известно, что как двуокись кремния, так и оксид алюминия по своей природе обладают небольшими количествами гидроксильной функциональности. При использовании здесь в качестве носителя эти материалы, предпочтительно, подвергаются термообработке и/или химической обработке для снижения содержания гидроксильных групп. Обычная термообработка выполняется при температуре от 30^oС до 1000^oС (предпочтительно, 250-800^oС в течение 5 ч или более) в течение от 10 мин до 50 ч в инертной атмосфере или при пониженном давлении. Обычная химическая обработка включает контактирование с алкилирующими агентами кислот Льюиса, такими как соединения тригидрокарбилалюминия, тригидрокарбилхлорсилана, соединения тригидрокарбилалкоксисилана или подобные агенты. Остаточные гидроксильные группы затем удаляются с помощью химической обработки.

Носитель может быть функционализирован силановым или хлорсилановым функционализирующим агентом с присоединением к нему боковой силановой -(Si-R)= или хлорсилановой -(Si-C1)= функциональности, где R представляет С₁-С₁₀-гидрокарбилгруппу. Соответствующими функционализирующими агентами являются соединения, которые реагируют с поверхностными гидроксильными группами носителя или реагируют с кремнием или алюминием матрицы. Примеры соответствующих функционализирующих агентов включают фенилсилан, гексаметилдисилазан дифенилсилан, метилфенилсилан, диметилсилан, диэтилсилан, дихлорсилан и дихлордиметилсилан. Способы образования таких функционализированных соединений двуокиси кремния или оксида алюминия были ранее рассмотрены в патентах США 3687920 и 3879368, описания которых приводятся здесь в качестве ссылки.

Носитель может быть также обработан алюминиевым компонентом, выбранным из алюмоксана или соединения алюминия формулы AlR¹ _x,R² _y', в которой R¹ независимо в каждом случае - гидрид или R, R² - гидрид, R или OR, x' = 2 или 3, у' = 0 или 1 и сумма x' и у' = 3. Примеры соответствующих R¹ и R² групп включают метил, метокси, этил, этокси, пропил (все изомеры), пропокси (все изомеры), бутил (все изомеры), бутокси (все изомеры), фенил, фенокси, бензил и бензилокси. Предпочтительно, алюминиевый компонент выбирается из группы, состоящей из алюмоксанов и соединений три (С₁-С₄-гидрокарбил) алюминия. Наиболее предпочтительными алюминиевыми компонентами являются алюмоксаны, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и их смеси.

Алюмоксанами (также называемыми алюминоксанами) являются олигомерные или полимерные оксисоединия алюминия, содержащие цепи чередующихся атомов алюминия и кислорода, поэтому алюминий несет заместитель, предпочтительно, алкилгруппу. Предполагается, что структура алюмоксана может быть представлена следующими общими формулами: (-А1(R)-O)_m', - для циклического алюмоксана и R₂A1-O (-A1 (R)-O)_m', -A1R₂, - для линейного соединения, где R - как определено ранее, a m' - целое число от 1 до примерно 50, предпочтительно, по крайней мере, примерно 4. Алюмоксаны обычно являются продуктами взаимодействия воды и алюминийалкила, которые помимо алкилгруппы могут содержать галоидные или алкоксидные группы. Взаимодействие нескольких различных алюминийалкильных соединений, таких как, например, триметилалюминий и триизобутилалюминий, с водой дает так называемые модифицированные или смешанные алюмоксаны. Предпочтительными алюмоксанами являются метилалюмоксан и метил-алюмоксан, модифицированный незначительными количествами С₂-С₄-алкилгрупп, особенно, изобутила. Алюмоксаны обычно содержат от незначительных до значительных количеств исходного алюми-нийалкильного соединения.

Отдельные способы получения соединений типа алюмоксанов при контактировании алюминийалкильного соединения с неорганической солью, содержащей воду кристаллизации, рассматриваются в патенте США 4542119. В особенно предпочтительном варианте алюминийалкильное соединение контактирует с регенерируемым водосодержащим веществом, таким как гидратированный оксид алюминия, двуокись кремния или другое вещество. Это рассматривается в патенте ЕР-А-338044. Таким образом, алюмоксан может быть введен в носитель путем взаимодействия гидратированного глиноземного или кремнеземного материала, который, необязательно, был функционализирован силаном, силоксаном, гидрокарбилоксисиланом или хлорсиланом, с соединением три (C₁-C₁₀-алкил) алюминия в соответствии с известными способами. Содержащиеся здесь описания иностранных патентов и публикаций или соответствующих им эквивалентных заявок США приводятся здесь в качестве ссылок.

Обработка материала носителя для того, чтобы также включить нагрузки необязательных алюмоксана и триалкилалюминия, включает его контактирование до, после и одновременно с добавлением комплекса или активированного катализатора под этим с алюмоксаном или соединением триалкилалюминия, особенно, триэтилалюминия или триизобутилалюминия. Необязательно, смесь также может нагреваться в инертной атмосфере в течение периода времени и при температуре, достаточных для фиксирования алюмоксана, соединения триалкилалюминия, комплекса или каталитической системы к носителю. Необязательно, компонент обработанного носителя, содержащий алюмоксан или соединение триалкилалюминия, может подвергаться одной или более стадий промывки для удаления нефиксированных к носителю алюмоксана или триалкилалюминия.

Помимо контактирования носителя с алюмоксаном, алюмоксан может быть генерирован in situ при контактировании негидролизованной двуокиси кремния или оксида алюминия, или влажной двуокиси кремния или оксида алюминия, необязательно, в присутствии инертного разбавителя. Такой способ известен в технике, будучи рассмотрен в патентах ЕР-А-250600, U.S-A-4912075 и U.S-A-5008228, описания которых или соответствующей заявки США приводятся здесь в качестве ссылки. Соответствующие алифатические углеводородные разбавители включают пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, изононан, декан, циклогексан, метилциклогексан и комбинации двух или более таких разбавителей. Соответствующими ароматическими углеводородными разбавителями являются бензол, толуол, ксилол и другие алкил или галогензамещенные ароматические соединения. Более предпочтительно, разбавителем является ароматический углеводород, особенно, толуол. После получения вышеуказанным способом остаточное содержание гидроксильных групп желательно снижается до уровня менее 1,0 мэкВ ОН на 1 г носителя любым из рассмотренных ранее способов.

Сокатализаторы изобретения могут быть также использованы в комбинации с соединением три(гидрокарбил)алюминия, имеющим от 1 до 10 углеродов в каждой гидрокарбил группе, олигомерным или полимерным алюмоксановым соединением, соединением ди(гидрокарбил)(гидрокарбилокси)алюминия, имеющим от 1 до 10 углеродов в каждой гидрокарбилгруппе или гидрокарбилоксигруппе, или смесью вышеуказанных соединений, при необходимости. Эти соединения алюминия успешно используются благодаря их полезной способности выводить примеси, такие как кислород, вода и альдегиды, из полимеризационной смеси. Предпочтительные соединения алюминия включают соединения С₂-С₆-триалкилалюминия, особенно такие, у которых алкилгруппами являются этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, пентил, неопентил или изопентил, и метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан и диизобутилалюмоксан. Мольное отношение соединения алюминия к комплексу металла составляет, предпочтительно, от 1:10000 до 1000:1, более предпочтительно, от 1:5000 до 100:1, наиболее предпочтительно, от 1: 100 до 100:1.

Используемое мольное соотношение катализатор : сокатализатор находится в интервале от 1:1000 до 1:10, предпочтительно, от 1:10 до 10:1, более предпочтительно, от 1:5 до 1:1, наиболее предпочтительно, от 1:1,2 до 1:1. При необходимости, могут также использоваться смеси активирующих сокатализаторов настоящего изобретения. В большинстве реакций полимеризации используемое мольное соотношение катализатор : полимеризующиеся соединения составляет от 10^-12:1 до 10^-2:1, более предпочтительно, от 10^-12:1 до 10^-5:1.

В комбинации с настоящими сокатализаторами могут быть использованы агенты регулирования молекулярной массы. Примеры таких агентов регулирования молекулярной массы включают водород, соединения триалкилалюминия или другие известные агенты-переносчики цепи. Понятно, что настоящее изобретение является действующим в отсутствие любого компонента, который не рассмотрен специально. Приведенные ниже примеры даются для того, чтобы дополнительно проиллюстрировать изобретение, и не предназначены быть ограничивающими. Если не указано иное, все части и проценты выражены по массе.

Катализаторы (на носителе или без) в любом из способов данного изобретения (газофазном, в растворе, суспензионном или любом другом способе полимеризации) могут быть использованы для полимеризации присоединением полимеризующихся мономеров, включающих мономеры с этиленовой ненасыщенностью, ацетиленовые соединения, сопряженные и несопряженные диены, полиены и их смеси. Предпочтительные мономеры включают олефины, например, -олефины, имеющие от 2 до 100000, предпочтительно, от 2 до 30, более предпочтительно, от 2 до 8 углеродных атомов, и комбинации двух или более таких -олефинов.

Особенно пригодные -олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метилпентен-1, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен и C₁₆-С₃₀ -олефины или их комбинации, а также длинноцепочечные с винильным окончанием олигомерные или полимерные продукты реакции, образованные в процессе полимеризации. Предпочтительно, -олефинами являются этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метилпентен-1, 1-гексен, 1-октен и комбинации этилена и/или пропилена с одним или более из таких других -олефинов. Другие предпочтительные мономеры включают стирол, галоид- или алкилзамещенные стиролы, тетрафторэтилен, винилциклобутен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, этилиденнорборнен и 1,7-октадиен. Также могут использоваться смеси вышеуказанных мономеров.

Предпочтительная группа олефиновых сомономеров для полимеризации, когда мономером является этилен, включает пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1,7-октадиен, 1,5-гексадиен, 1,4-пентадиен, 1,9-декадиен, этилиденнорборнен, стирол или их смесь. Для полимеризации, когда мономером является пропилен, предпочтительными сомономерами являются те же самые, которые указаны непосредственно перед этим, за исключением того, что этилен используется вместо пропилена.

Длинноцепочечными макромолекулярными -олефинами могут быть полимерные остатки с винильным окончанием, образованные in situ в процессе реакций непрерывной полимеризации в растворе. В соответствующих условиях технологического процесса такие длинноцепочечные макромолекулярные звенья могут быть полимеризованы в полимерный продукт с этиленом и другими короткоцепочечными олефиновыми мономерами с получением небольших количеств длинноцепочечного разветвления в готовом полимере.

Вообще, полимеризация может осуществляться в условиях, известных в технике для реакций полимеризации типа Циглера-Натта или Камински-Синна. При необходимости, могут использоваться условия суспензионного, в растворе, эмульсионного, газофазного или высокого давления способа полимеризации в периодической или непрерывной форме или другие условия технологического процесса. Примеры таких хорошо известных способов полимеризации приводятся в патенте WO 88/02009, патентах США 5084534, 5405922, 4588790, 5032652, 4543399, 4564647, 4522987, которые приводятся здесь в качестве ссылки, и в других. Предпочтительные температуры полимеризации составляют от 0 до 250^oС. Предпочтительные давления полимеризации находятся в интервале от атмосферного до 3000 кг/см².

Предпочтительно, способы данного изобретения осуществляются в одном реакторе, который может иметь одну реакционную емкость или две или более емкости, производящие по существу такую же полиолефиновую сополимерную композицию. Таким образом, способы полимеризации данного изобретения не дают смеси, или, когда используется более одной реакционной емкости, не требуют смешения с получением фактически гомогенных полиолефиновых сополимерных композиций.

В большинстве реакций полимеризации используемое соотношение катализатор : полимеризующиеся соединения составляет от 10^-12:1 до 10^-1:1, более предпочтительно, от 10^-12:1 до 10^-5:1.

Соответствующими растворителями для способа полимеризации в растворе являются некоординационные инертные жидкости. Примеры включают прямолинейные и разветвленные углеводороды, такие как изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и их смеси; циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; перфторированные углеводороды, такие как перфторированные С₄-С₁₀-алканы; и ароматические и алкилзамещенные ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилол. Соответствующие растворители также включают жидкие олефины, которые могут действовать как мономеры или сомономеры, включающие этилен, пропилен, 1-бутен, бутадиен, циклопентен, 1-гексен, 1-гептен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1-октен, 1-децен, стирол, дивинилбензол, этилиденнорборнен, аллилбензол, винилтолуол (включая все изомеры в отдельности и в смеси), 4-винилциклогексен и винилциклогексан. Смеси вышеуказанных соединений также являются пригодными.

Один такой способ полимеризации включает контактирование, необязательно, в растворителе одного или более -олефинов с катализатором в одной или более непрерывно перемешивающихся емкостях или в трубчатых реакторах. Патенты США 5272236 и 5278272 относятся к полимеризации олефинов в растворе и приводятся здесь в качестве ссылки.

Способ настоящего изобретения может быть использован преимущественно для газофазной сополимеризации олефинов. Газофазные способы полимеризации олефинов, особенно, гомополимеризации и сополимеризации этилена и пропилена и сополимеризации этилена с высшими -олефинами, таким как, например, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, являются хорошо известными в технике. Такие способы используются в промышленности в большом масштабе для изготовления полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полиэтилена средней плотности (ПЭСП), линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и полипропилена.

Используемый газофазный способ может быть, например, типа, который использует механически перемешиваемый слой или газо-псевдоожиженный слой в качестве реакционной зоны полимеризации. Предпочтительным является способ, в котором реакция полимеризации выполняется в вертикальном цилиндрическом полимеризационном реакторе, содержащем псевдоожиженный слой полимерных частиц, поддерживаемый выше перфорированной плиты, решетки псевдоожижения, потоком псевдоожижающего газа.

Газ, используемый для псевдоожижения слоя, содержит полимеризующийся мономер или мономеры, а также служит в качестве теплообменной среды для отвода тепла реакции от слоя. Горячие газы выходят из верхней части реактора обычно через зону успокоения, также известную как зона снижения скорости, имеющую больший диаметр, чем псевдоожиженный слой, и в которой мелкие частицы, попавшие в газовый поток, имеют возможность попасть обратно в слой под действием силы тяжести. Может также быть предпочтительно использовать циклон для удаления ультрамелких частиц из горячего газового потока. Газ затем обычно рециклируется в слой с помощью воздуходувки или компрессора и одного или более теплообменников для освобождения газа от тепла полимеризации.

Предпочтительным способом охлаждения слоя, помимо охлаждения, обеспечиваемого охлажденным рециклируемым газом, является подача летучей жидкости в слой с обеспечением испарительного охлаждающего эффекта. Летучей жидкостью, используемой в данном случае, может быть, например, летучая инертная жидкость, например, насыщенный углеводород, имеющий от примерно 3 до примерно 8, предпочтительно, 4-6 углеродных атомов. В том случае, когда сам мономер или сомономер является летучей жидкостью или может быть конденсирован с получением такой жидкости, он может быть пригодно подан в слой для обеспечения испарительного охлаждающего эффекта. Примерами олефиновых мономеров, которые могут быть использованы таким образом, являются олефины, содержащие примерно 3-8, предпочтительно, 3-6 углеродных атомов. Летучая жидкость испаряется в горячем псевдоожиженном слое с образованием газа, который смешивается с псевдоожижающим газом. Если летучей жидкостью является мономер или сомономер, он подвергается частичной полимеризации в слое. Испарившаяся жидкость затем выходит из реактора как часть горячего рециклируемого газа и поступает в часть сжатия/теплообмена контура рециклирования. Рециклируемый газ охлаждается в теплообменнике и, если температура, до которой охлаждается газ, ниже точки росы, жидкость осаждается из газа. Эта жидкость, желательно, рециклируется непрерывно в псевдоожиженный слой. Можно рециклировать осажденную жидкость в слой в виде капель жидкости, переносимых в рециклируемом газовом потоке. Этот тип способа описывается, например, в патентах ЕР 89691, U.S. 4543399, WO 94/25495 и U.S. 5352749, которые приводятся здесь в качестве ссылки. Особенно предпочтительным способом рециклирования жидкости в слой является отделение жидкости от рециклируемого газового потока и повторный впрыск этой жидкости непосредственно в слой, предпочтительно, с использованием способа, который дает мелкие капли жидкости в слой. Этот тип способа описан в патенте фирмы ВР Chemicals WO 94/28032, который приводится здесь в качестве ссылки.

Реакция полимеризации, имеющая место в газо-псевдоожиженном слое, катализируется при непрерывном или полунепрерывном введении катализатора. Такой катализатор может быть нанесен на неорганический или органический материал носителя, как описано выше. Катализатор также может быть подвергнут стадии форполимеризации, например, при полимеризации небольшого количества олефинового мономера в жидком инертном разбавителе, с получением каталитического композита, содержащего частицы катализатора, погруженные в частицы олефинового полимера.

Полимер получается непосредственно в псевдоожиженном слое путем катализированной сополимеризации мономера и одного или более сомономеров на псевдоожиженных частицах катализатора, катализатора на носителе или форполимера в слое. Запуск реакции полимеризации достигается с использованием слоя форполимеризованных частиц полимера, которые, предпочтительно, являются такими же, как получаемый полиолефин, и кондиционированием слоя сушкой инертным газом или азотом перед введением катализатора, мономеров или любых других газов, которые желательно иметь в рециклируемом газовом потоке, таких как газ-разбавитель, водородный агент-переносчик цепи или инертный конденсирующийся газ при работе в газофазном способе с конденсацией. Полученный полимер выгружается непрерывно или периодически из псевдоожиженного слоя, при необходимости.

Газофазные способы, пригодные для осуществления данного изобретения, являются, предпочтительно, непрерывными способами, которые обеспечивают непрерывную подачу реагентов в реакционную зону реактора и непрерывное удаление продуктов из реакционной зоны реактора, с обеспечением в результате установившегося режима на макроуровне в реакционной зоне реактора.

Обычно псевдоожиженный слой газофазного способа работает при температурах выше 50^oС, предпочтительно, от примерно 60^oС до примерно 110^oС, более предпочтительно, от примерно 70^oС до примерно 110^oС.

Обычно мольное отношение сомономера к мономеру, используемое в процессе полимеризации, зависит от требуемой плотности получаемой композиции и составляет примерно 0,5 или менее. Желательно, при получении материалов с плотностью в интервале от примерно 0,91 до примерно 0,93 отношение сомономера к мономеру составляет менее 0,2, предпочтительно, менее 0,05, еще более предпочтительно, менее 0,02 и может даже быть менее 0,01. Обычно отношение водорода к мономеру составляет менее примерно 0,5, предпочтительно, менее 0,2, более предпочтительно, менее 0,05, еще более предпочтительно, менее 0,02, и может быть даже менее 0,01.

Вышеуказанные интервалы технологических параметров являются соответствующими газофазному способу данного изобретения и могут быть пригодными для других способов, применимых для осуществления данного изобретения.

Ряд патентов и заявок на патент описывают газофазные способы, которые являются применимыми для использования в способе данного изобретения, в частности, патенты США 4588790, 4543399, 5352749, 5436304, 5405922, 5462999, 5461123, 5453471, 5032562, 5228670, 5473028, 5106804; заявки ЕР 659773, 692520; заявки РСТ WO 94/20032, WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032, WO 95/13305, WO 94/26793 и WO 95/07942, которые все приводятся здесь в качестве ссылки.

Желательно, полиолефиновая сополимерная композиция данного изобретения содержит в полимеризованном виде от 0,01 до 99,99 мол.% этилена в качестве мономера и от 99,99 до 0,01 мол.% одного или более олефиновых сомономеров. Более желательно, композиция содержит в полимеризованном виде от 0,1 до 99,9 мол. % этилена в качестве мономера и от 99,9 до 0,1 мол.% одного или более олефиновых сомономеров. Предпочтительно, композиция содержит в полимеризованном виде от 50 до 99,9 мол.% этилена в качестве мономера и от 50 до 0,1 мол.% одного или более олефиновых сомономеров. Высоко предпочтительным вариантом является такой, где композиция содержит в полимеризованном виде от 96 до 99,9 мол.% этилена в качестве мономера и от 4 до 0,1 мол.% одного или более олефиновых сомономеров.

Обычно, желательно, чтобы плотность композиции составляла от примерно 0,87 до примерно 0,96, хотя она может быть выше или ниже этого интервала. Еще более желательно, плотность составляет от примерно 0,90 до примерно 0,94 и, предпочтительно, от 0,910 до примерно 0,925. Композиция, желательно, имеет индекс расплава I₂ от примерно 0,01 до примерно 150 и I₂₁/I₂ равно или более 24 и М_w/М_n от примерно 2,0 до примерно 10.

Предпочтительной полиолефиновой сополимерной композицией является такая, которая имеет I₂₁/I₂ равно или более 24 и М_w/М_n от примерно 2,0 до примерно 3,5.

Предпочтительной полиолефиновой сополимерной композицией является такая, которая имеет распределение короткоцепочечных разветвлений, которое является многомодальным, и которая имеет молекулярно-массовое распределение, которое является многомодальным.

Другой предпочтительной полиолефиновой сополимерной композицией является такая, у которой плотность композиции составляет от примерно 0,910 до примерно 0,925, мольное отношение сомономера к мономеру составляет менее 0,02, мольное отношение водорода к мономеру составляет менее 0,02, и композиция получается в реакторе с реакционной зоной, имеющей температуру 70^oС или выше.

Гомогенность полимеров обычно описывается ПРКЦР (показателем распределения короткоцепочечных разветвлений) или ПРРК (показателем распределения разветвлений композиции) и определяется как мол.% полимерных молекул, имеющих содержание сомономера в 50% от среднего общего мольного содержания сомономера. ПРКЦР полимера легко рассчитывается по данным, полученным известными в технике методами, такими, как, например, фракционирование элюированием при возрастании температуры (здесь сокращенно как ФЭВТ), как описано, например, в работе Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982), в патенте США 4798081 (Hazlitt et al.) или в патенте США 5089321 (Chum et al.), описания которых приводятся здесь в качестве ссылки. ПРКЦР или ПРРК для гомогенных линейных или для по существу линейных этилен/-олефиновых полимеров, используемых в настоящем изобретении, предпочтительно, составляют более 50%.

Для полиолефиновых полимерных композиций данного изобретения длинноцепочечное разветвление является длиннее, чем короткоцепочечное разветвление, что является результатом введения одного или более -олефиновых сомономеров в главную цепь полимера. Эмпирический эффект наличия длинноцепочечного разветвления в сополимерах данного изобретения проявляется в виде улучшенных реологических свойств, которые указываются более высокими энергиями активации течения и большим I₂₁/I₂, чем ожидалось от других структурных свойств композиций.

Определение зависимости содержания сомономера от логарифма молекулярной массы методом ГПХ/ИКСФП
Содержание сомономера как функция молекулярной массы определяется с помощью соединения инфракрасного спектрометра с Фурье-преобразованием (ИКСФП) с гельпроникающим хроматографом (ГПХ) Уотерс 150^oС. Настройка, калибровка и работа этой системы вместе с методом обработки данных описаны ранее (L.J. Rose et al. , "Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR" in "Characterisation of Copolymers", Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86). Для того чтобы характеризовать степень концентрации сомономера в высокомолекулярной части полимера, ГПХ/ИКСФП используется для расчета параметра, называемого показателем распределения сомономера C_рf. М_n и М_w также определяются с использованием стандартных методик по данным ГПХ.

Показатель распределения сомономера (ГПХ-ИКСФП)
Показатель распределения сомономера C_рf рассчитывается по данным ГПХ/ИКСФП. Он характеризует отношение среднего содержания сомономера высокомолекулярных фракций к среднему содержанию сомономера низкомолекулярных фракций. Высокая и низкая молекулярная масса определяется как находящаяся выше или ниже средней молекулярной массы, соответственно, т.е. молекулярно-массовое распределение делится на две части равной массы.

C_рf рассчитывается по следующему уравнению:

где C_i - мольное содержание сомономера фракции, a W_i - приведенная массовая фракция, как определено ГПХ/ИКСФП для n точек данных ИКСФП выше средней молекулярной массы, С_j - мольное содержание сомономера фракции, a W_j - приведенная массовая фракция, как определено ГПХ/ИКСФП для m точек данных ИКСФП ниже средней молекулярной массы. Только те массовые фракции, W_i и W_j, которые имеют связанные значения мольного содержания сомономера фракции, используются для расчета C_рf. Для имеющего силу расчета требуется, чтобы n и m были больше или равны 3. Данные ИКСФП, соответствующие молекулярно-массовым фракциям ниже 5000, не включаются в расчет благодаря погрешностям, присутствующим в таких данных.

Для полиолефиновых сополимерных композиций данного изобретения C_рf, желательно, равен или больше 1,10, более желательно, равен или больше 1,15, даже более желательно, равен или больше 1,20, предпочтительно, равен или больше 1,30, более предпочтительно, равен или больше 1,40, даже более предпочтительно, равен или больше 1,50, и еще более предпочтительно, равен или больше 1,60.

АФЭВТ-ДВ
АФЭВТ-ДВ описывается в патенте США 4798081, который приводится здесь в качестве ссылки, и в работе "Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fractionation" (Auto-ATREF), J. of Appl. Pol. Sci: Applied Polymer Symposium 45, 25-37 (1990). АФЭВТ-ДВ является двойной детекторной аналитической системой, которая способна фракционировать полукристаллические полимеры, подобные линейному полиэтилену низкой плотности (ЛПЭНП), как функции от температуры кристаллизации, с одновременным определением молекулярной массы фракций. С точки зрения фракционирования, АФЭВТ-ДВ является аналогом метода анализа фракционированием элюированием при возрастании температуры (ФЭВТ), который опубликован в открытой литературе более 15 лет тому назад. Главное отличие состоит в том, что этот аналитический ФЭВТ (АФЭВТ) метод выполняется в небольшом масштабе, и фракции фактически не отделяются. Вместо этого, обычный массовый детектор жидкостного хроматографа (ЖХ), такой как инфракрасный детектор одной частоты, используется для количественного определения распределения кристалличности как функции температуры элюирования. Это распределение затем может быть преобразовано в любое число чередующихся областей, таких как частота коротких разветвлений, распределение сомономера или, возможно, плотность. Так, это преобразованное распределение может быть затем интерпретировано в соответствии с некоторым структурным параметром, подобным содержанию сомономера, хотя общепринятое использование АФЭВТ для сравнения различных ЛПЭНП'ов часто осуществляется непосредственно в области температуры элюирования.

Для получения АФЭВТ-ДВ-данных выпускаемый серийно вискозиметр, особенно, приспособленный для ЖХ-анализа, такой как марки Viskotek^TM, спаривают с инфракрасным массовым детектором. Вместе эти два ЖХ-детектора могут быть использованы для расчета характеристической вязкости АФЭВТ-ДВ-элюанта. Средневязкостная молекулярная масса данной фракции может быть затем определена с использованием соответствующих констант Mark-Houwink, соответствующей характеристической вязкости и соответствующих коэффициентов для определения концентрации фракций (дл/г), когда они проходят через детекторы. Таким образом, обычный АФЭВТ-ДВ-протокол дает массовую фракцию полимера и средневязкостную молекулярную массу как функцию температуры элюирования. Затем с использованием приведенного уравнения рассчитывается M_рf.

Показатель молекулярно-массового распределения
Показатель молекулярно-массового распределения M_рf рассчитывается по данным ФЭВТ-ДВ. Он характеризует отношение средней молекулярной массы фракций с высоким содержанием сомономера к средней молекулярной массе фракций с низким содержанием сомономера. Высокое и низкое содержание сомономера определяется как находящееся ниже или выше средней температуры элюирования ФЭВТ-кривой концентрации, соответственно, т.е. данные ФЭВТ делятся на две части равной массы.

M_рf рассчитывается по следующему уравнению:

где M_i - средневязкостная молекулярная масса, a W_i - приведенная массовая фракция, как определено методом АФЭВТ-ДВ для n точек данных у фракций ниже средней температуры элюирования, а M_j - средневязкостная молекулярная масса, а W_j - приведенная массовая фракция, как определено методом АФЭВТ-ДВ для m точек данных у фракций выше средней температуры элюирования. Только те массовые фракции W_i и W_j, которые имеют связанные средневязкостные молекулярные массы больше 0, используются для расчета М_рf. Для имеющего силу расчета требуется, чтобы n и m были больше или равны 3.

Для полиолефиновых сополимерных композиций данного изобретения M_рf, желательно, равен или больше 1,15, более желательно, равен или больше 1,30, даже более желательно, равен или больше 1,40, предпочтительно, равен или больше 1,50, более предпочтительно, равен или больше 1,60, даже более предпочтительно, равен или больше 1,70.

Энергия активации как индикатор длинноцепочечного разветвления
Значение и определение энергии активации течения, которая представляет температурную зависимость вязкости, описано широко (см. J.M. Dealy and K.F. Wissbrun, "Melt Rheology and its Role in Plastics Processing", Van Nostrand Reinhold, New York (1990)). Для полиолефинов обычно используется уравнение Аррениуса для описания температурной зависимости вязкости, поскольку Т > Т_c + 100 (т.е. температура плавления Т больше температуры стеклования Т_c + 100; если это неравенство несправедливо, то для описания температурной зависимости вязкости используется уравнение Вильямса-Ландела-Ферри (или ВЛФ-уравнение)). Также было установлено, что полимеры с длинноцепочечным разветвлением имеют более высокие энергии активации, чем сравнимые линейные полимеры. Эти сравнения были показаны для гомополимерного полиэтилена, где энергия активации линейного гомополимера составляет примерно 6,5 ккал/моль по сравнению с примерно 12-14 ккал/моль для полимеров с длинноцепочечным разветвлением, полученных свободнорадикальным способом высокого давления. При использовании метода энергии активации в качестве индикатора длинноцепочечного разветвления необходимо тщательно учитывать источники побочных явлений, таких как сшивка, влияния содержания сомономера или примеси, такие как остаток сокатализатора.

Для полиолефиновых сополимеров, с учетом эффектов, описанных в предыдущем абзаце, значение энергии активации примерно 8 ккал/моль или более в сочетании с I₂₁/I₂ большим, чем ожидалось от других структурных свойств композиций, может быть признаком наличия длинноцепочечного разветвления, и, особенно, значение энергии активации примерно 10 ккал/моль или более в сочетании с I₂₁/I₂ большим, чем ожидалось от других структурных свойств композиций, определенно указывает на наличие длинноцепочечного разветвления. Предпочтительные полиолефиновые сополимерные композиции одного варианта данного изобретения, желательно, имеют, по крайней мере, примерно 0,01 длинноцепочечных разветвлений на 1000 углеродных атомов в главной цепи полимера, более желательно, от примерно 0,01 до примерно 8 длинноцепочечных разветвлений на 1000 углеродных атомов в главной цепи полимера, предпочтительно, от примерно 0,01 до примерно 3 длинноцепочечных разветвлений на 1000 углеродных атомов в главной цепи полимера, более предпочтительно, от примерно 0,01 до примерно 1 длинноцепочечного разветвления на 1000 углеродных атомов в главной цепи полимера, и еще более предпочтительно, от примерно 0,02 до примерно 0,5 длинноцепочечного разветвления на 1000 углеродных атомов в главной цепи полимера. Должно быть понятно, что когда длинноцепочечное разветвление определяется некоторыми экспериментальными методами, такими как ЯМР, единицы вышеуказанных пределов значений числа длинноцепочечных разветвлений приходятся на 1000 общего количества углеродных атомов.

Температурная зависимость вязкости полиэтиленов может быть выражена с помощью уравнения Аррениуса, в котором энергия активации может быть отнесена к коэффициенту смещения a_т, используемому для определения эталонной кривой для материала при температурно-временном совмещении. Значения коэффициента смещения а_т являются независимыми от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (см., W.W. Graessley, "Vicoelasticity and Flow in Polymer Melts and Concentrated Solutions" in J.E. Mark et al., Ed. "Physical Properties of Polymers", 2^nd Ed., ACS, New York (1993); J. Wang and R.S. Porter, "On The Viscosity-Temperature Behavior of Polymer Melts", Rheol. Acta, 34, 496 (1995), R.S. Porter, J.P. Knox, and J.F. Johnson, "On the Flow and Activation Energy of Branched Polyethylene Melts", Trans. Soc. Rheol., 12, 409 (1968)), и, таким образом, энергия активации не зависит от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения для полимеров, которые отвечают зависимости Аррениуса между коэффициентами смещения и обратной температурой. Другие ссылки (см., V.R. Raju et al., "Properties of Amorphous and Crystallizable Hydrocarbon Polymers". IV. Melt Rheology of Linear and Star-Branched Hydrogenated Polybutadiene, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 17, 1223 (1979)) показывают, что высокие энергии активации (10-18 ккал/моль) полибутадиенов с длинноцепочечным разветвлением по сравнению с энергией активации линейного полиэтилена (6,4 ккал/моль) относятся к длинноцепочечному разветвлению. Был сделан вывод, что колебания энергии активации среди образцов с длинноцепочечным разветвлением обусловлены колебаниями средней длины разветвлений.

Определение энергии активации
Стабилизация образцов
Если образцы получаются нестабилизированными, их стабилизируют следующим стабилизирующим комплектом: 1250 ч. на млн. стеарата кальция, 500 ч. на млн. Irganox 1076 и 800 ч. на млн. ПЭФХ. Этот стабилизирующий комплект растворяют в ацетоне, после чего раствор тихо выливают на образец. Образец затем помещают в вакуумный термошкаф и сушат при температуре 50-60^oС до тех пор, пока образец не станет сухим (приблизительно одни сутки).

Формование образцов
Все образцы формуют прямым прессованием на горячем прессе Tetrahedron MTP-8 перед реологическими испытаниями. Для содержания образцов и переноса образца в пресс и из пресса используют поддон. На поддон помещают металлическую пластину и сверху латунной пластины помещают лист майлара (полиэтилентерефталата). Прокладки образцов используются приблизительно 0,051-0,076 мм толщиной и немногим больше 25,4 мм диаметром в форме кружка/диска. Эти прокладки заполняют образцом, причем используют до 8 прокладок на формование. Если для данного образца требуется много дисков, используют прокладку диаметром 76,2 мм. Другую часть майлара затем помещают сверху образца, а поверх этого помещают металлическую пластину. Поддон с образцами затем помещают между четырехгранными плитами, которые находятся при температуре 177^oС. Четырехгранные плиты затем сводят вместе на 5 мин с усилием 675 кг. Поддон затем удаляют из пресса и охлаждают. Дугообразный штамп диаметром 25 мм используют затем для резки образцов для реологических испытаний.

Реологические испытания
Реологические испытания проводят на вискозиметре Rheometrics RMS-800 с параллельными пластинами диаметром 25 мм динамическим способом. Перед проведением экспериментов с определением энергии активации течения проводят эксперименты на деформирование для определения процента деформирования для осуществления экспериментов на определение энергии активации, так что испытания проводят в линейной вязкоупругой области, и крутящие сигналы являются значительными. Один эксперимент на деформирование проводят при самой высокой температуре испытаний (210^oС) при низкой частоте (0,1 рад/с) для определения минимального процента деформирования, необходимого для генерирования значительного крутящего сигнала. Второе испытание на деформирование проводят при самой низкой температуре (170^oС) при самой высокой частоте (100 рад/с) для определения максимального процента деформирования, допустимого для того, чтобы оставаться в линейной вязкоупругой области. Вообще, процент деформирования находится в интервале 10-30% в зависимости от молекулярной массы/жесткости образца.

Энергию активации определяют при осуществлении частотной развертки от 100 до 0,1 рад/с с 5 точками на десяток при температурах 210, 190 и 170^oС с процентом деформации, как определено выше. Для каждого эксперимента используют отдельный 25 мм диск или пластину материала. Реологические данные анализируют с помощью программы Rheometrics RHIOS 4,4. Для температурно-временного совмещения (t-Т) и определения энергии активации (Еа) с использованием уравнения Аррениуса _т = exp(Ea/RT), которое соотносит коэффициент смещения (а_т) с Е (R - газовая постоянная и Т - абсолютная температура), выбирают следующие условия:
Способ смещения: - 2D
Точность смещения: - высокая
Интерполяция: - сплайн
все при эталонной температуре 190^oС.

Полиолефиновые сополимерные композиции предпочтительного варианта данного изобретения, желательно, имеют энергию активации течения, по крайней мере, примерно 8 ккал/моль, более желательно, по крайней мере, примерно 10 ккал/моль, предпочтительно, по крайней мере, примерно 12 ккал/моль и более предпочтительно, по крайней мере, примерно 15 ккал/моль.

Полиолефиновые сополимерные композиции данного изобретения могут смешиваться с широким рядом других смол для достижения желаемого баланса физических свойств или из экономических соображений. Обычно, физические свойства смесей являются такими, которые ожидались бы от массовой интерполяции физических свойств отдельных компонентов, с наибольшими отклонениями от линейности, наблюдаемыми, когда один из компонентов смеси является небольшим по отношению к другому.

Желательно, смеси данного изобретения содержат два или более полимерных компонентов (А) и (В), где смесь содержит от примерно 1 мас.% до примерно 99 мас. % компонента (А) и от примерно 99 мас.% до примерно 1 мас.% одного или более полимерных материалов, которые отличаются от компонента (А). Компонентом (А) может быть любая из полиолефиновых сополимерных композиций данного изобретения, тогда как компонентом (В) может быть любой другой полимерный материал, который не является несовместимым с компонентом (А). Предпочтительными компонентами (В) являются различные полиолефины.

В одном варианте, где желательно, чтобы преобладал компонент (В), смесь содержит от примерно 1 мас.% до примерно 30 мас.% компонента (А) и от примерно 99 мас.% до примерно 70 мас.% компонента (В), одного или более полимерных материалов, которые отличаются от компонента (А). Если требуется большая несоразмерность в количествах компонентов, смесь содержит от примерно 1 мас. % до примерно 15 мас.% компонента (А) и от примерно 99 мас.% до примерно 85 мас. % компонента (В), одного или более полимерных материалов, которые отличаются от компонента (А).

В альтернативном варианте, где желательно, чтобы преобладал компонент (А), смесь содержит от примерно 99 мас.% до примерно 70 мас.% компонента (А) и от примерно 1 мас.% до примерно 30 мас.% компонента (В), одного или более полимерных материалов, которые отличаются от компонента (А). Если требуется большая несоразмерность в количествах компонентов, смесь содержит от примерно 99 мас.% до примерно 85 мас.% компонента (А) и от примерно 1 мас.% до примерно 15 мас. % компонента (В), одного или более полимерных материалов, которые отличаются от компонента (А).

Примеры
Примеры 1-3 являются тремя образцами, отобранными в течение 3 последующих суток за один полимеризационный цикл. В течение цикла используется один и тот же катализатор и поддерживаются, в основном, одинаковые условия полимеризации.

Получение катализатора для примеров 1-3
(i) Обработка двуокиси кремния
110 л гексана помещают в 240 л сосуд в атмосфере азота и добавляют 0,75 г Stadis^TM 425 (разбавленного до 1 мас.% в гексане). Stadis^TM 425 - углеводородсодержащий антистатик, поставляемый фирмой DuPont Chemicals. Затем добавляют 5 кг двуокиси кремния марки Sylopol^TM 948 (предварительно высушенной при 200^oС в течение 5 ч). Затем при комнатной температуре в течение 1 ч добавляют 150 мл воды. Затем при 30^oС в течение 1 ч добавляют 16,67 молей TEA. После выдержки в течение 30 мин двуокись кремния промывают 6 раз с использованием 130 л гексана.

(ii) Получение катализатора
Обработанную, как указано выше, двуокись кремния сушат и затем добавляют 25 л толуола. Затем в течение 30 мин при комнатной температуре добавляют 59,59 л раствора трис(пента-фторфенил)бора в гексане (3,1 мас.%). Затем при комнатной температуре в течение 15 мин добавляют 3,38 л раствора C₅Me₄SiMe₂NCMe₃TiMe₂ ((трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитандиметила) в гексане (12,25 мас. %). Катализатор выдерживают в течение 1 ч при 25^oС и дополнительно вводят 0,125 г Stadis^TM 425 (разбавленного до 1 мас.% в гексане). Катализатор затем сушат при 40^oС под вакуумом (20 мм рт. ст.) с получением свободносыпучего порошка коричнево-охристого цвета.

(iii) Полимеризация с использованием реактора непрерывного действия с псевдоожиженным слоем для примеров 1-3
В реактор непрерывного действия с псевдоожиженным слоем диаметром 0,45 м подают этилен, н-гексен, водород и азот. Полимерный продукт непрерывно выводят из реактора. Рабочие условия и свойства композиции приводятся в таблице 1.

Пример 4
(i) Обработка двуокиси кремния
Суспензию двуокиси кремния ES70 (7 кг, предварительно кальцинированную при 500^oС в течение 5 ч) в 110 л гексана готовят в 240-литровом сосуде в атмосфере азота. Раствор TEA в гексане (9,1 моль, 0,976 М раствор) добавляют медленно в перемешиваемую суспензию в течение 30 мин, поддерживая температуру суспензии при 30^oС. Суспензию перемешивают в течение дополнительных 2 ч. Гексан фильтруют и двуокись кремния промывают 4 раза гексаном так, чтобы содержание алюминия в конечной промывке было менее 1 ммоль Ад/л. Наконец, суспензию сушат в вакууме при 40^oС с получением свободносыпучего порошка обработанной двуокиси кремния.

(ii) Получение катализатора
Высушенный натрием перегнанный толуол (55 мл) добавляют к 13 г порошка обработанной двуокиси кремния в 250 мл круглодонной колбе в боксе с перчатками в атмосфере сухого азота. К суспензии с помощью шприца добавляют раствор трис(пентафторфенил)бора в толуоле (7,6 мл, 7,85 мас.% d = 0,88 г/мл). Затем с помощью шприца добавляют раствор (трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан ⁴-1,3-пентадиена в толуоле (2,6 мл, 10,7 мас.% d = 0,88 г/мл). Суспензию хорошо встряхивают в течение 5 мин, затем сушат в вакууме при 20^oС с получением свободносыпучего бледно-зеленого порошка.

(iii) Полимеризация с использованием реактора полунепрерывного действия с псевдоожиженным слоем
Этилен, н-гексен, водород и азот подают в реактор периодического действия с псевдоожиженным слоем диаметром 0,15 м. С использованием исходного затравочного слоя порошка ЛПЭНП (~1 кг) вводят катализатор и проводят полимеризацию с увеличением массы слоя приблизительно на 3,5 кг. Продукт затем выводят, оставляя в реакторе приблизительно 1 кг порошка. Стадии полимеризации и выведения продукта осуществляют 5 раз с получением в итоге продукта, содержащего в области только 0,3 мас.% исходного слоя. Продукт представляет собой свободносыпучий порошок с объемной плотностью 0,36 кг/см³. Средняя продуктивность катализатора составляет примерно 1000 г полимера на 1 г катализатора.

Рабочие условия и свойства композиции приводятся в таблице 1.

Общее давление - 900 кПа
Температура - 70^oС
Давление С₂ - 800 кПа
Давление Н₂/С₂ - 0,0018
Давление С₆/С₂ - 0,0033
Пример 4А
(i) Обработка двуокиси кремния
Суспензию двуокиси кремния ES70 (7 кг, предварительно прокаленную при 500^oС в течение 5 ч) в 110 л гексана готовят в 240-литровом сосуде в атмосфере азота. Раствор TEA в гексане (9,1 моль, 0,976 М раствор) медленно добавляют в перемешиваемую суспензию в течение 30 мин, поддерживая температуру суспензии при 30^oС. Суспензию перемешивают в течение дополнительных 2 ч. Гексан фильтруют и двуокись кремния промывают 4 раза гексаном так, чтобы содержание алюминия в конечной промывке было менее 1 ммоль А1/л. Наконец, суспензию сушат в вакууме при 40^oС с получением свободносыпучего порошка обработанной двуокиси кремния.

(ii) Получение катализатора
Высушенный с помощью натрия перегнанный толуол (55 мл) добавляют к 13 г порошка обработанной двуокиси кремния в 250 мл круглодонной колбе в сухом боксе с перчатками в атмосфере азота. К суспензии добавляют раствор трис(пентафторфенил)бора в толуоле (7,6 мл, 7,85 мас.%, d = 0,88 г/мл) с помощью шприца. Затем с помощью шприца добавляют раствор (трет-бутил-амидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан ⁴-3-метил-1,3-пентадиена в толуоле (2,6 мл, 10,7 мас.% d = 0,88 г/мл). Суспензию хорошо встряхивают в течение 5 мин, затем сушат в вакууме при 20^oС с получением свободносыпучего бледно-зеленого порошка.

(iii) Полимеризация с использованием реактора полунепрерывного действия с пвсевдоожиженным слоем
Этилен, н-гексен, водород и азот подают в реактор периодического действия с псевдоожиженным слоем диаметром 0,15 м. С использованием исходного затравочного слоя порошка ЛПЭНП (~1 кг) вводят катализатор и проводят полимеризацию с увеличением массы слоя приблизительно на 3,5 кг. Продукт затем выводят, оставляя в реакторе приблизительно 1 кг порошка. Стадии полимеризации и выведения продукта осуществляют 5 раз с получением в итоге продукта, содержащего в области только 0,3 мас.% исходного слоя. Продукт представляет собой белый свободносыпучий порошок с объемной плотностью 0,36 кг/см³. Средняя продуктивность катализатора составляет примерно 1000 г полимера на 1 г катализатора.

Рабочие условия и свойства композиции приводятся в таблице 1.

Общее давление - 900 кПа
Температура - 70^oС
Давление С₂ - 800 кПа
Давление Н₂/С₂ - 0,0018
Давление С₆/С₂ - 0,0033
Пример 5
Получение катализатора
Катализатор получают в сосуде с инертной атмосферой объемом 110 л, выдерживаемом в инертной атмосфере. Смешение осуществляют с помощью лопастной мешалки, работающей при 20 об/мин 7,5 моля МАО (1,6 моль/л толуола) вводят при комнатной температуре. Дополнительные 3,88 л толуола вводят для промывки добавленной системы. Затем вводят 100 мМ бис(инденил)цирконийдихлорида с этиленовым мостиком, разбавленного в 2,3 л толуола, и дополнительный 1 л толуола для промывки. Температуру повышают до 80^oС, поддерживая при этом значении в течение 1 ч, а затем понижают до 50^oС и добавляют 2 кг двуокиси кремния ES70 (высушенной в течение 5 ч при 800^oС). Температуру повышают до 80^oС, поддерживая 2 ч. Затем добавляют 0,5 г антистатика Stadis^TM 425 в 0,5 л толуола и катализатор сушат при 70^oС под вакуумом (700 мм рт. ст.).

Полимеризация с использованием реактора непрерывного действия с псевдоожиженным слоем для примера 5
Этилен, н-гексен, водород и азот подают в реактор непрерывного действия с псевдоожиженным слоем диаметром 0,45 м. Полимерный продукт непрерывно выводят из реактора через вентиль.

Рабочие условия являются следующими:
Общее давление - 2020 кПа
Температура - 80^oС
Давление С₂ - 1100 кПа
Давление Н₂/С₂ - 0,0011
Давление С₆/С₂ - 0,012
Свойства композиции приводятся в таблице 1.

Значение энергии активации, найденное анализом активации течения, составляет 19,2 ккал/моль, что указывает на значительное длинноцепочечное разветвление.

Пример 6
Получение катализатора
Катализатор получают в сосуде с инертной атмосферой объемом 110 л, выдерживаемом в инертной атмосфере. Смешение осуществляют с использованием лопастной мешалки, работающей при 20 об/мин 48,8 молей МАО (1/85 моль/л в толуоле) добавляют при комнатной температуре. Дополнительные 3,88 л толуола вводят для промывки добавленной системы. Затем вводят 650 мМ бис(инденил)цирконийдихлорида с этиленовым мостиком, разбавленного в 5 л толуола, и дополнительные 1,2 л толуола для промывки. Температуру повышают до 80^oС, поддерживая при этом значении в течение 1 ч, а затем понижают до 50^oС и добавляют 13 кг двуокиси кремния ES70 (высушенной в течение 5 ч при 800^oС). Температуру повышают до 80^oС, поддерживая 2 ч. Затем вводят 0,5 г антистатика Stadis^TM 425 в 0,1 л толуола и катализатор сушат при 70^oС под вакуумом (700 мм рт. ст.).

Полимеризация с использованием реактора непрерывного действия с псевдоожиженным слоем
В реактор указанного типа диаметром 0,74 м подают этилен, н-гексен, водород и азот. Полимерный продукт непрерывно выводят из реактора через вентиль. Рабочие условия являются следующими:
Общее давление - 2020 кПа
Температура - 65^oС
Давление С₂ - 1200 кПа
Давление Н₂/С₂ - 0,005
Давление С₆/С₂ - 0,009
Свойства композиции приводятся в таблице 1.

Сквозная нумерация примеров нарушена согласно описанию заявителя.

Примеры 100-104
Для получения катализатора для этих примеров используют те же катализаторы и способ получения, как в примерах 1-3. Однако, используют только 3,5 кг двуокиси кремния, и количества всех других компонентов изменены в масштабе, соответственно. Полимеризацию выполняют в таком же реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем диаметром 0,45 м.

Рабочие условия и свойства композиции приводятся в таблице 1А.

В приведенных далее таблицах I₂ и I₂₁ определяют в соответствии с ASTM D-1238, а плотность - по ASTM D-1505.

Получение катализатора для примера 105
(i) Обработка двуокиси кремния
110 л гексана помещают в 240-литровый сосуд в атмосфере азота и добавляют 0,75 г Stadis 425, разбавленного до 1 мас.% в гексане. Затем добавляют 2,9 кг двуокиси кремния ES70 фирмы Crossfield, которую предварительно сушат при 500^oС в течение 5 ч и в которой содержится 1,1 MM ОН/г. Затем при 30^oС в течение 1 ч вводят 3,75 моля TEA. После выдержки в течение 30 мин двуокись кремния промывают гексаном для удаления избытка TEA и доведения целевого алюминия в отстоявшейся части до 1 мМ на 1 л гексана.

(ii) Получение катализатора
Обработанную, как указано выше, двуокись кремния сушат и затем добавляют 10,4 л толуола. 0,2 моля раствора трис(пентафторфенил)бора в толуоле (7,85 мас.%) затем добавляют при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем при комнатной температуре в течение 15 мин добавляют 1,15 моля (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан ⁴-1,3-пентадиена в толуоле (10,17 мас.%). Вводят дополнительные 0,125 г Stadis 425 (разбавленного до 1 мас.% в гексане). Катализатор затем сушат при 40^oС под вакуумом (20 мм рт. ст.) с получением свободносыпучего порошка зеленого цвета.

(iii) Полимеризация с использованием реактора непрерывного действия с псевдоожиженным слоем для примера 105.

Этилен, н-гексен, водород и азот подают в реактор непрерывного действия с псевдоожиженным слоем диаметром 0,45 м. Полимерный продукт непрерывно выводят из реактора.

Рабочие условия приводятся в таблице 1А.

Пример 106
Такие же рецептуру катализатора и способ получения, как в примерах 1-3, используют для получения катализатора примера 106. Однако, используют 10 кг двуокиси кремния, и количества всех других компонентов изменены в масштабе, соответственно. Полимеризацию выполняют в реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем диаметром 0,74 м.

Рабочие условия и свойства композиции приводятся в таблице 1А.

Пример 107
Такие же рецептуру катализатора и способ получения, как в примере 105, используют для получения катализатора примера 107. Однако, используют 17 кг двуокиси кремния, и количества всех других компонентов изменены в масштабе, соответственно.

Полимеризацию выполняют в реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем диаметром 0,74 м.

Рабочие условия и свойства композиции приводятся в таблице 1А.

Сравнительные примеры A-F:
Сравнительные примеры A-F являются выпускаемыми серийно материалами, которые испытывают и сравнивают в одинаковых условиях с композициями примеров 1-6. Результаты приводятся в таблице 2.

Сравнительный пример А - коммерчески доступный полиэтилен торговой марки Innovex^TM 7209, производимый фирмой ВР Chemicals газофазным способом с использованием традиционного катализатора Циглера-Натта.

Сравнительный пример В - коммерчески доступный полиэтилен торговой марки Exxon Exceed^TM 401, производимый фирмой Еххоп Chemical гаэофазным способом с использованием металлоценового катализатора. (Примечание: Испытывается второй образец этого материала и определяется значение Еа 7,53 ккал/моль, а также значение I₂₁ 77,92 и I₁₀ 27,02 и, таким образом, значение I₂₁/I₂ 17,3 и I₁₀/I₂ 6,0. Кроме того, критическая скорость сдвига при появлении поверхностного разрушения расплава составляет 294 с^-1 при напряжении сдвига 2,15 10⁶ дин/см², а критическая скорость сдвига в начале полного разрушения расплава составляет 795 с^-1 при напряжении сдвига 3,45 10⁶ дин/см². Эти данные указывают на отсутствие длинноцепочечного разветвления).

Сравнительный пример С - коммерчески доступный полиэтилен торговой марки Novapol^TM TD902, производимый фирмой Novascor^TM газофазным способом с использованием традиционного катализатора Циглера-Натта.

Сравнительный пример D - коммерчески доступный полиэтилен торговой марки DOWLEX^TM 2056A, производимый фирмой The Dow Chemical Company способом полимеризации в растворе с использованием традиционного катализатора Циглера-Натта.

Сравнительный пример Е - коммерчески доступный полиэтилен торговой марки AFFINITY FM 1570, производимый фирмой The Dow Chemical Company способом полимеризации в растворе с использованием металлоценового катализатора стесненной конфигурации.

Сравнительный пример F - коммерчески доступный полиэтилен марки улучшенный полиэтилен XU-59900.00, производимый фирмой The Dow Chemical Company способом полимеризации в растворе.

Улучшенная перерабатываемость, наблюдаемая для композиций примеров 2а (см. примечание 5 ниже) и 3, обусловлена наличием длинноцепочечного разветвления в полимере. Полиэтилен Dowlex^TM 2056А, полученный способом полимеризации в растворе с использованием катализатора Циглера-Натта, не содержит длинноцепочечное разветвление. Наличие длинноцепочечного разветвления определяется с помощью прибора Goettfert Rheotens. Данные приводятся в таблице 3.

Примечания:
1) Линия для получения пленки Gloucester, шнек 63,5 мм, цилиндр 152,4 мм, зазор фильеры 1,8 мм, скорость экструзии полимера 54 кг/ч.

2) Прочность расплава при 190^oС и скорости 120 мм/с.

3) Пленка 0,051 мм, сварная прочность - при 120^oС, горячая липкость - при 110^oС.

4) Получаемая экструзией с раздувом 0,02 мм пленка; испытание на прокалывание "В" по ASTM D-1709.

5) Материал примера 2а был получен за цикл получения образцов примеров 1-3 в один день с примером 2, но с более низкой плотностью.

Полиолефиновые сополимерные композиции данного изобретения имеют механические свойства, такие как прочность на прокалывание, оптические свойства и сварные свойства, которые превосходят свойства композиций сравниваемой плотности, полученные с использованием традиционных катализаторов Циглера. Они также имеют характеристики перерабатываемости, как определено, например, для прочности расплава и отношения текучести расплава, которые превосходят характеристики традиционных металлоценовых продуктов сравнимой плотности, и индекс расплава, и в особенно предпочтительных вариантах также характеристики традиционных Циглеровских материалов. Полиолефиновые сополимерные композиции также обладают преимуществом в том, что они могут быть получены с использованием одного катализатора способом с одним реактором. В предпочтительном варианте материалы изобретения могут быть экструдированы с помощью традиционных экструдеров для полиэтиленов с более низкими требованиями по мощности, более низкими давлениями экструдера и более низкими температурами расплава, чем традиционные продукты Циглера-Натта и традиционные металлоценовые продукты.

Пленки и другие формованные изделия, полученные из полиолефиновых сополимерных композиций данного изобретения, желательно, имеют прочность расплава больше 4 сН, предпочтительно, равную или больше 7 сН, более предпочтительно, равную или больше 9 сН. Сварная прочность, желательно, составляет более 18,5 Н, предпочтительно, равно или больше 20,2 Н, более предпочтительно, равно или больше 21,1 Н. Горячая липкость, желательно, составляет более 2,2 Н, предпочтительно, равно или больше 4,4 Н, более предпочтительно, равно или более 8,8 Н. Прочность на прокалывание, желательно, составляет более 100 г, более желательно, более 200 г, предпочтительно, равно или более 500 г, более предпочтительно, равно или более 700 г, и даже более предпочтительно, равно или более 850 г.

Смеси полиолефиновой сополимерной композиции с гомополимером этилена
Были получены и исследованы смеси полиолефиновой сополимерной композиции данного изобретения с гомополимером этилена, полученным способом высокого давления в трубчатом реакторе. Полиолефиновые сополимерные композиции, обозначенные L022, из примера 100, и обозначенные L023, из примера 101, смешивают отдельно с гомополимером этилена (ПЭНП 5011) с уровнями содержания между 0 и 100%. Ни в одном из этих полимерных материалов не содержится улучшающих скольжение добавок или препятствующих слипанию добавок, за исключением ПЭНП 5011, который стабилизируется с помощью 500 ч. на млн. фенольного антиоксиданта Irganox 1076.

Характеристики полимерных материалов, использованных для смесей, приводятся в таблице 4.

Данные, относящиеся к составу этих смесей и несмешанным материалам, представлены для образцов A-G в таблице 5.

Смешение ПЭНП с по существу линейным полимером низкой плотности данного изобретения дает улучшение перерабатываемости по сравнению с перерабатываемостью несмешанной полиолефиновой сополимерной композицией данного изобретения благодаря увеличению содержания длинноцепочечного разветвления, и как показано снижением величины тока и давления экструдера. Данные перерабатываемости представлены в таблице 6.

Смеси также дают значительное улучшение оптических характеристик, как показано снижением мутности и увеличением как прозрачности, так и блеска по сравнению с несмешанной полиолефиновой композицией данного изобретения, что видно из данных, приведенных в таблице 7.

Для пленок, выполненных из смесей, отмечено улучшение температуры инициирования сварки, как показано снижением температуры, требующейся для получения 8,8 Н сварки, и конечной сварной прочностью в Н, по сравнению с несмешанной полиолефиновой сополимерной композицией данного изобретения. Данные относительно этого аспекта сварных характеристик представлены в таблице 8.

Когда уровни содержания гомополимера ПЭНП увеличиваются, наблюдается сопровождающееся снижение прочности пленки или механических свойств, по сравнению с несмешанной полиолефиновой сополимерной композицией данного изобретения, поскольку линейная природа смеси уменьшается. Снижение механических свойств показано ниже в таблице 10.

Смешение полиолефиновой сополимерной композиции данного изобретения с гомополимером ПЭНП дает улучшение физических свойств готовой пленки, таких как предел прочности при растяжении, прочность на прокалывание, прочность на раздир по Элмендорфу и прочность горячей липкости, по сравнению с несмешанным ПЭНП.

Прочность горячей липкости (в Ньютонах) - это прочность, требующаяся для раздира двух пленок в частично расплавленном состоянии. Это испытание используется для воспроизведения способности упаковки сохранять свою герметичность и не проливать содержимое, хотя сварной шов еще не охладился. Когда полиолефиновая сополимерная композиция данного изобретения смешивается с ПЭНП, прочность горячей липкости увеличивается, так как достигается температурный интервал, в котором наблюдается горячая липкость. Данные представлены в таблице 9.

Прочность на раздир по Элмендорфу в продольном направлении, являющаяся относительно низкой для полиолефиновых сополимерных композиций данного изобретения, остается относительно неизменной при добавлении ПЭНП. Ориентационный эффект изменяет раздир в поперечном направлении. Прочность на прокалывание полиолефиновых сополимерных композиций данного изобретения является довольно высокой и только слегка изменяется при средних уровнях смешения с ПЭНП. Данные по этим физическим свойствам пленок приводятся в таблице 10.

Таким образом, ясно, что хотя высокая прочность полиолефиновых сополимерных композиций данного изобретения в некоторой степени ставится под угрозу смешением с гомополимером ПЭНП, другие свойства могут быть изменены в лучшую сторону. Аналогично, хотя некоторые свойства несмешанного гомополимера ПЭНП могут быть изменены в худшую сторону, прочность смеси выше прочности несмешанного ПЭНП.

Формула изобретения

1. Полиолефиновая сополимерная композиция, полученная с использованием катализатора на основе металлоценового соединения титана или циркония в единственном реакторе способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновых сомономеров и имеющая не менее 0,01 длинноцепочечных разветвлений на 1000 углеродных атомов в главной цепи полимера, отличающаяся тем, что композиция имеет максимум молекулярной массы у той 50 мас. % части композиции, которая имеет наивысшее массовое процентное содержание сомономера, как выражено показателем распределения сомономера С_pf, который равен или больше 1,10, и/или показателем молекулярно-массового распределения М_pf. который равен или больше 1,15, где показатель распределения С_pf рассчитывается по уравнению:

где с_i - мольное содержание сомономера фракции;
w₁ - приведенная массовая фракция, как определено методом ГПХ/ИКСФП для n точек данных ИКСФП выше средней молекулярной массы;
c_j - мольное содержание сомономера фракции;
w_j - приведенная массовая фракция, как определено методом ГПХ/ИКСФП для m точек данных ИКСФП ниже средней молекулярной массы, где только те массовые фракции w_i или w_j, которые имеют связанные значения мольного содержания сомономера фракции, используются для расчета С_pf;
n и m - больше или равно 3;
где показатель молекулярно-массового распределения М_pf рассчитывается по уравнению:

где М_i - вязкостная среднемолекулярная масса;
w_i - приведенная массовая фракция, как определено методом АФЭВТ-ДВ для n точек данных у фракций ниже средней температуры элюирования;
М_j - вязкостная среднемолекулярная масса;
w_j - приведенная массовая фракция, как определено методом АФЭВТ-ДВ для m точек данных у фракций выше средней температуры элюирования, где только те массовые фракции w_i или w_j, которые имеют связанные вязкостные среднемолекулярные массы больше 0, используются для расчета M_pf;
n и m - больше или равно 3.

2. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что плотность композиции составляет 0,87 - 0,96 г/см³.

3. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что имеет индекс расплава I₂ = 0,01 - 150.

4. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что имеет I₂₁/ I₂ равное или большее 24.

5. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что имеет М_w/M_n = 2,0 - 10.

6. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, в которой олефиновым сомономером является пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1,7-октадиен, 1,5-гексадиен, 1,4-пентадиен, 1,9-декадеин, этилиденнорборнен, стирол или их смесь.

7. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, в которой композиция содержит в полимеризованной форме 0,01 - 99,99 мол. % этилена в качестве мономера и 99,99 - 0,01 мол. % одного или более олефиновых сомономеров.

8. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, в которой композиция содержит в полимеризованной форме 0,01 - 99,99 мас. % пропилена в качестве мономера и 99,99 - 0,01 мас. % одного или более олефиновых сомономеров.

9. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что при ее получении используют катализатор - металлоценовый комплекс общей формулы:

в которой М - титан в номинальном окисленном состоянии +2;
L - группа, содержащая циклическую делокализованную анионную -систему, через которую группа связана с М и которой группа также связана с Z;
Z - остаток, связанный с М посредством -связи, содержащий бор и представители группы 14 Периодической системы элементов, а также содержащий элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, фосфора, серы и кислорода, причем указанный остаток имеет до 60 неводородных атомов;
Х - нейтральный сопряженный или несопряженный диент, необязательно замещенный одной или более групп, выбранных из гидрокарбил- или триметилсилилгрупп, причем указанный Х имеет до 40 углеродных атомов и образует -комплекс с М.

10. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что при ее получении используют катализатор - металлоценовый комплекс общей формулы

в которой Ср¹, Ср², независимо, замещенная или незамещенная инденил- или гидрированная инденилгруппа;
Y - одновалентный анионный лиганд или Y₂ - диен;
М - цирконий;
Z - мостиковая группа, содержащая алкиленгруппу, имеющую 1-20 углеродных атомов, или диалкилсилил- или гермилгруппу, или алкилфосфин или аминрадикал.

11. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что катализатор состоит из единственного металлоценового комплекса.

12. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ее получают непрерывным способом, осуществляемым в единственном газофазном реакторе.

13. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композицию получают в реакторе с реакционной зоной, имеющей температуру 60^oС или выше.

14. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композицию получают в реакторе с реакционной зоной, имеющей температуру 70^oС или выше.

15. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что имеет распределение короткоцепочечных разветвлений, которое является многомодальным, или в которой композиция имеет молекулярно-массовое распределение, которое является многомодальным.

16. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что плотность композиции составляет 0,910 - 0,925, мольное отношение сомономера к мономеру составляет менее 0,02, отношение водорода к мономеру составляет менее 0,02 и композицию получают в реакторе с реакционной зоной, имеющей температуру 70^oС или выше.

17. Способ полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновых сомономеров с использованием металлоценового катализатора на основе титана или циркония в единственном реакторе, отличающийся тем, что полученная композиция имеет длинноцепочечные разветвления в главной цепи полимера и максимум молекулярной массы у той 50 мас. % части композиции, которая имеет наивысшее массовое процентное содержание сомономера, как выражено показателем распределения сомономера С_pf, который равен или больше 1,10, и/или показателем молекулярно-массового распределения М_pf, который равен или больше 1,15, где показатель распределения сомономера С_pf и показатель молекулярно-массового распределения М_pf являются такими, как определено в п. 1.

18. Способ полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновых сомономеров с использованием катализатора, имеющего бис-Ср-металлоценовый комплекс на основе циркония, в единственном реакторе, отличающийся тем, что получают композицию, имеющую показатель распределения мономера С_pf, который равен или больше 1,10, и/или показатель молекулярно-массового распределения М_pf, который равен или больше 1,15, где показатель распределения сомономера С_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено в п. 1.

19. Металлоценовый катализатор полимеризации, пригодный для непрерывного газофазного способа сополимеризации 1-гексена и этилена в мольном соотношении 0,02 или менее при температуре 70^oС и давлении этилена 800 кПа, который дает полиолефиновую сополимерную композицию, имеющую плотность 0,918, отличающийся тем, что при его использовании получают композицию, имеющую длинноцепочечные разветвления в главной цепи полимера или максимум молекулярной массы у той 50 мас. % части композиции, которая имеет наивысшее массовое процентное содержание сомономера, или где композиция имеет длинноцепочечные разветвления в главной цепи полимера и максимум молекулярной массы у той 50 мас. % части композиции, которая имеет наивысшее массовое процентное содержание сомономера.

20. Пленка или другое формованное изделие, полученное из полиолефиновой сополимерной композиции по п. 1, которое имеет прочность расплава более 4 сН, или которое имеет сварную прочность более 1,9 кг (4,2 фунта), или которое имеет горячую липкость более 0,23 кг (0,5 фунта), или которое имеет прочность на прокалывание более 100 г.

21. Смесь двух или более полимерных компонентов, содержащая (А) 1 - 99 мас. % полиолефиновой сополимерной композиции по п. 1, (В) 99 - 1 мас. % одного или более полимерных материалов, которые отличаются от компонента (А).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24

PC4A - Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:
Фирма "Би Пи Кемикалз Лимитед" (GB)

(73) Патентообладатель:
Оу энд Ди Трэйдинг Лимитед (GB)

Договор № РД0023869 зарегистрирован 05.07.2007

Извещение опубликовано: 20.08.2007        БИ: 23/2007