Катализатор получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений

 

Изобретение относится к улучшенному по сравнению с известным уровнем техники катализатору для получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений, включающий кристаллический алюмосиликат типа пентасил с величиной мольного отношения оксида кремния к оксиду алюминия от 25 до 120, оксид натрия, оксид цинка, оксиды редкоземельных элементов и связующее, где в качестве оксидов редкоземельных элементов он содержит оксиды следующего состава, мол.%: оксид церия - 3,0 оксид лантана - 65,0 оксид неодима - 21,0 оксид празеодима - Остальное причем каждому значению оксида кремния к оксиду алюминия в кристаллическом алюмосиликате типа пентасил соответствует определенный диапазон значений содержания оксида натрия, при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%: Кристаллический алюмосиликат типа пентасил - 63,0-70,0 Оксид натрия - 0,12-0,30 Оксид цинка - 0,5-3,0 Оксид редкоземельных элементов указанного состава - 0,1-3,0
Связующее - Остальное
Данный катализатор обладает более высокой активностью. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к гетерогенным катализаторам, применяемым для получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений с числом атомов углерода в молекуле C₁-С₆ (метанол, диметиловый эфир, этанол, пропанол и т.д.), которые могут быть использованы в качестве добавки для получения высокооктановых бензинов с содержанием ароматических углеводородов не более 30 мас.%.

Известно использование модифицированного цеолитного катализатора для получения жидких углеводородов или смеси олефинов C₂₊ из диметилового эфира (см. заявку ZA 9004752 А, 1992.02.26), обеспечивающее суммарный выход олефинов (С₂-С₄) до 74-75% (остальное - жидкие углеводороды).

Известен способ получения изопарафиновых углеводородов из диметилового эфира, описанный в патенте US 4579999 А, 1986 г., в соответствии с которым диметиловый эфир превращают в смесь олефинов С₂-С₄ и углеводородов С₅₊ с использованием высококремнеземного катализатора ZSM-5, а полученную смесь олефинов направляют на олигомеризацию с использованием среднепористого кислотного цеолитного катализатора.

Известно также использование в качестве катализатора для конверсии низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений (диметилового эфира) в смесь углеводородов каталитической системы, содержащей 65 мас.% цеолита типа пентасил H-ZSM-5, H-ZSM-11 или HZSM-4 и 35 мас.% -Аl₂O₃ (см. Proc. Int. Zeolite Conf., 6th Meeting Date 1983, 316-324, 489-96: Guildford, UK. (English) 1984 и заявку ZA 8401683 А 1984.11.28).

Кроме того, из патента US 3894106 А, 1975 г. известно использование в качестве катализатора для получения олефинов С₂-С₅ и жидких углеводородов каталитической системы, содержащей 65% HZSM и 35% Аl₂О₃ (выход газообразных углеводородов 25-40 мас.%, выход ароматических углеводородов до 45 мас.%).

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является катализатор получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений (диметиловый эфир), раскрытый в патенте RU 2160160 С1, 10.12.2000 и представляющий собой катализатор на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия и связующий компонент, который при этом содержит оксид цинка и оксиды редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид цинка - 0,5-3,0
Оксиды редкоземельных элементов - 0,1-5,0
Кристаллический алюмосиликат - 65-70
Связующее - Остальное
Общим недостатком процессов, раскрытых в указанных выше аналогах и предусматривающих использование описанных катализаторов, является образование большого количества газообразных углеводородов и высокий выход ароматических углеводородов.

Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, состоит в повышении выхода высокооктановых углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов и повышении эксплуатационных свойств катализатора, а именно увеличении механической прочности гранул и повышении способности катализатора к окислительной регенерации.

Катализатор получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений, обеспечивающий достижение указанного выше технического результата во всех случаях, на которые распространяется объем испрашиваемой правовой охраны, может быть охарактеризован следующей совокупностью существенных признаков.

Катализатор содержит кристаллический алюмосиликат типа пентасил с величиной мольного отношения SiO₂/Аl₂O₃, находящегося в пределах от 25 до 120, оксид натрия, оксид цинка, оксиды редкоземельных элементов, связующее, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кристаллический алюмосиликат - 63,0-70,0
Оксид натрия - 0,12-0,3
Оксид цинка - 0,5-3,0
Оксиды редкоземельных элементов - 0,1-3,0
Связующее - Остальное
Каждому значению мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ соответствует определенный диапазон значений содержания оксида натрия, причем минимальное значение указанного диапазона, по меньшей мере, приблизительно равно значению ординаты точки кривой 1, представленной на Фиг.1, значение абсциссы которой, по меньшей мере, приблизительно равно упомянутому значению мольного отношения SiO₂/Аl₂О₃. Максимальное значение указанного диапазона, по меньшей мере, приблизительно равно значению ординаты точки кривой 2, представленной на Фиг. 1, значение абсциссы которой, по меньшей мере, приблизительно равно упомянутому значению мольного отношения SiO₂/Аl₂O₃.

Кроме того, для реализации изобретения в качестве оксидов редкоземельных элементов катализатор содержит оксид церия СеO₂, оксид лантана La₂О₃, оксид неодима Nd₂О₃ и оксид празеодима Рr₆O₁₁, при следующем соотношении компонентов, мол.%:
СеO₂ - 3
La₂O₃ - 65
Nd₂O₃ - 21
Рr₆O₁₁ - Остальное
Кроме того, в частном случае реализации изобретения в качестве связующего катализатор может содержать синтетические алюмосиликаты или оксид алюминия Аl₂О₃, или оксид кремния SiO₂, или смесь Аl₂О₃ и SiO₂.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения кристаллический алюмосиликат и оксид натрия могут содержаться в катализаторе в виде цеолита типа пентасил.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения катализатор могут активизировать на воздухе при температуре 540-560^oС.

Представленные на Фиг.1 зависимости между величиной мольного отношения SiO₂/Аl₂O₃ и соответствующим ему диапазоном значений содержания оксида натрия в составе катализатора определены экспериментальным путем и обеспечивают степень конверсии сырья не менее 90% при селективности по целевым продуктам реакции не менее 80%.

Цеолиты, используемые в составе предлагаемых катализаторов, представляют собой отечественные аналоги цеолитов типа пентасил ЦВМ, ЦВМШ (оба по ТУ 38.401528-85), ЦВН и ЦВК (по ТУ 38.102168-85), содержащие 0,03-0,3 мас.% оксида натрия (Na₂O) и полученные прямым синтезом (ЦВН) или при обмене исходной Na⁺ -фopмы цеолита на Н⁺- или NH₄ ⁺-форму.

Оксид цинка (ZnO) вводят в цеолит при обмене его аммонийной формы с водным раствором нитрата цинка и последующей прокалке обработанных таким образом образцов при 550^oС.

Оксиды редкоземельных элементов образуются на поверхности катализатора при прокалке при 550^oС цеолита, пропитанного промышленным концентратом нитратов редкоземельных элементов. Для модифицирования цеолитов в качестве источника редкоземельных элементов может быть использован промышленный концентрат нитратов редкоземельных элементов, содержащий в 1 л соли редкоземельных элементов эквивалентные 200 г оксидов следующего состава (мол.%): СеO₂ - 3,0; Lа₂О₃ - 65; Nd₂O₃ - 21 и Рr₆О₁₁ - остальное.

Катализатор активируют при температуре 540-560^oС.

Полученный катализатор с указанным выше соотношением компонентов используют для получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений с числом атомов углерода в молекуле C₁-С₆ при объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-3,0 ч^-1, давлении 0,1-1,0 МПа и температуре 250-400^oС.

На графических материалах показано следующее:
на Фиг. 1 - графические зависимости между величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ и соответствующим ему диапазоном значений содержания оксида натрия в составе катализатора;
на Фиг.2 - пример определения минимального и максимального значений содержания оксида натрия (Na₂O) в соответствии с заявленным способом.

Возможность осуществления изобретения, охарактеризованного приведенной выше совокупностью признаков, а также возможность реализации назначения изобретения могут быть подтверждены описанием конкретных примеров использования катализатора получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений, подтверждающих эффективность заявленного состава катализатора.

Предварительно по графическим зависимостям, представленным на Фиг.1, определяют диапазон возможных значений содержания оксида натрия, при этом минимальное значение содержания оксида натрия для выбранного значения n мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ с доверительной вероятностью, по меньшей мере, 0,95 равно значению ординаты A_y ⁿ точки А кривой 1, представленной на Фиг.1, значение абсциссы A_x ⁿ которой с доверительной вероятностью, по меньшей мере, 0,95 равно упомянутому значению n мольного отношения SiO₂/Al₂O₃, а максимальное значение содержания оксида натрия, с доверительной вероятностью, по меньшей мере, 0,95 равно значению ординаты B_y ⁿ точки В кривой 2, представленной на Фиг.1, значение абсциссы B_x ⁿ которой с доверительной вероятностью, по меньшей мере, 0,95 равно упомянутому значению n мольного отношения SiO₂/Аl₂О₃. После чего из полученного диапазона выбирают одно из значений и принимают его за основу при изготовлении катализатора, которое осуществляют следующим образом.

Пример 1. Цеолит типа ЦВМ с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ 25 с "оксидной" формулой l,2Na₂OАl₂О₃25SiO₂ (4,43% натрия в пересчете на оксид) обрабатывают водным раствором азотнокислого аммония с концентрацией 240 г/л, содержащим также 0,125 моль/л азотной кислоты. Отношение водный раствор/цеолит равно 30 л/кг, температура 955^oС, время перемешивания 1 час. После обработки цеолит отфильтровывают и получают образец с содержанием оксида натрия 0,15 мас.%.

Пример 2. Цеолит типа ЦВМ с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ 25 с "оксидной" формулой l,2Na₂OАl₂О₃25SiO₂ (4,43% натрия в пересчете на оксид) обрабатывают водным раствором азотнокислого аммония с концентрацией 160 г/л, содержащим также 1,5 моль/л азотной кислоты. Отношение водный раствор/цеолит равно 2,5 л/кг, температура 955^oС, время перемешивания 1 час. После обработки цеолит отфильтровывают и получают образец с содержанием оксида натрия 0,026 мас.%.

Пример 3. Цеолит типа ЦВМ или ЦВН с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ 44 с "оксидной" формулой 0,8Na₂O0,2H₂OАl₂О₃44SiO₂ (1,77% натрия в пересчете на оксид) перемешивают в горячем водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией 320 г/л при температуре 955^oС в течение 2 часов. Отношение водный раствор/цеолит равно 80 л/кг. После обработки цеолит отфильтровывают и промывают на фильтре дистиллированной или деионизированной водой. Отношение вода/цеолит равно 5 л/кг. Получают образец с содержанием оксида натрия 0,12 мас.%.

Пример 4. Цеолит типа ЦВМ или ЦВН с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ 44 с "оксидной" формулой 0,8Na₂O0,2Н₂ОАl₂О₃44SiО2 (1,77% натрия в пересчете на оксид) перемешивают в горячем водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией 240 г/л при температуре 955^oС в течение 1,5 часов. Отношение водный раствор/цеолит равно 60 л/кг. После обработки цеолит отфильтровывают и промывают на фильтре дистиллированной или деионизированной водой. Отношение вода/цеолит равно 3 л/кг. Получают образец с содержанием оксида натрия 0,20 мас.%. Полученный цеолит перемешивают в течение 48 часов с концентрированной азотной кислотой (12,3-12,4 моль/л) при комнатной температуре. Отношение водный раствор/цеолит равно 1,0 л/кг. Смесь разбавляют водой, цеолит отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной или деионизированной водой. Получают образец с содержанием оксида натрия 0,08 мас.%.

Пример 5. Цеолит типа ЦВН с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ 55 с "оксидной" формулой 0,14Na₂O0,86Н₂OАl₂О₃55SiO₂ (0,25 мас. % оксида натрия), полученный прямым синтезом по ТУ 38.102168-85, использовали для приготовления катализатора без предварительной ионообменной обработки.

Пример 6. Цеолит, полученный по примеру 5, перемешивают в течение 5 часов с разбавленным водным раствором серной кислоты (4 г/л) при комнатной температуре. Отношение водный раствор/цеолит равно 3,0 л/кг. Цеолит отфильтровывают. Получают образец с содержанием оксида натрия 0,18 мас.%.

Пример 7. Цеолит типа ЦВК-1 с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ 90 с "оксидной" формулой 0,05Na₂O0,95H₂OАl₂О₃90SiO₂ (0,056% натрия в пересчете на оксид) в количестве, равном формульной массе, перемешивают с 3-кратным по массе количеством дистиллированной воды, в котором растворено 100 мл моноэтаноламина и 4,2 г карбоната натрия, считая на безводный. Суспензию цеолита в водном растворе перемешивают при комнатной температуре 0,5 часа, после чего распыляют в токе нагретого до 300-350^oС воздуха в распылительной сушилке. Высушенный образец содержит 0,10 мас.% оксида натрия.

Пример 8. Цеолит типа ЦВК-1 с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ 120 с "оксидной" формулой 0,12Na₂O0,88H₂OАl₂О₃120SiO₂ (0,1% натрия в пересчете на оксид) смешивают при комнатной температуре с водным раствором серной кислоты (10,0 г/л в пересчете на 100-ную кислоту) при отношении водный раствор/цеолит, равном 1,4 л/кг. Тестообразную массу оставляют на 3 часа при комнатной температуре, после чего разбавляют дистиллированной водой, нагретой до 90-95^oС, отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой до остаточного содержания в промывных водах ионов SO₄ ^2- не более 100 мг/л. Получают образец с содержанием оксида натрия 0,05 мас.%.

Цеолит, полученный в соответствии с Примерами 1-8, сушили на воздухе в течение 24 часов и прокаливали в течение 3-х часов при 500^oС. Расчетное количество оксида цинка вводили в цеолит при обмене его аммонийной формы с водным раствором нитрата цинка. Расчетное количество оксидов редкоземельных элементов наносили на цеолит методом безостаточной пропитки промышленным концентратом нитратов редкоземельных элементов состава (в расчете на получаемые оксиды) La₂О₃ - 65,0, Nd₂О₃ - 21, СеО₂ - 3,0, Рr₆О₁₁ - 11 мол.%. Цеолит с заданным содержанием оксидов получали при прокаливании пропитанного образца при 550^oС. Расчетное количество прокаленного цеолита смешивали со связующим - водной суспензией гидроксида алюминия (п.м.п.п. - 70%) и формовали методом экструзии. Гранулы катализатора (2 х 2 мм) сушили при 100^oС в течение 2 часов, затем прокаливали при 550^oС в течение 3 часов.

Полученные катализаторы использовали для получения углеводородов из кислородсодержащих органических соединений в проточном изотермическом реакторе с загрузкой катализатора 15 см³ при температуре реактора 350^oС, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1. Жидкие и газообразные продукты реакции анализировали хроматографическими методами. В качестве сырья использовали чистый диметиловый эфир (Сырье 1), метанол (Сырье 2), этанол (Сырье 3), смесь спиртов (Сырье 4) следующего состава, мас.%:
Метанол - 15,5
Этанол - 78,0
Пропанол - 3,3
Спирты состава С₄-C₅ - 3,2
Результаты осуществленных процессов приведены в Таблице.

Примеры 2, 4, 7 и 8, в которых содержание оксида натрия ниже, чем по изобретению, демонстрируют более низкие показатели селективности катализатора по сравнению с показателями селективности катализатора по изобретению. При использовании катализатора по патенту RU 2160160 в идентичных условиях (сырье, температура, давление, объемная скорость подачи сырья) получены более низкие показатели селективности катализатора и способности его к окислительной регенерации, что, в частности, связано более низкой механической прочностью его гранул, при разрушении которых изменяется удельная поверхность катализатора.

Формула изобретения

1. Катализатор получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений, включающий кристаллический алюмосиликат типа пентасил с величиной мольного отношения оксида кремния к оксиду алюминия от 25 до 120, оксид натрия, оксид цинка, оксиды редкоземельных элементов и связующее, отличающийся тем, что в качестве оксидов редкоземельных элементов он содержит оксиды следующего состава, мол. %:
Оксид церия СеО₂ - 3,0
Оксид лантана La₂О₃ - 65,0
Оксид неодима Nd₂O₃ - 21,0
Оксид празеодима Рr₆O₁₁ - Остальное
причем каждому значению отношения оксида кремния к оксиду алюминия в кристаллическом алюмосиликате типа пентасил соответствует определенный диапазон значений содержания оксида натрия, где минимальное значение указанного диапазона, по меньшей мере, равно значению ординаты точки кривой 1, представленной на фиг. 1, значение абсциссы которой, по меньшей мере, равно значению упомянутого мольного отношения оксида кремния к оксиду алюминия, а максимальное значение указанного диапазона, по меньшей мере, равно значению ординаты точки кривой 2, представленной на фиг. 1, значение абсциссы которой, по меньшей мере, равно упомянутому значению мольного отношения оксида кремния к оксиду алюминия, при следующем соотношении компонентов катализатора, мас. %:
Кристаллический алюмосиликат типа пентасил - 63,0-70,0
Оксид натрия - 0,12-0,30
Оксид цинка - 0,5-3,0
Оксид редкоземельных элементов указанного состава - 0,1-3,0
Связующее - Остальное
2. Катализатор по п. 1 отличающийся тем, что в качестве связующего он содержит синтетические алюмосиликаты, оксид алюминия, оксид кремния или смесь оксида кремния с оксидом алюминия.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3