Способ определения парамагнитных металлов в растворе

 

Изобретение относится к радиоспектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и может быть использовано в аналитической химии. Пропускают анализируемый раствор через сорбент, который затем располагают в датчик релаксометра для последующей регистрации сигнала ЯМР с поверхности сорбента. Экспериментальную огибающую сигналов спинового эха протонов разделяют на экспоненциальные компоненты, в качестве аналитического параметра используют отношение значения амплитуды сигнала ЯМР-релаксации первой компоненты к сумме амплитуд всех компонент и по величине отношения определяют концентрацию анализируемых парамагнитных металлов в растворе. Техническим результатом изобретения является повышение точности способа за счет уменьшения влияния внешних факторов. 3 ил., 2 табл.

Изобретение относится к радиоспектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и может быть использовано в аналитической химии, экологии, анализе многокомпонентных водных растворов.

Известен способ измерения ЯМР в жидкостях, включающий введение исследуемой жидкости в пористый диэлектрик, помещаемый в датчик ЯМР, расположенный в постоянном магнитном поле, изменение величины напряженности постоянного магнитного поля до наступления ядерного магнитного резонанса и регистрацию сигнала ЯМР (а.с. СССР 811133; М. Кл. (3) G 01 N 27/78, Способ измерения ЯМР в жидкостях. Белоногов А. М., Колонтаевская Л. А. и др., заявл. 26.12.77. опубл. 07.03.81 г., БИ 9, с. 155).

Известное техническое решение предусматривает регистрацию спектров высокого разрешения и использование больших стационарных спектрометров ЯМР высокого разрешения.

Известен способ ЯМР для определения содержания парамагнитных металлов в водных растворах. Он основывается на измерении времен спин-спиновой (Т₂) и спин-решеточной (Т₁) релаксации на импульсном анализаторе ЯМР. При этом наблюдение ЯМР проводится на протонах воды непосредственно в растворе (Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. - Казань: Изд-во Казанск. университета. 1975. - 173 с.), но результаты измерения в значительной степени зависят от влияния внешних факторов и стабильности работы аппаратуры.

Наиболее близким из аналогов является способ экспресс-анализа малых концентраций веществ в растворе методом ЯМР-релаксации, включающий измерение релаксационных параметров. При этом анализируемый раствор предварительно пропускают через сорбент, избирательный к исследуемому веществу и помещенный в перфорированный патрон, который располагают в датчике релаксометра для последующей регистрации аналитического сигнала с поверхности сорбента, при этом объем сорбента выбирают из условия максимального заполнения датчика релаксометра (а. с. 2022259 5 G 01 N 24/08. Способ экспресс-анализа малых концентраций веществ. Глебов А.Н., Журавлева Н.Е. Заявл. 28.02.92., опубл. 30.10.94. 5 с.).

Способ обладает рядом недостатков, среди которых определяющим является неточность способа, обусловленная нахождением усредненных значений времен спин-спиновой (Т₂) и спин-решеточной (T₁) релаксации для гетерогенных систем (сорбент - вода), так как описание многофазной релаксации (вызванной гетерогенностью) одной экспонентой приводит к значительным погрешностям измерения, и тем, что в качестве аналитического параметра используют времена Т₂ и Т₁, зависимые от влияний температуры, содержания растворенного в воде кислорода, количества удерживаемой сорбентом воды и стабильности работы аппаратуры.

Техническая задача заключается в повышении точности способа за счет уменьшения влияния внешних факторов и стабильности работы аппаратуры на результат анализа.

Для решения технической задачи анализируемый раствор предварительно пропускают через сорбент, помещенный в перфорированный патрон. Патрон с сорбентом помещают в датчик анализатора и измеряют релаксационные характеристики протонов (Т₁, Т₂. А). Полученную экспериментальную огибающую сигналов спинового эха протонов разделяют на экспоненциальные компоненты по известной методике (Clarke А. Н., Lillford P. J. // J. Magn. Reson. 1980. V. 41. 1. Р. 42) и в качестве аналитического параметра используют отношение значения амплитуды сигнала ЯМ-релаксации первой компоненты к сумме амплитуд всех компонент.

Набухший в дистиллированной воде сорбент имеет определенные аналитические релаксационные характеристики протонов воды (Т₁ ^o, Т₂ ^o, А^o), которые изменяются при пропускании через слой сорбента раствора с парамагнитным ионом. Причем времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации изменяются пропорционально концентрации парамагнитных ионов, но в значительной степени зависят от количества гидратной воды и температуры. Соотношение амплитуды первой экспоненциальной компоненты (A₁) к сумме амплитуд всех компонент (A_i) пропорционально содержанию определяемого парамагнитного металла в анализируемом растворе. Амплитуда A₁ находится по результатам регистрации сигнала ЯМР и последующей его обработки на ЭВМ по специально составленной программе в соответствии с методикой, описанной в Clarke A. H., LillfordP. J. // J. Magn. Reson. 1980. V. 41. 1. Р. 42.

Повышение точности определения объясняется тем, что амплитуда сигнала ЯМР как релаксационный параметр ядер, на которых производится наблюдение ЯМР является более стабильным параметром, чем времена релаксации Т₂ и Т₁. На соотношение амплитуд не оказывает влияние количество гидратной воды, удерживаемой сорбентом, и температура в пределах от 10 до 50^oС.

На фиг. 1 приведена схема подготовки анализируемой пробы раствора парамагнитного металла пропусканием его через патрон с сорбентом; на фиг.2 приведен калибровочный график для определения содержания ионов меди (II) в водных растворах; на фиг. 3 - калибровочный график для определения содержания ионов марганца (II) в водных растворах.

Анализируемый раствор объемом 1 л пропускают через катионит КУ-28, взятый в качестве сорбента при температуре от 10 до 50^oС в течение нескольких минут. Количество катионита КУ-28 определяют из условия максимального заполнения датчика анализатора с учетом уровня насыщения.

Целесообразно сорбент помещать в перфорированный патрон 1, который представляет собой стакан с пористым дном для удерживания гранул сорбента 2 и пропускания раствора из делительной воронки 3. Патрон 1 после стадии сорбции, ставят в стандартную пробирку, габариты которой определены размерами резонансной катушки, датчика анализатора ЯМР. Требования к материалу патрона и пробирки определяются инертностью к сигналу ЯМР (стекло, тефлон и т.д.).

Примеры конкретного выполнения при температуре 23^oС.

Пример 1. Определение меди (II) в растворе.

Для построения калибровочного графика готовили 5 стандартных растворов и определяли для них значения соотношения амплитуд (таблица 1). Стандартный раствор объемом 1 л из делительной воронки 3 пропускали через патрон 1 с катионитом КУ-28 2 массой 1 г в течение 15 мин (см. фиг.1). Далее патрон ставили в стеклянную пробирку и помещали в датчик анализатора ЯМР для измерения релаксационных характеристик.

По результатам измерения времени спин-спиновой релаксации Т₂ определяли релаксационные параметры (T₂ и А) протонов воды и осуществляли разделение экспериментальной огибающей сигналов спинового эха на экспоненциальные компоненты (T_2i и A_i). В результате для всех стандартных образцов находили соотношение амплитуды первой компоненты к сумме амплитуд всех компонент в процентах (таблица 1) и строили калибровочный график (см. фиг.2). При этом были получены довольно высокие значения коэффициента корреляции R².

В исследуемом растворе с концентрацией ионов меди 2,17 г-ион/л по калибровочному графику определяли содержание меди (II) (таблица 2). Относительная случайная погрешность анализа при доверительной вероятности р=0,95 и выполнении определений n=4 составила 2,34%.

Пример 2. Определение марганца (II) в растворе.

Определение марганца (II) осуществляли аналогично примеру 1 по калибровочному графику (см. фиг.3). Концентрации стандартных растворов марганца и соответствующие им значения соотношения амплитуд в процентах приведены в таблице 1. Результаты определения содержания марганца (II) в исследуемом растворе приведены в таблице 2. Относительная случайная погрешность анализа при доверительной вероятности p=0,95 и выполнении определений п=4 составила 1,51%.

Использование предлагаемого технического решения повышает точность результатов анализа, расширяет температурный диапазон, в котором возможно производить определение содержания парамагнитных металлов с заданной точностью, уменьшает влияние внешних факторов на результат анализа.

Формула изобретения

Способ определения парамагнитных металлов в растворе методом ЯМР-релаксации, включающий пропускание анализируемого раствора через сорбент, помещенный в перфорированный патрон, который затем располагают в датчик релаксометра для последующей регистрации сигнала ЯМР с поверхности сорбента, отличающийся тем, что экспериментальную огибающую сигналов спинового эха протонов разделяют на экспоненциальные компоненты, в качестве аналитического параметра используют отношение значения амплитуды сигнала ЯМР-релаксации первой компоненты к сумме амплитуд всех компонент и по величине отношения определяют концентрацию анализируемых парамагнитных металлов в растворе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5