Способ измерения скорости коррозии металлов и сплавов

 

Изобретение относится к области оценки коррозионной стойкости металлов и сплавов в агрессивных средах. Способ измерения скорости коррозии металлов и сплавов заключается в размещении образца в коррозионной среде, измерении потенциала коррозии, наложении на образец постоянного потенциала, равного потенциалу коррозии, изменении скорости сопряженной катодной реакции за счет изменения скорости обтекания образца коррозионной средой при постоянной концентрации деполяризатора, выдержке образца в коррозионной среде до установившегося значения тока, измерении этого значения тока, установлении приложенного к образцу потенциала величиной равной -0,55 В НВЭ и измерении установившегося значения предельных токов при измененном и исходном режимах обтекания образца коррозионной средой, определении по трем измеренным значениям токов расчетным путем тока коррозии, по величине которого судят о скорости коррозии образца. Данное изобретение направлено на повышение точности и надежности определения скорости коррозии, расширение области применения и повышение технологичности измерений.

Изобретение относится к коррозионным испытаниям и может быть использовано для оценки коррозионной стойкости металлов как в проточных, так и в неперемешиваемых агрессивных средах, в лаборатории и в условиях эксплуатации, в системах коррозионного мониторинга для контроля эффективности ингибиторной, деаэрационной и электрохимической противокоррозионной защиты.

Известен способ измерения скорости коррозии металлов и сплавов, основанный на измерении поляризационных кривых и расчете по ним параметров коррозионного процесса (Мансфельд Ф. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. т. 6, М., Металлургия, 1980, с. 173). Однако известный способ измерения скорости коррозии металлов и сплавов является косвенным, т.к. скорость коррозии рассчитывается по поляризационным кривым и при анализе результатов электрохимических измерений необходимо знать или постулировать определенный вид зависимости между током электролиза и поляризационным потенциалом испытуемого металла.

В условиях эксплуатации коррозинно-электрохимическое поведение металлов в агрессивных средах существенно осложнено влиянием процессов конкурирующей адсорбции, концентрационной поляризации, смешанным контролем протекания парциальных сопряженных реакций и образующимися покровными слоями продуктов коррозии (Белеевский B.C., Куделин Ю.И. Защита металлов. т. XXY, 1, 1989, с. 80-85). По этим причинам расчет тока коррозии по результатам электрохимических поляризационных измерений на металлических электродах с плотными и толстыми продуктами коррозии или же на металлах в состоянии заводской поставки со слоем окалины не представляется возможным известным способом.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ измерения скорости коррозии металлов и сплавов, включающий размещение образца в коррозионной среде, измерение потенциала коррозии, наложения на образец постоянного потенциала, равного потенциалу коррозии, одновременное изменение скорости сопряженной катодной реакции, выдержку образца и измерение тока до установившегося значения, по величине которого судят о скорости коррозии (см. патент РФ 2094773, МПК 6 G 01 N 17/00, опубл. 23.05.1996 г.).

В известном способе измерения скорости коррозии металлов и сплавов выдержку образца при потенциале коррозии и изменение содержания деполяризатора производят одновременно, а содержание деполяризатора изменяют частично на требуемую величину, при этом изменение содержания деполяризатора производят в сторону уменьшения или увеличения. Известный способ не требует знания зависимости между поляризационным током и потенциалом электрода и может быть реализован как на образцах металлов и сплавов со свежезачищенной поверхностью, так и покрытой продуктами коррозии.

Недостатком способа является малая точность и надежность определения скорости коррозии при испытаниях металлов в электролитах, содержащих наряду с растворенным кислородом другие абсорбированные газы, обладающие коррозионно-электрохимической активностью: сероводород, углекислый и сернистые газы и др. Это происходит вследствие того, что в известном способе контролируемые изменения скорости сопряженной катодной реакции восстановления растворенного кислорода реализуется за счет изменения его концентрации при продувке среды газо-воздушной смесью. При этом неизбежно полное или частичное удаление других растворенных газов. В частности, вследствие нарушения углекислотного равновесия при продувке инертного газа через испытуемый раствор происходят значительные изменения водородного показателя среды. Вследствие отмеченных необратимых изменений коррозионной среды измерения скорости коррозии металлов и сплавов по известному способу могут приводить к ошибочным, недостоверным результатам.

Другим существенным недостатком известного способа, значительно ограничивающим область его применения, является принципиальная невозможность определения скорости коррозии в электродных системах с водородной деполяризацией.

Кроме того, способ трудоемок и его применение в эксплуатационных условиях ограничено лабораторными испытаниями.

Задачами предлагаемого технического решения являются повышение точности и надежности определения скорости коррозии, расширение области применения и повышение технологичности измерений.

Технический результат достигается следующим образом: В способе измерения скорости коррозии металлов и сплавов, включающем размещение образца в коррозионной среде, измерение потенциала коррозии, наложение на образец постоянного потенциала, равного потенциалу коррозии, изменение скорости сопряженной катодной реакции, выдержку образца в коррозионной среде до установившегося значения тока и измерение этого значения тока, скорость сопряженной катодной реакции изменяют за счет изменения скорости обтекания образца коррозионной средой при постоянной концентрации деполяризатора, устанавливают приложенный к образцу потенциал величиной равной: -0,55 В НВЭ, измеряют установившееся значение предельных токов при измененном и исходном режимах обтекания образца коррозионной средой, определяют ток коррозии по измеренным трем значениям токов по формуле: где I_кор - ток коррозии, А; i - установившееся значение тока при потенциале коррозии при изменении условий обтекания образца коррозионной средой, А; i_d1 - предельный диффузионный ток восстановления деполяризатора при исходном режиме обтекания образца коррозионной средой, А; i_d2 - предельный диффузионный ток при измененном режиме перемешивания среды, А; знак "-" следует брать при увеличении скорости перемешивания по отношению к исходной; - знак + следует брать при уменьшении скорости обтекания образца коррозионной средой; и по величине тока коррозии судят о скорости коррозии образца.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:
Испытуемый образец размещают в коррозионной среде, измеряют потенциал коррозии, потенциостатируют образец при постоянном потенциале, равном потенциалу коррозии, изменяют скорость сопряженной катодной реакции и выдерживают образец в коррозионной среде до установившегося значения тока и измеряют значение этого тока i. Затем изменяют потенциал, приложенный к образцу, и регистрируют установившийся предельный диффузионный ток i_d2 при измененном режиме обтекания коррозионной. Измеряют предельный диффузорный ток i_d1 в исходном режиме обтекания образца коррозионной средой. Далее по трем измеренным величинам i, i_d1, i_d2 по формуле 1 определяют ток коррозии. По току коррозии определят скорость коррозии.

Существенно важным отличительным признаком предлагаемого технического решения является неизменность концентрации деполяризатора и состава испытуемого раствора по абсорбированным газам в процессе измерения. Изменение скорости сопряженной катодной реакции достигается увеличением или уменьшением толщины диффузионного слоя при замедлении или ускорении скорости перемешивания раствора.

Упрощение испытаний и повышение их технологичности обеспечивается за счет исключения узла приготовления и дозирования газо-воздушной смеси. Использование эксплуатационного гидродинамического режима циркуляции воды в водооборотных системах, теплообменниках и другом оборудовании, контактирующем с водой, позволяет реализовать способ измерения скорости коррозии в эксплуатационных условиях.

Сущностью предлагаемого технического решения и основой для расчета скорости коррозии по трем измеренным значениям токов является зависимость скорости сопряженной реакции кислородной или водородной деполяризации от интенсивности перемешивания раствора для коррозии с диффузионными ограничениями. Для таких электродных систем, согласно законам электрохимической кинетики измеренный катодный ток _к при заданном значении электродного потенциала определяется соотношением:

где i_p - независящая от перемешивания величина тока в отсутствии диффузионных ограничений;
i_d - предельный диффузионный ток, величина которого определяется концентрацией деполяризатора и скоростью перемешивания раствора.

Учитывая также, что изменение тока, регистрируемое при потенциале коррозии, при смене гидродинамического режима определяется разностью катодных токов в измененном и исходном режимах i = i₂-i₁, а скорости анодной и катодной реакции равны по величине и равны току коррозии, получим соотношение для расчета тока коррозии (I_кор) по результатам измерения:

где знак "-" следует брать при увеличении скорости перемешивания по отношению к исходной;
знак "+" при уменьшении скорости обтекания образца коррозионной средой.

Пример 1
Для измерения скорости стояночной коррозии углеродистой стали в 0,5М растворе NaCl образец из этой стали с поверхностью S, равной 2 см², помещали в электрохимическую ячейку с хлорсеребрянным электродом сравнения и вспомогательным платиновым электродом. В ячейку заливали испытуемый раствор NaCl и устанавливали ее на магнитную мешалку. После выдержки образца в течение 1,5 ч установившееся значение потенциала коррозии составляло -0,31В НВЭ (в пересчете для нормального водородного электрода сравнения). С помощью задатчика потенциала испытуемый образец потенциостатировали при этом значении потенциала, включали ячейку и фиксировали нуль внешнего поляризующего тока (i_Eкор), т.к. при потенциале коррозии скорости сопряженных реакций анодного растворения металла (i_a) и катодного восстановления деполяризатора (i_k) равны току коррозии (I_кор) и внешний ток через образец не протекает:
i_Екор=i_a-i_k=0 (3)
i_a=i_k=I_кор (4)
Далее включали магнитную мешалку для перемешивания раствора и производили измерение внешнего поляризующего тока
i = i₂-i₁ (5)
Измеренный ток i отрицателен и его значение составляло -0,29 мА. Далее образец потенциостатировали при потенциале -0,55В НВЭ (оптимальное значение участка катодных поляризационных кривых, характеризующих образцы из нелегированной стали в коррозионной среде - см. Г.Кеше "Коррозия металлов", М., Металлургия, 1984, рис. 50 на стр.135) и определяли установившееся значения предельных диффузионных токов в перемешиваемом растворе i_d2=-0,585 мА и в растворе без перемешивания i_d1=-0,127 мА.

По измеренным значениям токов по формуле 1 определяют ток коррозии i_кор, и с учетом площади образца S=2 см², определяют плотность тока коррозии i_кор= 0,58 А/см², по величине которой рассчитывают скорость коррозии (удельную скорость потери массы образца К г/м²ч) по формуле:

где n=2 - валентность ионов железа;
F - постоянная Фарадея, А/г-экв;
А - атомная масса железа, Ач/г-экв;
i_кор - плотность тока коррозии, А/м².

Скорость коррозии равна: К=0,60 г/м²ч.

Пример 2
Для измерения скорости коррозии в той же системе в потоке агрессивной среды испытуемый образец помещали в перемешиваемый с помощью мешалки раствор 0,5М NaCl. Установившееся после 1,5 ч значение потенциала коррозии составляло Е_кор= -0,25В НВЭ. Далее образец потенциостатировали при этом значении потенциала, включали электрохимическую ячейку, фиксировали нуль тока, останавливали магнитную мешалку и измеряли установившееся значение тока поляризации i. Ток имел положительное направление, а его величина составила 0,187 мА. Далее на образец накладывали потенциал, равный -0,55 В НВЭ, измеряли предельные диффузионные токи в неперемешиваемом растворе (i_d2) и при исходном гидродинамическом режиме при включении магнитной мешалки (i_d1). Токи имеют отрицательное направление и составляют соответственно: -0,13 и -0,58 мА.

Расчетное значение тока коррозии согласно формуле 1 составляет:

Плотность тока коррозии равна 1,47 А/м².

Скорость коррозии составляет К=1,53 г/м² ч.

Сравнение этой величины со скоростью коррозии (1,61 г/м²ч), рассчитанной из прямых измерений потери массы испытуемого образца в тех же условиях, показывает, что их различие не превышает 5%.

Измерение скорости коррозии по известному способу приводит к завышенному значению скорости коррозии (1,7 г/м² ч), а также при проведении измерений и продувке раствора инертным газом наблюдается изменение водородного показателя среды рН от 6,8 до 8,0.

Приведенный пример показывает, что измерения, выполненные предлагаемым способом, точнее, что связано с меньшими необратимыми изменениями испытуемой электродной системы в процессе измерений.

При использовании материалов заявки необходимо обратиться к авторам.

Формула изобретения

Способ измерения скорости коррозии металлов и сплавов, включающий размещение образца в коррозионной среде, измерение потенциала коррозии, наложение на образец постоянного потенциала, равного потенциалу коррозии, изменение скорости сопряженной катодной реакции, выдержку образца в коррозионной среде до установившегося значения тока и измерение этого значения тока, отличающийся тем, что скорость сопряженной катодной реакции изменяют за счет изменения скорости обтекания образца коррозионной средой при постоянной концентрации деполяризатора, устанавливают приложенный к образцу потенциал величиной равной -0,55 В НВЭ, измеряют установившееся значение предельных токов при измененном и исходном режимах обтекания образца коррозионной средой, определяют ток коррозии по измеренным трем значениям токов по формуле

где I_кор - ток коррозии, А;
i - установившееся значение тока при потенциале коррозии при изменении условий обтекания образца коррозионной средой, А;
i_d1 - предельный диффузионный ток восстановления деполяризатора при исходном режиме обтекания образца коррозионной средой, А;
i_d2 - предельный диффузионный ток при измененном режиме перемешивания среды, А;
знак "-" следует брать при увеличении скорости перемешивания по отношению к исходной;
знак "+" следует брать при уменьшении скорости обтекания образца коррозионной средой;
и по величине тока коррозии судят о скорости коррозии образца.