Интегрированный способ получения винилхлорида

 

Изобретение относится к получению винилхлорида. Способ осуществляют путем пиролиза углеводородов С₂ с получением эквимольной смеси ацетилена и этилена. Смесь гидрохлорируют и отделяют полученный винилхлорид. Оставшуюся смесь хлорируют в 1,2-дихлорэтан, который пиролизуют в винилхлорид и хлористый водород. Хлористый водород рециклизуют на стадию гидрохлорирования ацетилена. Предпочтительно использовать в качестве исходного сырья продукт окислительного сочетания метана или метансодержащего газа. Технический результат - увеличение производительности, снижение энергозатрат. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности и, более конкретно, к интегрированному способу получения винилхлорида.

Винилхлорид находит применение в качестве мономера для получения поливинилхлорида и синтона для синтеза функциональных производных различных органических соединений.

Известен способ, в котором сырьем для получения винилхлорида служат газообразные углеводороды, полученные при крекинге жидких углеводородов нефти в электрической дуге (Патент США 2858347, кл. 570-219) [1].

В составе этой газовой смеси, наряду с другими углеводородами, содержатся ацетилен и этилен в соотношении ~3:1. Гидрохлорирование ацетилена проводят при температуре 120-180^oС и атмосферном давлении в присутствии хлоридов бария и ртути на активированном угле. Образующийся при этом винилхлорид отделяют от остального сырьевого потока. Оставшуюся смесь подвергают хлорированию с получением алифатических хлоридов, в т.ч. 1,2-дихлорэтан (далее ДХЭ). ДХЭ затем подвергают пиролизу с получением дополнительного количества винилхлорида и хлористого водорода, возвращаемого на стадию гидрохлорирования ацетилена.

Использование в этом процессе неэквимольной смеси ацетилена и этилена приводит к тому, что процесс получения винилхлорида не сбалансирован по хлору и хлористому водороду. Для полного превращения ацетилена в винилхлорид необходим дополнительный узел, не предусмотренный в данном процессе, - узел приготовления хлористого водорода сжиганием хлора в водороде. Кроме того, в газе электрокрекинга содержится значительное количество диеновых и высших ацетиленов, которые отравляют катализатор гидрохлорирования. Доведение концентрации этих нежелательных примесей до приемлемого количества (< 0,01%) требует громоздкой системы очистки, существенно удорожающей стоимость целевого продукта.

Эквимольную смесь ацетилена и этилена, служащую сырьем для получения винилхлорида в процессе, сбалансированном по хлористому водороду и хлору, получают в способе, описанном в патенте Англии 1149798, кл. С 5 Е [2]. Эту смесь получают пиролизом легкой нефти с температурой кипения 30-140^oС или тяжелого углеводородного сырья с температурой начала кипения 190^oС и последующей очисткой получаемого пирогаза. Пиролиз осуществляют введением указанного выше сырья в нагретый до 1600-2300^oС пар при давлении от 10 кг/см² до 200 мм/Hg.

От полученного пирогаза отделяют кокс, сажу, смолистые вещества, а также углеводороды С₃ и выше, затем выделяют смесь ацетилена и этилена. Абгаз, содержащий метан, оксиды углерода и водород, используют в качестве топлива для нагрева пара на первой стадии.

Смесь ацетилена и этилена подвергают взаимодействию с хлористым водородом при температуре 180^oС и давлении 6 кг/см² в присутствии хлорида ртути на активированном угле и отделяют полученный винилхлорид. Оставшийся газ хлорируют при температуре 30-40^oС и давлении 5,5 кг/см². Полученный при этом ДХЭ пиролизуют при температуре 500^oС и давлении 7 кг/см², выделяют винилхлорид и хлористый водород; последний возвращают на стадию гидрохлорирования ацетилена.

Преимуществом данного процесса является повышенный выход этилена и ацетилена (~ 17% вместо обычных 10-12%) из-за снижения образования оксидов углерода. Вместе с тем процесс достаточно сложен в технологическом отношении. Так, перегретый пар, используемый на стадии пиролиза углеводородов нефти, получают в регенеративных печах в периодическом режиме. Вначале печь нагревают топочными газами, а затем через нее пропускают пар. Такой вариант получения перегретого пара требует использования специальной дорогостоящей арматуры, обеспечивающей работу по переключению потоков в условиях высоких температур. Кроме того, кпд этих печей невысок, а получаемый пар не имеет постоянной температуры. Это приводит к образованию пирогаза переменного состава и, в конечном итоге, к нестабильной работе реактора гидрохлорирования.

Вариант получения перегретого пара в непрерывном режиме также предусмотрен в данном патенте. С целью обеспечения непрерывного режима получения перегретого пара предлагается использовать теплообменники из огнеупорных оксидов алюминия или циркония. Для нагрева пара до 2300^oС [2] дымовые газы должны иметь температуру не ниже 2500^oС. Указанные температурные условия могут быть обеспечены только в теплообменниках из оксида циркония (оксид алюминия не выдерживает таких температур). Использование таких уникальных теплообменников из оксида циркония в промышленном масштабе вряд ли целесообразно с технической и экономической точек зрения из-за сложности изготовления и высокой стоимости.

Таким образом, достигаемое в этом процессе некоторое повышение выхода смеси эквимольной ацетилена и этилена для сбалансированного по хлористому водороду и хлору процесса получения винилхлорида нивелируется технологическими неудобствами и высокими энергетическими и капитальными затратами, а также необходимостью использования уникального оборудования.

Известен комбинированный процесс получения винилхлорида из природного газа или прямогонного бензина (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Л.А.Ошина /М. "Химия", 1978 г., с. 62-65) [3].

В соответствии с [3] сырье для винилхлорида получают пиролизом природного газа, содержащего преимущественно метан. При этом, однако, получают смесь, содержащую ~8-9% ацетилена и <0,5% этилена.

Помимо невозможности получения эквимольной смеси ацетилена и этилена, необходимой для осуществления производства винилхлорида в сбалансированном по хлористому водороду и хлору процессе, процесс характеризуется низким выходом ацетилена при практически полной конверсии природного газа.

Для получения эквимольной смеси ацетилена и этилена бензин или легкий нефтяной погон с температурой кипения 30-180^oС подвергают окислительному пиролизу при температуре 1000-1200^oС. При достижении заданной температуры в теплоноситель вводят природный газ или испаренный прямогонный бензин. Получаемый пирогаз закаливают водой, очищают от сажи и компримируют до 0,71 МПа.

Очищенный пирогаз, содержащий по 8-10% ацетилена и этилена, смешивают с хлористым водородом в соотношении, обеспечивающем 1-2% избыток ацетилена против стехиометрического, и направляют в реактор, трубки которого заполнены активированном углем, пропитанным 15% сулемы. Гидрохлорирование проводят при температуре ~130-180^oС. Степень конверсии ацетилена приближается к 100%. Из реакционного газа в абсорбере, орошаемом ДХЭ, улавливают винилхлорид. Из абсорбера реакционный газ направляют в реактор хлорирования, заполненный жидким ДХЭ, куда подают хлор с 2-3% недостатком против стехиометрического. В качестве катализатора используют хлорное железо. Процесс проводят при давлении 0,51 МПа. В реакторе конденсируют образовавшийся ДХЭ, а остаточные газы после щелочной обработки используют в качестве топлива на стадиях пиролиза бензина и дегидрохлорирования ДХЭ.

ДХЭ после ректификационной очистки подвергают дегидрохлорированию при температуре 550^oС и давлении 1,01 МПа. Из реакционных газов выделяют хлористый водород, направляемый в рецикл на стадию гидрохлорирования ацетилена, а из жидкой реакционной смеси ректификацией выделяют винилхлорид.

Хотя данный способ более удобен в технологическом отношении, чем предыдущий, однако его использование связано со значительными затратами кислорода, водяного пара и топлива, что неблагоприятным образом сказывается на стоимости получаемого винилхлорида.

Известен интегрированный способ получения винилхлорида в соответствии с патентом Великобритании 603099 С1 [4]. Указанный способ включает следующие стадии: (1) крекинг пропана или пропансодержащего газа 1200-1600^oС; (2) выделение фракции, содержащей этилен и ацетилен из продуктов крекинга; (3) обработку указанной фракции хлористым водородом в реакторе гидрохлорирования при температуре 50-200^oС в отсутствие катализатора или при 50-180^oС в присутствии галогенида сурьмы или висмута в качестве катализатора, при этом ацетилен селективно гидрохлорируется в винилхлорид; (4) отделение винилхлорида от этилена; (5) взаимодействие этилена с хлором в реакторе хлорирования для получения ДХЭ; (6) пиролиз полученного ДХЭ с образованием винилхлорида и хлористого водорода; (7) разделение винилхлорида и хлористого водорода, последующий возврат хлористого водорода на стадию (3).

В способе [4] , как и в [2], процесс крекинга осуществляют в регенеративных печах из огнеупорных материалов, в частности из карбида кремния. Способ позволяет уменьшить энергозатраты, т.к. в процессе не используют высокотемпературный перегретый пар, а также затраты на сырье. Вместе с тем, первая стадия процесса - крекинг пропана или пропансодержащего газа, осуществляемая в регенеративных печах, связана с периодическим режимом, как это было показано при рассмотрении способа [2]. Помимо низкого кпд таких печей, а значит, и непроизводительного расхода топлива является невозможность получения сырья для винилхлорида постоянного состава, что приводит к нестабильной работе реактора гидрохлорирования ацетилена.

Кроме того, получение эквимольной смеси ацетилена и этилена в соответствии со способом [4] возможно лишь с применением стадии выделения этих газов из продуктов крекинга, т.е. с использованием дополнительных технологических узлов. В результате получают концентрированную смесь ацетилена и этилена, гидрохлорирование ацетилена в которой, из-за экзотермичности этой реакции, создает определенные сложности при обеспечении заданного интервала температур.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, являлось создание более технологичного и экономичного способа получения винилхлорида.

Поставленная задача, в соответствии с настоящим изобретением, решается интегрированным способом получения винилхлорида, включающим пиролитическую конверсию углеводородного сырья с получением эквимольной смеси ацетилена и этилена с применением последующего каталитического гидрохлорирования указанной смеси, абсорбционное выделение полученного при этом винилхлорида, каталитическое хлорирование оставшейся смеси, отделение и последующий пиролиз образовавшегося при хлорировании 1,2-дихлорэтана с выделением полученных при пиролизе винилхлорида и хлористого водорода и рециклизацию хлористого водорода на стадию гидрохлорирования ацетилена, отличающимся тем, что эквимольную смесь ацетилена и этилена получают пиролизом смеси углеводородов С₂; для получения эквимольной смеси ацетилена и этилена пиролизу подвергают смесь углеводородов C₂ любого происхождения; в предпочтительном варианте пиролизу подвергают смесь углеводородов С₂ - продукт окислительного сочетания метана или метансодержащего газа.

В качестве сырья для получения эквимольной смеси ацетилена и этилена может быть также использована фракция углеводородов C₂, полученная пиролизом прямогонного бензина или широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ). Тем не менее, экономически более целесообразно получать эту фракцию окислительным сочетанием природного газа или других метансодержащих смесей.

Способ в соответствии с настоящим изобретением является более простым в технологическом отношении - при его использовании не проводят выделение эквимольной смеси ацетилена и этилена. Исключение этой стадии (в прототипе - это стадия (2)) стало возможным из-за того, что на выходе со стадии пиролиза углеводородов С₂ пирогаз представляет собой эквимольную смесь ацетилена и этилена. Пирогаз, получаемый в соответствии с настоящим изобретением, содержит значительно меньшее, чем при крекинге пропана или пропансодержащих газов, количество смолистых веществ и высших ацетиленистых соединений, что позволяет использовать его без какой-либо очистки на следующей стадии процесса (3), т.е. гидрохлорировании.

Предлагаемый способ приготовления сырья для получения винилхлорида не только приводит к снижению энергозатрат на стадии пиролиза и последующих стадиях, но и к увеличению срока службы катализатора и межрегенерационного периода работы реактора гидрохлорирования ацетилена. Использование разбавленной смеси ацетилена и этилена при гидрохлорировании приводит к уменьшению тепловыделения, упрощению регулирования температуры процесса с обеспечением устойчивой работы реактора гидрохлорирования и использованием катализаторных трубок большего диаметра. За счет этого увеличивается, по сравнению со способом-прототипом, производительность реактора.

Дополнительную экономическую выгоду обеспечивает получение эквимольной смеси ацетилена и этилена пиролизом фракции углеводородов C₂ в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с получением таковой крекингом пропана или пропансодержащего газа [4], так как для приготовления одного и того же количества эквимольной смеси потребуется реактор меньшего размера. При использовании реакторов гидрохлорирования ацетилена одинакового размера производительность реактора в настоящем изобретении значительно выше.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1 Смесь углеводородов С₂ с содержанием этилена не менее 60 об.% - продукт окислительного сочетания метана подвергают пиролизу в токе высокотемпературного носителя при температуре 1400-1600^oС. На выходе из реактора пирогаз, содержащий эквимольную смесь ацетилена и этилена, закаливают и направляют на гидрохлорирование, где в катализаторных трубках реактора из ацетилена получают винилхлорид. На следующей стадии процесса винилхлорид абсорбируют растворителем, в качестве которого используют ДХЭ. Газовую смесь со стадии абсорбции, содержащую преимущественно этилен, направляют на стадии хлорирования в ДХЭ и последующего пиролиза полученного ДХЭ в винилхлорид и хлористый водород; последний возвращают в процесс на стадию гидрохлорирования ацетилена. Винилхлорид со стадии пиролиза ДХЭ объединяют с полученным на стадии гидрохлорирования ацетилена и после ректификационной очистки и добавления ингибитора получают товарный продукт.

Расходные коэффициенты кислорода, водяного пара, топливного и водородсодержащих газов, а также другие показатели процесса пиролиза приведены в табл. 1, последующих стадий процесса - в табл. 2.

Пример 2 Эквимольную смесь ацетилена и этилена получают в условиях примера 1 из углеводородов С₂ с содержанием этилена ~80 об. %, выделенных из пиролизата прямогонного бензина или ШФЛУ. Остальные стадии процесса осуществляют аналогично примеру 1. Условия и результаты осуществления процесса получения винилхлорида приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 3 (сравнительный)
Эквимольную смесь ацетилена и этилена получают в условиях примера 1 с использованием в качестве сырья пропановой или пропан-бутановой фракции с содержанием пропана не менее 60 об.%. Объем реакционной зоны - 0,17 м³. Остальные стадии процесса проводят аналогично примеру 1. Условия и результаты осуществления процесса получения винилхлорида приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 4 (сравнительный)
Эквимольную смесь ацетилена и этилена получают из пропановой или пропан-бутановой фракции с содержанием С₃-углеводородов не менее 60% в соответствии со способом-прототипом [4]. Сырье подвергают крекингу при температуре 1100^oС и времени пребывания в реакторе не менее 15 секунд. Из полученного крекинг-газа ректификацией выделяют эквимольную смесь ацетилена и этилена. Проведение дальнейших стадий процесса осуществляют в соответствии с прототипом. Условия и результаты стадии получения эквимольной смеси ацетилена и этилена приведены в табл. 1.

Низкая производительность реактора на стадии пиролиза (табл. 1) обусловлена технологическим режимом, используемым в способе [4], предусматривающим время контакта не менее 15 секунд.

Условия и результаты последующих стадий процесса приведены в табл. 2.

Пример 5 (сравнительный)
Природный газ, содержащий ~ 94 об.% метана, подвергают окислительному пиролизу при температуре 1540^oС. Показатели и результаты процесса окислительного пиролиза метана приведены в табл. 1, последующих стадий переработки пирогаза в винилхлорид - в табл. 2.

Как видно из данных табл. 1 и 2, интегрированный способ получения винилхлорида в соответствии с изобретением (примеры 1 и 2) позволяет не только снизить расход сырья и вспомогательных материалов, но при этом повысить производительность процесса на всех его стадиях.

Кроме того, существенно упрощена технология за счет получения сырья для винилхлорида нужной концентрации и качества уже на стадии пиролитической конверсии углеводородов С₂ без какой-либо дополнительной технологической операции. Преимущества использования такого сырья проявляются на последующих стадиях, увеличивается производительность процесса по винилхлориду при одновременном снижении его потерь и потерь хлористого водорода.

Настоящее изобретение без значительных капиталовложений может быть осуществлено на нефтехимических предприятиях, производящих винилхлорид с использованием процесса, сбалансированного по хлору и хлористому водороду. В предлагаемом процессе не возникают, как в способе-прототипе, периодические избытки хлористого водорода и хлора, требующие нейтрализации и последующей очистки сточных вод от продуктов нейтрализации или их захоронения. Это в значительной степени позволяет улучшить экологичность процесса получения винилхлорида.

Формула изобретения

1. Интегрированный способ получения винилхлорида, включающий пиролитическую конверсию углеводородного сырья с получением эквимольной смеси ацетилена и этилена, с применением последующего каталитического гидрохлорирования указанной смеси, абсорбционное выделение полученного при этом винилхлорида, каталитическое хлорирование оставшейся смеси, отделение и последующий пиролиз образовавшегося при хлорировании 1,2-дихлорэтана с выделением полученных при пиролизе винилхлорида и хлористого водорода, и рециклизацию хлористого водорода на стадию гидрохлорирования ацетилена, отличающийся тем, что эквимольную смесь ацетилена и этилена получают пиролизом смеси углеводородов C₂.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролизу подвергают смесь углеводородов C₂ любого происхождения.

3. Способ по п. 1 отличающийся тем, что пиролизу подвергают смесь углеводородов C₂ - продукт окислительного сочетания метана или метансодержащего газа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2