Фунгицидный препарат для защиты растений и способ его получения (варианты)
Описывается фунгицидный препарат для защиты растений, содержащий, мас. %: высокодисперсный хлороксид меди 20-30, аммиачную или аммиачно-кальциевую селитру 10-40, декстрин 1-2, смачиватель 5-7, воду - остальное. Описывается также способ получения этого препарата путем обработки при перемешивании смеси нитрата и хлорида меди (II) с молярным соотношением ионов меди и хлора, равным 2:1, водным аммиаком и последующем перемешивании с декстрином и смачивателем или путем обработки хлоридмедесодержащего вещества смесью отходов медно-щелочного или медно-аммиачного травления плат печатного монтажа с нитратом меди (II) и отводным аммиаком с соотношением ионов меди и хлора 2:1, полученный продукт перемешивают с декстрином и смачивателем. Технический результат - повышение фунгицидной активности препарата, снижение его расхода, повышение его морозостойкости. 3 с. и 10 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению химических средств защиты растений, и может быть использовано при получении фунгицидного реагента для защиты растений и их внекорневой подкормки.
Известен препарат для защиты растений, содержащий 1-80% оксихлорида меди, 0,1-30% 8-оксихинолина, сульфата 8-оксихинолина или оксихинолина меди (Германия, заявка 2180002, С 01 G 3/06, 1968). Наиболее близким аналогом для заявленного препарата является препарат для защиты растений, включающий водный раствор соединений, содержащих элементы: азот, фосфор, калий, и соединение меди и серы (Франция, заявка 2485517, С 05 G 3/02, 1981). Известен способ получения препарата для защиты растений путем обработки соединения меди, в т.ч. медной окалины концентрированной соляной кислотой (РФ, 2004497, С 01 G 3/06, 1993). Известен также способ получения препарата для защиты растений путем обработки отработанного раствора производства плат печатного монтажа перекисью водорода с последующим смешиванием с отработанным щелочным травильным раствором производства плат печатного монтажа (РФ, патент 2051104, С 01 G 3/06, 1995). Наиболее близким аналогом к заявленному способу является способ получения препарата для защиты растений путем обработки медного лома, в том числе содержащего оксиды меди, водным раствором хлорида натрия и соляной кислотой с последующей обработкой полученного хлоридмедесодержащего вещества водным аммиаком, фильтрацией, сушкой и измельчением (Великобритания, 1374078, С 01 G3/06, 1976). Недостатком известных технических решений является недостаточная эффективность препарата. Задачей изобретения является повышение фунгицидной активности, снижение расхода препарата, повышение его морозостойкости, решение проблем экологии за счет утилизация отходов и снижения количества вредных примесей в препарате, безотходности процесса его получения. Поставленная задача решается в препарате для защиты растений, содержащем удобрение и фунгицид, в качестве фунгицида он содержит высокодисперсный хлороксид меди, в качестве удобрения - аммиачную или аммиачно-кальциевую селитру и дополнительно - клеящее вещество в виде декстрина и смачиватель, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Высокодисперсный хлороксид меди - 20 - 30 Аммиачная или аммиачно-кальциевая селитра - 10 - 40 Декстрин - 1 - 2 Смачиватель - 5 - 7 Вода - Остальное Поставленная задача также решается в способе получения препарата для защиты растений путем обработки при перемешивании хлоридмедесодержащего вещества водным аммиаком за счет того, что в качестве хлоридмедесодержащего вещества используют смесь нитрата и хлорида меди (II) с молярным соотношением ионов меди и хлора, равным 2:1 соответственно, а полученный после указанной обработки продукт перемешивают с клеящим веществом и смачивателем. Причем указанная смесь нитрата и хлорида меди (II) получена смешением продуктов реакции электротехнической меди или медной окалины со смесью азотной кислоты с аммиачной селитрой и смесью соляной кислоты с аммиачной селитрой, или продукта реакции электротехнической меди или медной окалины со смесью азотной кислоты с аммиачной селитрой и отходов медно-хлоридного травления плат печатного монтажа, или является продуктом реакции меди или электротехнической меди, или медной окалины с азотной и соляной кислотами при их молярном соотношении 3:1, соответственно, и аммиачной селитрой, или с азотной кислотой, отходами медно-хлоридного травления плат печатного монтажа и аммиачной селитрой, причем указанные азотную и соляную кислоты или отходы подают на реакцию в виде смеси или последовательно. В используемый водный аммиак могут быть дополнительно введены мел в количестве до 90% и добавка указанной смеси нитрата и хлорида меди в количестве от 0 до 50%, в качестве клеящего вещества используют, например, декстрин, а в качестве смачивателя, например, - лигносульфонат или другие поверхностно-активные вещества (ПАВ). Также поставленная задача решается тем, что в способе получения препарата для защиты растений путем обработки хлоридмедесодержащего вещества аммиаксодержащим веществом, в качестве которого используют смесь отходов медно-щелочного или медно-аммиачного травления плат печатного монтажа с нитратом меди (II) и аммиаком водным, с соотношением ионов меди и хлора 2:1 соответственно, а полученный после указанной обработки продукт при необходимости фильтруют и перемешивают с клеящим веществом и смачивателем, причем в качестве клеящего вещества используют, например, декстрин, а в качестве смачивателя - например, лигносульфонат или другие ПАВ. Взаимодействие используемых компонентов осуществляется по реакциям, представленным следующими формулами: 2HNO3+NH4NO3+Cu=Cu(NO3)2+3H2O+N2![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8593.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8593.gif)
2HNO3+CuO=Cu(NO3)2+H2O
4HNO3+NH4NO3+Cu2O=2Cu(NO3)2+4H2O+N2
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8593.gif)
4HCl+NH4NO3+Cu2O=2CuCl2+4H2O+N2
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8593.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/46/466274.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/46/466275.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/46/466276.gif)
6[Сu(NH3)4]2++10Сu2++8Сl-+28Н2O=4[3Сu(ОН)2
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
4Н[СuСl2]-+O2=4CuCl2+2Н2O
4[Сu(NН3)2]Сl+4NН4Сl+4NН3+O2=4[Сu(NН3)4]Cl2+2Н2O
Практически способ осуществляют следующим образом. Берут смесь нитрата и хлорида меди (II) при молярном соотношении ионов меди и хлора, равном 2:1 соответственно (смесь 1). В качестве такой смеси используют:
- смесь нитрата меди, который получают растворением электротехнической меди или медной окалины в смеси азотной кислоты и аммиачной селитры, и хлорида меди, который, получают растворением электротехнической меди или медной окалины в смеси соляной кислоты и аммиачной селитры или в качестве которого используют отходы медно-хлоридного травления плат печатного монтажа, содержащие в основном хлорид меди;
- раствор электротехнической меди или медной окалины в смеси азотной и соляной кислот и аммиачной селитры, причем молярное соотношение указанных кислот должно быть равно 3:1, соответственно, а количество аммиачной селитры - стехиометрическое (согласно уравнению реакции) или с избытком. К смеси 1 добавляют при интенсивном перемешивании смесь 2. Смесь 2 содержит водный аммиак и, возможно, мел (от 0 до 90%), и, возможно, добавку смеси 1 (в количестве от 0 до 50%). Добавки необходимы для понижения температуры реакции и улучшения гомогенизации агрегатирующихся частиц хлороксида меди. По мере реакции вязкость смеси повышается. Признаком окончания реакции служит прекращение выделения углекислого газа, приобретение слабо-голубой окраски. Получают смесь высокодисперсного хлороксида меди (II), воды и аммиачной или аммиачно-кальциевой селитры. При необходимости полученную суспензию фильтруют на барабанном вакуум-фильтре с возвратом отфильтрованного раствора аммиачной селитры на разбавление кислот. К полученной пасте указанной выше смеси добавляют клеящее вещество и смачиватель. Клеящим веществом может быть декстрин или другие клеящие вещества, а смачивателем - лигносульфонат или другие ПАВ. После гомогенизации получают препарат в виде вязкой жидкости. Соотношение воды и остальных компонентов, а также вязкость препарата зависят также от начальной концентрации меди в смеси 1. Пример 1. В реактор загружают 190,62 кг электротехнической меди и растворяют ее в смеси 515 л 55%-ной азотной кислоты, 900 л воды 240 кг аммиачной селитры. Затем в этом же реакторе растворяют 63,54 кг электротехнической меди в смеси 171 л 36%-ной соляной кислоты, 300 л воды и 80 кг аммиачной селитры. Образовавшиеся растворы нитрата и хлорида меди смешивают, причем молярное отношение ионов меди и хлора составляет 2:1 соответственно. Получена смесь 1. Готовят смесь 2. Для этого смешивают 460 л 25%-ного водного аммиака и 500 л смеси 1. Оставшуюся смесь 1 и полученную смесь 2 смешивают при перекачивании в центробежном насосе и подают на фильтрацию. Состав фильтруемой суспензии: 2035 л или 68,75% воды, 445 кг или 15,03% хлороксида меди, 480 кг или 16,21% аммиачной селитры. Фильтрацию производят на барабанном вакуум-фильтре с размером отверстий 5 мкм до концентрации хлороксида меди не менее 35%. Фильтрат с концентрацией аммиачной селитры 19,1% возвращают на разбавление кислот вместо сухой аммиачной селитры и воды. Расчет ведется без учета испарения воды в реакторе, поэтому количество воды и степень фильтрации должна корректироваться согласно балансу уравнений реакций. В пасту хлороксида меди добавляют 14,83 кг декстрина, 74,15 кг лигносульфоната и воду до концентрации по хлороксиду меди 30%. После гомогенизации получают 1483 кг смеси, содержащей 30% высокодисперсного хлороксида меди (II), 10% аммиачной селитры, 1% декстрина, 5% лигносульфоната и 54% воды. Как видно из приведенной выше технологии, полностью отсутствуют отходы производства, сточные воды и выбросы вредных веществ в атмосферу. Выход по меди составляет 100%. Требуются минимальные энергозатраты. Полученный препарат содержит аммиачную селитру для внекормовой подкормки растений, декстрин для улучшения прилипаемости хлороксида меди к листьям и лигносульфонат для повышения коллоидной стабильности и смачиваемости листьев рабочим раствором. Состав препарата к примеру 1:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 10 т электротехнической меди и включают подачу смеси 685 л 55%-ной азотной кислоты, 1200 л воды и 300 кг аммиачной селитры или смеси 685 л 55%-ной азотной кислоты и 1200 л 20%-ного раствора аммиачной селитры, полученного при фильтрации суспензии хлороксида меди, приготовленной в двух полиэтиленовых емкостях. Подачу ведут со скоростью 100-200 л/час. После закачки всей смеси из реактора откачивают половину раствора нитрата меди, а в емкостях готовят новую смесь азотной кислоты и раствора аммиачной селитры и продолжается закачка смеси с той же скоростью. После закачки половины приготовленной смеси откачивают из реактора половину полученного нитрата меди. Синтез ведут до растворения почти всей меди, а затем повторяют в той же последовательности с соляной кислотой. После этого готовят смесь трех объемов полученного нитрата меди (II) и одного объема полученного хлорида меди (II), причем соотношение ионов меди в полученном растворе к ионам хлора равно 2:1 соответственно. Состав препарата к примеру 2:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что готовят смесь 515 л 55%-ной азотной кислоты, 171 л 36%-ной соляной кислоты и 1200 л 20%-ного раствора аммиачной селитры, полученной после фильтрации. После синтеза получают готовую смесь 1. Состав препарата к примеру 3:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Пример 4. В реактор диаметром 2 м и высотой 3 м, имеющий подвод воздуха снизу и насадочную колонну вверху, загружают 10 т меди и 320 кг аммиачной селитры. Затем включают подачу воздуха со скоростью 10-20 м3/час и 55%-ной азотной кислоты со скоростью 30-50 л/час. После закачки некоторого количества азотной кислоты (100-200 л) включают циркуляцию получающегося нитрата меди через насадки в реакторе. Азотной кислоты закачивают 515 л, а затем с той же скоростью закачивают 171 л 36%-ной соляной кислоты. После закачки всей кислоты сразу же из реактора выкачивают половину объема образовавшейся смеси 1, добавляют 320 кг аммиачной селитры в реактор и продолжают закачку кислот в порядке, приведенном выше. Одновременно готовят смесь 2, состоящую из 25%-ного водного аммиака, мела и смеси 1, причем количество мела в аммиаке водном может колебаться от 0 до 90%, количество смеси 1 может меняться от 0 до 50%. В полученную смесь 1 при тщательном перемешивании (в мешалке) добавляют смесь 2. Скорость подачи смеси 2 определяется интенсивностью перемешивания и скоростью опадания пены, образующейся при реакции мела со смесью 1. По мере прохождения реакции вязкость образующейся суспензии хлороксида меди в растворе аммиачно-кальциевой селитры увеличивается. Признаком окончания реакции является прекращение выделения углекислого газа и слабо-голубой цвет смеси. В полученную пасту агрегатированных микрочастиц хлороксида меди в растворе аммиачно -кальциевой селитры добавляют декстрин до 1%, лигносульфонат до 5% и воду до концентрации хлороксида меди 30%. Состав препарата к примеру 4:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 33%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 31%
Пример 5. Отличается от примера 4 тем, что для синтеза смеси 1 не добавляют аммиачную селитру. Состав препарата к примеру 5:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 33%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 31%
Пример 6. Отличается от примера 4 тем, что смесь 1 и смесь 2 берут для реакции при температуре 25oС. Состав препарата к примеру 6:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 33%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 31%
Пример 7. Отличается от примеров 1-4 и 6 тем, что вместо электротехнической меди используют медную окалину в количестве, эквивалентном чистой меди, используемой в примерах 1-4 и 6, а аммиачную селитру добавляют в количестве, эквивалентном для окисления меди и закиси меди, содержащихся в медной окалине, до оксида меди (II). Состав препарата к примеру 7:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Состав препарата к примеру 7:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 33%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 31%
Пример 8. Отличается от примера 5 тем, что вместо электротехнической меди используют медную окалину в количестве, эквивалентном чистой меди, используемой в примере 5. Состав препарата к примеру 8:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 33%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 31%
Пример 9. Отличается от примера 2 тем, что вместо раствора хлорида меди (II) используют отходы медно-хлоридного травления плат печатного монтажа в таком количестве, чтобы соотношение в получаемой смеси 1 ионов меди и хлора было равно 2:1 соответственно. Состав препарата к примеру 9:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Пример 10. Отличается от примера 3 тем, что вместо соляной кислоты добавляют отходы медно-хлоридного травления плат печатного монтажа в количестве, эквивалентном иону хлорида, содержащемуся в отходах травления и в соляной кислоте. Количество аммиачной селитры уменьшают обратно пропорционально количеству ионов аммония, содержащихся в отходах медно-хлоридного травления. Состав препарата к примеру 10:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Пример 11. Отличается от примеров 2, 3, 7, 9, 10 тем, что вместо смеси 2 используют отходы медно-щелочного (медно-аммиачного) травления плат печатного монтажа с добавлением к ним нитрата меди (II) и водного аммиака до соотношения ионов меди и хлора 2:1 соответственно. Состав препарата к примеру 11:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Пример 12. Отличается от примеров 1-11 тем, что вместо лигносульфоната используют концентрат сульфитно-дрожжевой бражки. Состав препарата к примеру 12:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Состав препарата к примеру 12:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 33%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 31%
Предлагаемый препарат морозоустойчив до -20oС. При испытании фунгицидной активности препарата на изолятах фитофтороза, выделенных из местных сообществ фитопатогенных микромицетов, получились следующие результаты:
ED50 для 90% смачивающегося порошка хлорокиси меди 300 - 350 мкг/мл;
ED50 для заявляемого препарата (30% хлорокись меди ВС) 90 - 180 мкг/мл. Данные приводятся по действующему веществу хлорокись меди, 90% СП (в пересчете на хлорокись меди).
Формула изобретения
Высокодисперсный хлороксид меди - 20-30
Аммиачная или аммиачно-кальциевая селитра - 10-40
Декстрин - 1-2
Смачиватель - 5-7
Вода - Остальное
2. Препарат по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве смачивателя он содержит лигносульфонат или сульфитно-дрожжевую бражку. 3. Способ получения препарата для защиты растений, охарактеризованного в пп. 1 и 2, путем обработки при перемешивании хлоридмедесодержащего вещества водным аммиаком, отличающийся тем, что в качестве хлоридмедесодержащего вещества используют смесь нитрата и хлорида меди (II) с молярным соотношением ионов меди и хлора, равным 2:1, а полученный после указанной обработки продукт перемешивают с декстрином и смачивателем. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанная смесь нитрата и хлорида меди (II) получена смешением продуктов реакции электротехнической меди или медной окалины со смесью азотной кислоты с аммиачной селитрой и смесью соляной кислоты с аммиачной селитрой. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанная смесь нитрата и хлорида меди (II) получена смешением продукта реакции электротехнической меди или медной окалины со смесью азотной кислоты с аммиачной селитрой и отходов медно-хлоридного травления плат печатного монтажа, содержащих в основном хлорид меди. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанная смесь нитрата и хлорида меди (II) является продуктом реакции меди, или электротехнической меди, или медной окалины с азотной и соляной кислотами при их молярном соотношении 3: 1 и аммиачной селитрой или с азотной кислотой, отходами медно-хлоридного травления плат печатного монтажа и аммиачной селитрой. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанные азотную и соляную кислоту или отходы подают на реакцию в виде смеси или последовательно. 8. Способ по одному из пп.3-7, отличающийся тем, что в используемый водный аммиак дополнительно введен мел в количестве до 90%. 9. Способ по любому из пп.3-7, отличающийся тем, что в используемый водный аммиак дополнительно введена добавка указанной смеси нитрата и хлорида меди (II) в количестве до 50%. 10. Способ по одному из пп.3-9, отличающийся тем, что в качестве смачивателя используют лигносульфонат или сульфитно-дрожжевую бражку. 11. Способ получения препарата для защиты растений, охарактеризованного в пп.1 и 2, путем обработки хлоридмедесодержащего вещества аммиаксодержащим веществом, отличающийся тем, что в качестве аммиаксодержащего вещества используют смесь отходов медно-щелочного или медно-аммиачного травления плат печатного монтажа с нитратом меди (II) и отводным аммиаком с соотношением ионов меди и хлора 2:1 соответственно, а полученный после указанной обработки продукт перемешивают с декстрином и смачивателем. 12. Способ по п.13, отличающийся тем, что полученный продукт перед перемешиванием с декстрином и смачивателем фильтруют. 13. Способ по одному из пп.13-15, отличающийся тем, что в качестве смачивателя используют лигносульфонат или сульфитно-дрожжевую бражку.
MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 28.11.2007
Извещение опубликовано: 20.11.2008 БИ: 32/2008
QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Акимов Анатолий Евгеньевич, Изварин Юрий Васильевич
Вид лицензии*: ИЛ
Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью "Сельхозхимия"
Договор № РД0042282 зарегистрирован 20.10.2008
Извещение опубликовано: 27.11.2008 БИ: 33/2008
* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия