Способ приготовления катализатора для получения окиси этилена

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам приготовления катализаторов для процесса получения окиси этилена газофазным окислением этилена кислородом. Согласно данному изобретению катализатор получают путем пропитки носителя водным раствором аминного комплекса соли серебра, содержащим промотор - соединение щелочного металла, выбранного из группы, включающей калий, рубидий, цезий, соединение, содержащее фторид-анион, в качестве которого используют фторид щелочного металла - калия, рубидия или цезия, и соединение сопромотора - соль металла, выбранного из группы, включающей магний, кальций, барий, цинк, кадмий, алюминий, лантан, затем пропитанный носитель обрабатывают фторидом щелочного металла в присутствии поверхностно-активного вещества с последующей сушкой катализаторной массы. Полученный согласно изобретению катализатор обладает повышенными активностью и селективностью. 2 табл.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам приготовления катализатора для процесса получения окиси этилена (ОЭ) газофазным окислением этилена кислородом.

Известен способ приготовления катализатора для окисления этилена в окись этилена, заключающийся в пропитке инертного носителя аминным комплексом солей серебра с добавками щелочных металлов [патент США 4415476, 1983] .

Известен также способ приготовления катализатора для окисления этилена в окись этилена, включающий пропитку инертного носителя раствором соединения серебра, содержащим в качестве щелочного промотора натрий и цезий в катионной форме и, по меньшей мере, один галогеновый элемент, выбранный из хлора, брома и фтора, в качестве анионного компонента [патент Великобритании 1413251, 1975] .

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ приготовления катализатора для получения окиси этилена, включающий пропитку носителя, предварительно обработанного фторидом щелочного металла с последующим обжигом носителя при 1400-1600^oС, водным раствором аминного комплекса соли серебра, обеспечивающим осаждение на носитель 1-25 маc. % серебра, содержащим промотор - соединение щелочного металла, выбранного из группы, включающей калий, рубидий, цезий, и соединение, содержащее фторид-анион, с последующей сушкой катализаторной массы [патент RU 2034648 С1, 10.05.1995] . Согласно известному решению в водный раствор аминного комплекса соли серебра щелочной промотор вводят в форме солей или гидроксидов, в качестве соединения, содержащего фторид-анион, используют фторид аммония, гидрофторид аммония [NH₄HF₂] , фторид лития, фторид натрия и фторид серебра.

К недостаткам известного решения следует отнести недостаточную активность и селективность катализатора, полученного известным способом, а также сложность технологии, предусматривающей проведение высокотемпературного обжига носителя.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа приготовления катализатора для получения окиси этилена с повышенными характеристиками, а также упрощение технологии.

Для решения поставленной задачи предложен настоящий способ приготовления катализатора для получения окиси этилена путем пропитки носителя водным раствором аминного комплекса соли серебра, содержащим промотор - соединение щелочного металла, выбранного из группы, включающей калий, рубидий, цезий, и соединение сопромотора - соль металла, выбранного из группы, включающей магний, кальций, барий, цинк, кадмий, алюминий, лантан, затем пропитанный носитель обрабатывают фторидом щелочного металла в присутствии поверхностно-активного вещества с последующей сушкой катализаторной массы.

Добавление в пропиточный раствор соединения сопромотора и использование в нем в качестве соединения, содержащего фторид-анион, фторида щелочного металла калия, рубидия или цезия, приводит к образованию стойкого коллоидного раствора, способствующего увеличению активной поверхности серебра. Кроме того, соединение сопромотора совместно с фтором оказывает модифицирующее действие на серебряный катализатор и повышает его селективность.

Порядок осуществления стадий приготовления катализатора согласно изобретению, предусматривающий нанесение фторида щелочного металла в присутствии поверхностно-активного вещества на пропитанный раствором соли серебра носитель, способствует формированию щелочного промотора, прочно связанного с поверхностью носителя, при этом исключается стадия высокотемпературного обжига носителя.

В качестве носителя используют альфа-окись алюминия, алюмосиликаты, карбид кремния в виде шариков или колец размером 5-8 мм с удельной поверхностью до 1 м²/г и пористостью 30-60%. В качестве солей серебра и металлов, используемых в качестве сопромотора, можно использовать любые водорастворимые соли органических и неорганических кислот (например, лактаты, ацетаты, нитраты). В качестве поверхностно-активных веществ используют ПАВ, разлагающиеся без остатка при нагревании.

Использование изобретения позволит увеличить активность катализатора на 5-17% и селективность катализатора на 2-2,3% по сравнению с прототипом.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. В 280 мл воды растворяют 8,4 г Zn(NO₃)₂6H₂O (компонент А), 3 г фторида цезия (компонент В) и 1 г Cs₂CO₃ (компонент С). Полученный раствор медленно при перемешивании приливают к 700 мл моноэтаноламина. В образующийся коллоидный раствор медленно, в течение 30 мин, порциями, при интенсивном помешивании, добавляют 805 г AgNO₃ до полного растворения нитрата серебра.

Получают 1200 мл пропиточного раствора, содержащего 515 г серебра (25 мас. %), которым пропитывают 4 л носителя.

Пропитанный носитель сушат при перемешивании при температуре 50^oС в потоке инертного газа в течение 3 ч. Поднимают температуру до 70^oС и выдерживают образец при этой температуре в течение 24 ч. Полученный образец отмывают дистиллированной водой до исчезновения окраски промывной жидкости и до исчезновения в промывной жидкости ионов NO₃. Затем образец сушат при температуре 120^oС в течение 4 ч и после сушки пропитывают 2500 мл водного раствора, содержащего 0,1% фторида цезия (компонент D) и 0,1% полиокса в течение 1 ч. Сливают избыток жидкости и сушат катализаторную массу при температуре 140^oС в течение 4 ч в потоке воздуха.

Примеры 2-12. Катализаторы готовят по примеру 1, условия приготовления катализаторов представлены в табл. 1, состав полученных катализаторов и результаты их испытания - в табл. 2.

Примеры 13, 14 (сравнительные). Катализатор готовят по примеру 1. В примере 13 фторид щелочного металла не добавляют, в примере 14 в качестве соединения, содержащего фторид-анион, используют фторид аммония.

Полученные образцы катализаторов испытывают в процессе окисления этилена. Условия испытаний: реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8 мм. Состав исходного газа, об. %: этилен 20, кислород 6, азот остальное. Давление реакционной смеси 20 атм. Объемный расход газовой смеси 600^-1 ч. В качестве газового промотора добавляют дихлорэтан в количестве 0,1 ppm. Температура испытаний 210-230^oС. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для получения окиси этилена, включающий обработку носителя фторидом щелочного металла, пропитку носителя водным раствором аминного комплекса соли серебра, содержащим промотор - соединение щелочного металла, выбранного из группы, включающей калий, рубидий, цезий, и соединение, содержащее фторид-анион, сушку катализаторной массы, отличающийся тем, что вначале проводят пропитку носителя раствором соли серебра, содержащего в качестве соединения, содержащего фторид-анион, фторид щелочного металла - калия, рубидия или цезия, и дополнительно соединение сопромотора - соль металла, выбранного из группы, включающей магний, кальций, барий, цинк, кадмий, алюминий, лантан, затем пропитанный носитель обрабатывают фторидом щелочного металла в присутствии поверхностно-активного вещества с последующей сушкой катализаторной массы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2