Способ получения гидроксаматированного полимера, водорастворимые полимеры и способ удаления суспендированных твердых частиц
Описывается способ получения гидроксаматированного полимера, включающий этерификацию водорастворимого полимера акриловой кислоты или ее соли, средневесовая молекулярная масса которого превышает 1 млн., в водном растворе с алкилирующей добавкой, выбранной из диалкилсульфата, алкилгалогенида, галогидрина и алкиленоксида, и введение гидроксаматных групп с помощью гидроксиламиновых солей, выбранных из фосфатов, перхлоратов, сульфатов, сульфитов, гидрохлоридов, ацетатов и пропионатов, в полученный в результате этерифицированный полимер, при этом водорастворимый полимер находится в дисперсной фазе эмульсии "вода в масле". Описываются также водорастворимые полимеры и способ удаления суспендированных твердых частиц. Целевые полимеры могут быть использованы для флокуляции потоков процесса Байера. Технический результат - упрощение процесса. 4 с. и 5 з.п.ф-лы, 7 табл.
Уровень техники Получение полимеров, содержащих гидроксаматные группы, в последние годы приобрело большое значение, в основном из-за увеличивающегося применения таких полимеров в качестве флоккулянтов в процессе Байера для извлечения окиси алюминия. Полимеры получили всемирное признание и почти заменили собой акрилаты, в особенности при отделении таннатного раствора в первичных отстойниках.
Впервые эти полимеры с гидроксаматными группами были получены из полимеров на основе акриламида при использовании реакции с гидроксиламином в щелочных условиях, например, при pH, превышающем приблизительно 9, патенты США N 4902751 и 5128420. Были также запатентованы и другие методики для получения полимеров с гидроксаматными группами, патент США N 4868248, который описывает использование полиакриловой кислоты вместо амидного полимера в качестве исходного вещества. Хотя в этом процессе получается полимер с гидроксаматными группами с высоким содержанием анионов, процесс все-таки имеет определенные недостатки, что делает его неприемлемым с коммерческой точки зрения. Эти недостатки заключаются в том, что реакция проводится в кислых условиях, то есть при pH, равном 1-6, и, оказывается, что в реакции могут быть использованы только довольно низкомолекулярные полимеры. В патенте США N 4767540 описывается метод, при помощи которого в сополимеры метилакрилата вводятся гидроксаматные группы. Сообщается, что полимеры получаются непосредственно из соответствующих мономеров, то есть акриловой кислоты и метилакрилата. При этом сополимер получается при низком содержании метилакрилата, например 10%, сообщается о низкой конверсии сложного эфира в гидроксамат. Кроме этого, из-за присутствия акрилатного мономера молекулярная масса полученного в результате полимера оказывается намного меньше той, которая была бы предпочтительной для большинства применений. О подобных низкомолекулярных полимерах сообщается и в патенте США N 4587306, как о добавках к буровому раствору. Хотя полимеры с гидроксаматными группами на основе акриламида получили на рынке огромное признание, все еще остается ряд вариантов применения, для которых могут быть предпочтительны не те полимеры, которые получались бы при использовании ранее применявшихся процессов, а высокомолекулярные полимеры с гидроксаматными группами с высоким содержанием звеньев акриловой кислоты. В настоящее время признается, что если полимеры с гидроксаматными группами могли бы быть получены с высокой молекулярной массой и содержали бы как гидроксаматные группы, так и группы акриловой кислоты (обе группы показали свою эффективность в первичных отстойниках) и не содержали бы неионных акриламидных групп, которые, как было показано, в этом случае оказывают отрицательное воздействие, то можно было бы добиться более эффективной флокуляции в потоках процесса Байера. В то время как введение гидроксаматных групп в сложные эфиры нетрудно провести при легко контролируемых условиях, получаемые в результате полимеры не имеют достаточно высокой молекулярной массы для того, чтобы они стали привлекательными коммерчески, так как сама по себе полимеризация сложных эфиров акриловой кислоты приводит к получению полимеров с молекулярными массами, меньшими молекулярных масс, предпочтительных для целей флокуляции. См. Н. L. Cohen, "Journal of Poly Science", v.14, p. 7-22 (1976); Maa, Macromolecules, v. 22, p. 2036-2039 (1989); Cho, Macromolecules, v.17, p. 2937-2939 (1984). Kern, "Angewandte Chemie", v. 69, Jahrg. 1957; N 5, p.153-171 Hatano, CA 65 - 15532 (g); Renfrоw, "Journal of American Chemical Society", v. 59, p. 2308-2314 (1937). С другой стороны, мономеры акриловой кислоты (или ее солей) легко полимеризуются с образованием высокомолекулярных полимеров, но в них труднее, чем в акрилатные эфиры, ввести гидроксаматные группы. См. патент США N 4868248; Vranken et al. Journal of Poly Science, v. XIV, p. 521-534 (1954), где требуется использование кислых условий. Кроме этого, при введении гидроксаматных групп в полимеры, содержащие сложноэфирные группы, должны быть использованы растворители, так как полимеры в общем случае будут нерастворимы в воде, а это делает реакцию опасной и экологически неприемлемой. Полимеры, содержащие сложноэфирные группы, из-за своей нерастворимости также не могут быть получены путем полимеризации в обращенной эмульсии (вода в масле) - эффективной процедуры для получения высокомолекулярных полимеров (в данном случае мономеры будут растворимы в масляной фазе эмульсии). Краткое изложение изобретения В настоящее время была выявлена новая методика для получения высокомолекулярных полимеров с высоким содержанием анионов, при этом полимеры содержат как связи акрилатного эфира, так и связи акриловой кислоты, возможны и другие боковые группы. Методика включает этерификацию высокомолекулярного полимера акриловой кислоты в водном растворе. В полученный в результате полимер затем вводятся гидроксаматные группы. Petrie, Analytical Chemistry, v. 37, N. 7, p. 919-920, June 1965 сообщает, что из Amberlite IRC - 50 (слабокислый катионообменник, содержащий 4 процента поперечных сшивок, полученный из метакриловой кислоты и дивинилбензола) способом, описанным Renfrow, Journal of American Chemistry Society, v. 59, p. 2308 (1937) может быть получена ионообменная смола на основе хелата гидроксамовой кислоты; однако, все реакции проводятся в растворе с органическим растворителем, и полимеризующиеся мономеры не описаны, тем более полимеры. Описание изобретения, включая предпочтительные варианты реализации Настоящее изобретение касается способа, который включает этерификацию водорастворимого полимера (мет)акриловой кислоты или ее соли, средняя молекулярная масса которого превышает один миллион, в водном растворе с получением полимера алкил (мет)акрилата (мет)акриловой кислоты. Во второй фазе процесса в этерифицированный полимер выводятся гидроксаматные группы. Настоящее изобретение также касается водорастворимых полимеров (мет)акриловой кислоты и сложного эфира (мет)акриловой кислоты, при этом средняя молекулярная масса полимеров превышает 10000000. Предпочтительно, чтобы в полимеры входили звенья (мет) акриловой кислоты и алкил (мет)акрилата, описываемые формулой (I):

Используя общую процедуру, описанную в примере 1, был получен набор эмульсий этерифицированных полиакрилатов с эквивалентными результатами, как это представлено в табл. 1. Как можно видеть, при слишком высоком уровне содержания сложного эфира протекает гелеобразование, и полимер становится нерастворимым в водной фазе эмульсии. Пример 9
Этерификация эмульсии полиакрилата аммония диметилсульфатом
К 300 частям эмульсии гомополимерного полиакрилата аммония с непрерывной масляной фазой (30% полимерного твердого остатка; средневесовая молекулярная масса 10-20 миллионов) добавляются 48,3 частей диметилсульфата. Смесь интенсивно перемешивается в течение 2 часов. ЯМР 13С в конечном сополимере фиксирует 27% метилового эфира. Средневесовая молекулярная масса сополимера превышает 10 миллионов. Примеры 10 - 15
Используя общую методику примера 9, был получен набор полимеров - этерифицированных полиакрилатов - путем реакции с диметилсульфатом (DMS). По существу эквивалентные результаты приводятся в табл. 2. И опять, когда полимер становится нерастворимым в воде, происходит образование осадка (гелеобразование). Пример 16
Этерификация эмульсии полиакрилата натрия метилхлоридом. К 300 частям эмульсии гомополимерного полиакрилата аммония с непрерывной масляной фазой (21,4% полимерного твердого остатка; молекулярная масса от 10 до 20 миллионов) в автоклаве высокого давления добавляются 70,7 частей метилхлорида. Реакция проводится при температуре 80oC в течение 2 часов при интенсивном перемешивании. ЯМР 13C в конечном сополимере фиксирует 15% метилового эфира. Средневесовая молекулярная масса сополимера превышает 10 миллионов. Примеры 17-23
Используя методику примера 16, был получен набор эмульсий этерифицированных полиакрилатов путем реакции с различными алкилирующими добавками. Результаты приводятся в табл. 3. Опять они по существу эквивалентны. Пример 24
Этерификация эмульсии полиакрилата натрия этилхлоридом
К 300 частям эмульсии гомополимерного полиакрилата аммония с непрерывной масляной фазой (21,4% полимерного твердого остатка; молекулярная масса от 10 до 20 миллионов) в автоклаве высокого давления добавляются 84 части этилхлорида и 14,9 частей 10% раствора KI. Реакция проводится при температуре 100oC в течение 3 часов при интенсивном перемешивании, после чего анализ методом инфракрасной спектроскопии фиксирует 16% этерификации в сополимере со средневесовой молекулярной массой более 10 миллионов. Пример 25
Этерификация эмульсии полиакрилата натрия аллилхлоридом
К 300 частям эмульсии гомополимерного полиакрилата аммония с непрерывной масляной фазой (21,4% полимерного твердого остатка; молекулярная масса от 10 до 20 миллионов) в автоклаве высокого давления добавляются 31,8 часть аллилхлорида и 13 частей 10% раствора КI. Реакция проводится при температуре 80oC в течение 2,5 часов при интенсивном перемешивании, после чего анализ ЯМР 13C фиксирует 7% этерификации. Средневесовая молекулярная масса полученного сополимера остается приблизительно равной молекулярной массе заряженного полимера. Пример 26
Этерификация эмульсии полиакрилата натрия эпихлоргидрином
К 300 частям эмульсии гомополимерного полиакрилата аммония с непрерывной масляной фазой (21,4% полимерного твердого остатка; молекулярная масса более 10 миллионов) добавляются 16,5 частей эпихлоргидрина. После интенсивного перемешивания в течение 0,25 часов, производится нагрев, и реакция проводится при температуре 60oC в течение 8 часов без перемешивания. ЯМР 13C фиксирует 30% сложного эфира в конечном сополимере со средневесовой молекулярной массой, приблизительно равной молекулярной массе заряженного полимера. Пример 27
Этерификация эмульсии сополимера диметилсульфатом
К 300 частям эмульсии 50/50 сополимера акрилата натрия/ акриламида с непрерывной масляной фазой (24,7% полимерного твердого остатка; молекулярная масса приблизительно 15 миллионов) добавляются 26 частей диметилсульфата (DMS). Смесь интенсивно перемешивается в течение 2,5 часов. ЯМР 13C в конечном терполимере фиксирует 17% конверсию групп карбоновой кислоты в метиловый эфир, что составляет выход 85%, исходя из количества DMS. Средневесовая молекулярная масса терполимера также приблизительно равна 15 миллионам. Примеры 28-32
Для этерификации сополимеров акриловой кислоты с различным составом использовалась процедура примера 27. Результаты приводятся в табл. 4. Пример 33
Этерификация эмульсии сополимера метилхлоридом
К 300 частям эмульсии сополимера 50/50 акрилата натрия/ акриламида (24,7% полимерного твердого остатка; молекулярная масса 15 миллионов) в автоклаве высокого давления добавляются 39,6 частей метилхлорида и 17,3 частей 10% раствора KI. Реакция проводится при температуре 80oC в течение 3 часов при интенсивном перемешивании. ЯМР 13C фиксирует 14% метилового эфира в конечном терполимере, чья средневесовая молекулярная масса превышает 15 миллионов. Пример 34
К 300 частям эмульсии сополимера (30% сложного эфира) примера 1 добавляется водный раствор, содержащий 63,3 части 30% сульфата гидроксиламина, 83 части 50% гидроксида натрия (избыток 100 мол.%, исходя из полного содержания мономера) и 12 частей тиосульфата натрия в качестве стабилизатора. Смесь интенсивно перемешивается в течение 1 часа. Полученный в результате полимер содержит 12% гидроксаматных групп по данным анализа ЯМР 13C, 18% повторяющихся звеньев метилакрилата и 70% повторяющихся звеньев акриловой кислоты. Средневесовая молекулярная масса практически не изменилась. Примеры 35 - 47
Для введения гидроксаматных групп в сополимер акриловой кислоты/метилакрилата примера 1 была опять использована процедура, описанная в примере 34, при различной стехиометрии реакции. Результаты приводятся в следующей за этим абзацем таблице 5. Пример 48
Эмульсия сополимера 90:10 акрилата аммония/акриламида (25,4% полимерного твердого остатка - средневесовая молекулярная масса = 11 миллионов) этерифицируется до степени этерификации 30% путем реакции с диметилсульфатом в соответствии с примером 1. К 300 частям сложноэфирного терполимера добавляется водный раствор реагентов, содержащий 95,6 частей 30% сульфата гидроксиламина, 114 частей 50% гидроксида натрия (избыток 100 мол.%, исходя из полного содержания мономера) и 23 части тиосульфата натрия в качестве стабилизатора. Реакционная смесь интенсивно перемешивается в течение 1 часа. Полученный в результате продукт содержит 9% гидроксаматных, 10% амидных и 81% карбоксильных групп по данным анализа ЯМР 13C и имеет средневесовую молекулярную массу, приблизительно равную 11 миллионам. Примеры 49-56
В этерифицированные полимеры примеров 17 - 23, включительно, введены гидроксаматные группы в соответствии с процедурой примера 34. В каждом случае получены подобные результаты. Примеры 57-66
Полимер с введенными гидроксаматными группами примера 45 сравнивается с обычным коммерческим полиакрилатным флокулянтом таннатного раствора и двумя коммерчески доступными полимерами с гидроксаматными группами, полученными в результате введения гидроксаматных групп в амидные полимеры. Оценки проводятся со стадиями сначала вываривания при повышенных температуре и давлении трудно флоккулирующего ямайского боксита в используемом на предприятии по переработке оксида алюминия растворе с получением суспензии, содержащей приблизительно 100 г/л твердых частиц бурового раствора, и затем разбавления названной суспензии дополнительно используемым раствором для получения суспензии с содержанием твердых частиц бурового раствора 40 г/л. Порции горячей суспензии помещались в литровый цилиндр с делениями, после чего проводилась флокуляция при добавлении к суспензии различных количеств тестируемого флокулянта в виде разбавленных водных растворов и перемешивании добавленного флокулянта и суспензии при использовании перфорированного поршня. После этого измерялись скорость осаждения границы бурового раствора и чистота раствора супернатанта после осаждения бурового раствора, см табл. 6. Примеры 67-80
Полимеры с введенными гидроксаматными группами настоящего изобретения оценивались в лаборатории при использовании суспензии таннатного раствора с действующего предприятия по переработке оксида алюминия Bayer. Лабораторные тесты по осаждению проводились подобным же образом, что и тесты, описанные в примерах 57 - 66, за исключением того, что горячая суспензия бралась с предприятия, а не готовилась путем вываривания в лаборатории, см. табл. 7.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7