Способ получения сложных удобрений

 

Способ включает разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция нейтрализацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоты, доаммонизацию полученной суспензии, упарку нейтрализованной суспензии, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, при этом предварительную аммонизацию раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты, ведут до pH 0,6 - 1,2, а разложение низкосортного фосфатного сырья ведут в две стадии, на первую стадию подают предварительно нейтрализованный раствор в количестве, необходимом для достижения Ж:Т в пульпе = 0,8 - 1,2:1, а на вторую стадию вводят оставшуюся часть предварительно нейтрализованного раствора и в смесь добавляют борсодержащие соединения в количестве 0,13 - 0,25% в пересчете на бор в готовом продукте, в качестве которых берут борную кислоту или боратовую руду. Полученное удобрение содержит P₂O₅ в водорастворимой и цитратнорастворимой формах, имеет улучшенные физико-механические свойства и при получении удобрения используется дешевое фосфатное сырье. 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способам получения сложных нитрофосфатных удобрений пролонгированного действия, широко используемых в сельском хозяйстве.

Известен способ получения сложных удобрений из апатитового концентрата, включающий его обработку азотной кислотой, согласно которому природный фосфат разлагается в течение 1-2 ч 45-58% азотной кислотой. Образуется азотнокислотная вытяжка, содержащая фосфорную кислоту, некоторое количество азотной кислоты, нитрат кальция, соединения фтора и полуторных оксидов. Азотнокислотную вытяжку охлаждают до +5 - -15^oC и кристаллизуют четырехводный нитрат кальция, который после отделения от маточного раствора на фильтре и промывки азотной кислотой растворяют и конвертируют в мел. Азотнофосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком, выпаривают, смешивают с нитратом аммония и хлористым калием, гранулируют и сушат. При этом получают удобрения, содержащие 48% питательных веществ в отношении N:P₂O₅:K₂O = 1:1:1. Питательные вещества в удобрениях находятся, в основном, в виде водорастворимых солей (80-85%). (Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. /Под ред. проф. А.Л.Гольдинова, проф. Б.А.Копылева.- Л.: Химия, 1982, с. 33-130).

Недостатком известного способа является то, что при получении удобрений расходуется большое количество высококачественного фосфатного сырья, в частности апатитового концентрата, и азотной кислоты (расход азотной кислоты составляет 110-150% от стехиометрически необходимого количества на разложение фосфатного сырья), это приводит к выпуску побочного продукта - аммиачной селитры, производство которой связано с большими технологическими трудностями, особенно на стадии упарки, в связи с сильной коррозией аппаратуры из-за наличия примесей, в частности фтора.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоту, выпарку, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку продукта.

По одному из вариантов этого способа апатитовый концентрат разлагают азотной кислотой в течение 1 часа при 60^oC. Из полученной азотнофосфатной вытяжки выделяют при температуре (-10^oC) тетрагидрат нитрата кальция. Азотнофосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком до pH 5-5,5 и выпаривают, затем смешивают с низкосортным фосфатным сырьем (например, Вятско-Камский фосфорит, Егорьевский фосфорит, Кингисеппский флотоконцентрат). При этом происходит разложение низкосортного фосфатного сырья. Соотношение апатита к низкосортному сырью - 0,05-0,8:1. Затем продукт разложения смешивают с калийной солью (хлористый калий) и плавом аммиачной селитры, проводят грануляцию и сушку готового продукта. (Патент РФ N 2145316, C 05 B 11/06, 2000 г.).

Недостатком способа является то, что при введении в процесс переработки низкосортного фосфатного сырья получают продукт, содержащий пониженное количество P₂O₅ в усвояемой форме, что вызвано неполным разложением фосфатного сырья. Кроме того, процесс характеризуется значительным выделением устойчивой пены, что усложняет технологический процесс, делает его нестабильным, приводит к потерям фосфатного сырья.

Нами поставлена задача вовлечь в производство сложных удобрений достаточно большое количество дешевого низкосортного сырья и при этом получить продукт, содержащий ₂O₅ в усвояемой и водорастворимой форме с хорошими физико-механическими свойствами.

Поставленная задача решена в способе получения сложных удобрений, включающем разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоту, упарку аммонизированной до pH 4,0-5,5 суспензии, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной соли, грануляцию и сушку продукта, в котором предварительную нейтрализацию раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты аммиаком, ведут до pH 0,6-1,2, а разложение низкосортного фосфатного сырья ведут в две стадии, при этом на первую стадию подают предварительно нейтрализованный раствор в количестве, необходимом для достижения в пульпе Ж: Т, равном 0,8 - 1,2 : 1, а на вторую вводят оставшуюся часть нейтрализованного до pH 0,6-1,2 раствора и добавляют борсодержащие компоненты, в качестве которых может быть использована борная кислота или боратовые руды, например, борсолевой концентрат (27% B₂O₃). Добавки вводят в количестве 0,13 - 0,25% в пересчете на бор в готовом продукте. Возможны в зависимости от конкретных производственных условий два варианта исполнения способа. На предварительную нейтрализацию аммиаком подают либо азотнофосфатную вытяжку, полученную при разложении апатитового концентрата, либо с добавлением в нее азотной кислоты. Соотношение HNO₃: H₃PO₄ должно составлять (0,8-2,5) : (1,5-3), в молях.

В качестве борсодержащей добавки берут борную кислоту или борсолевой концентрат и вводят ее в количестве 0,13-0,25% в пересчете на B в готовом продукте, в зависимости от марки продукта.

Сущность способа заключается в следующем. Так как низкосортное фосфатное сырье содержит карбонатную составляющую, то разложение его идет неровно, т. к. карбонатная часть разлагается быстрее, чем фосфатная, что отрицательно сказывается как на переводе P₂O₅ сырья в усвояемую форму, так и на пенообразовании. Это приводит к потерям фосфатного сырья в случае перелива пульпы из реактора, увеличению объемов оборудования, его металлоемкости. В связи с этим предложено проводить процесс разложения низкосортного фосфатного сырья в две стадии, на первой из которых происходит разложение карбонатной части, а затем фосфатной, при этом разложение ведут предварительно нейтрализованным кислым раствором до pH 0,6-1,2. Такой раствор позволяет провести достаточно полное разложение фосфатного сырья (в то время как в прототипе при pH 5-5,5 происходит практически только активизация сырья). Кроме того, большое значение имеет распределение аммонизированного кислого раствора по стадиям. Его количество на первой стадии должно быть таким, чтобы Ж:Т в полученной пульпе составляло 0,8- 1,2 : 1, так как только такое соотношение делает процесс технологичным, не позволяет развиваться устойчивой пене. Введение борных добавок на вторую стадию разложения фосфатного сырья позволяет предотвращать ретроградацию усвояемых форм фосфатов и обогатить удобрение ценным микроэлементом.

В качестве кислого раствора, нейтрализуемого аммиаком, может быть использована азотнофосфатная вытяжка, содержащая фосфорную и азотную кислоту, полученная в процессе разложения апатита азотной кислотой после высаждения и отделения нитрата кальция. В этом случае количество низкосортного фосфатного сырья регламентируется количеством получаемой в процессе азотнофосфатной вытяжки. Способ предусматривает также и введение со стороны кислого раствора, содержащего смесь азотной и фосфорной кислоты, что позволяет вовлечь в процесс переработки дополнительное количество низкосортного фосфатного сырья.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. 1000 кг апатитового концентрата, содержащего 39% ₂O₅; 52% CaO; 3,2% F; 0,3% Fe₂O₃; 0,85% Al₂O₃; 1,4% нерастворимого остатка разлагают 2574 кг азотной кислоты концентрации 50% с избытком 10% сверх стехиометрии. Из полученной суспензии при Т= -10^oC выделяют тетрагидрат нитрата кальция в количестве 1643,6 кг ( = 75%).

Азотнофосфорнокислотную вытяжку (АФВ) в количестве 1930,4 кг, содержащую 527,5 кг H₃PO₄, 212,7 кг HNO₃, 380,7 кг Ca(NO₃)₂, предварительно нейтрализуют аммиаком до pH 0,6 55,3 кг NH₃.

Частично нейтрализованную АФВ направляют на разложение низкосортного фосфата (в примерах представлена Верхнекамская фосфоритная мука (ВМФМ), состава: 22,6% P₂O₅; 38,5% CaO; 4,9% CO₂; 4,6% Fe₂O₃; 3,1% Al₂O₃; 2,6% F; 14,7% н. о.) в количестве 15% от массы апатитового концентрата (в пересчете на P₂O₅ фосфатов), а именно 304,5 кг ВКФМ.

Ha первой стадии фосфорит разлагает при Ж:Т = 0,8:1 и Т = 60^oC в течение 30 мин с целью декарбонизации фоссырья. Расход частично нейтрализованным АФВ составляет, следовательно, 243,6 кг. При этом в газовую фазу удаляется 80% углекислоты ВКФМ, а именно 11,94 кг CO₂. Далее фосфорит доразлагают оставшимся количеством АФВ с pH 0,6 в течение 60 мин в присутствии борсодержащей добавки - борной кислоты в количестве 21,2 кг H₃BO₃ (3,68 кг B). В газовую фазу удаляется остальное количество CO₂ - 2,88 кг.

Пульпу разложения нейтрализуют до pH 5,2 115,6 кг NH₃. Пульпу упаривают до влажности 12%, смешивают с плавом аммиачной селитры (98% основного вещества) в количестве 417 кг и хлористым калием в количестве 729,2 кг KCl (60% K₂O).

Готовый продукт с влажностью 1% содержит 15,98% P₂O₅ общ.; 15,5% P₂O₅усв; 7,84 P₂O₅вод; 15,5% N общ; 15,5% K₂O; 0,13% B.

Продукт характеризуется следующими физико-механическими показателями: а) статическая плотность гранул - 23 МПа; б) гигроскопичность - 1,32 моль H₂О/кгч; в) слеживаемость - 17 кПа Пример 2. Получение азотнофосфатной вытяжки и кристаллизацию тетрагидрата нитрата кальция проводят аналогично примеру N 1.

Азотнофосфорнокислотную вытяжку в количестве 1930,4 кг предварительно нейтрализуют до pH 0,9 аммиаком в количестве 58,13 кг NH₃.

Частично нейтрализованную вытяжку направляют на обработку Верхнекамской фосфоритной муки (аналогично примеру 1) , взятой в количестве 5% от массы P₂O₅ апатитового концентрата в составе АФВ, а именно 90,8 кг ВКФМ. Ж:Т на стадии деркабонизации составляет 1:1, т.е. на 1-ую ступень подается 90,9 кг АФВ с pH 0,9. При этом в газовую фазу выделяется 90% CO₂ фосфорита - 4,0 кг.

Далее фосфорит доразлагают оставшимся количеством АФВ с pH 0,9 в течение 60 мин в присутствии борсолевого концентрата (27,9% B₂O₃; 42,6% CaO; 10,2% MoO; 7,8% в количестве 54,6 кг (4,72 кг B) также при Т=60^oC. В газовую фазу удаляется 0,45 кг CO₂.

Пульпу разложения нейтрализуют до pH 5,5 газообразным аммиаком в количестве 78,18 кг NH₃. Пульпу упаривают и смешивают с 240,72 кг плава аммиачной селитры (98%) и хлористым калием в количестве 644,45 кг KCl (60% K₂O).

Готовый продукт с влажностью 1% содержит 17,5% P₂O₅общ; 16,8% P₂O₅усв; 11,35% P₂O₅вод; 16,8% N общ; 16,8% K₂O; 0,2% В.

Гранулы продукта (фракция +2 - -3) имеют статическую прочность 2,8 МПа; гигроскопичность - 1,28 моль H₂O/кг ч; слеживаемость - 9,8 кПа.

Пример 3. Разложение апатитового концентрата азотной кислотой ведут аналогично примеру 1. Полученную азотнофосфорнокислотную вытяжку (АФВ) в количестве 1930,4 кг с целью получения удобрения с более выровненным по азоту соотношением N: P₂O₅ смешивают с азотной кислотой (50% HNO₃) в количестве 540 кг. Общая масса смеси АФВ с азотной кислотой составляет 2470,4 кг. Соотношение HNO₃ : H₃PO₄ (в молях) соответствует 7,66 : 5,38 или 2,14 : 1,5. Полученную смесь кислот нейтрализуют аммиаком до pH 1,15. Частично нейтрализованная кислая смесь подается на разложение Верхнекамской фосфоритной муки (состав приведен в примере 1) в количестве 575 кг. Соотношение Ж:Т составляет 1,2 : 1.

Степень декарбонизации фосфарита - 75%, что соответствует 25,37 кг CO₂. Далее суспензию направляют на вторую стадию разложения низкосортного фосфатного сырья оставшейся смесью кислого раствора с pH 1,15 в присутствии боратовой руды, состава: 18,3% B₂O₃, 28,0% CaO, 7,1 MgO%. Количество боратовой руды - 117,4 кг. В газовую фазу выделяется остаточное количество углекислоты - 8,45 кг CO₂. Пульпу разложения нейтрализуют аммиаком до pH 5,0. Нейтрализованную пульпу упаривают до влажности 15% и смешивают с плавом аммиачной селитры (98% NH₄NO₃) в количестве 404,5 кг. Полученную массу гранулируют и сушат. Готовый продукт с влажностью 1% имеет состав: 19,05% ₂O₅общ. , 18,10% P₂O₅усв., 3,43% P₂O₅водн., 18,09% Nобщ.; 0,25% В. Продукт имеет следующие физико-механические характеристики: статическая прочность гранул - 2,7 МПа; гигроскопичность - 1,45 моль H₂O/кгч, слеживаемость - 12,0 кПа.

Использование предложенного способа позволит создать технологический процесс производства сложных удобрений на основе разложения фосфатов азотной кислотой, вовлекая в производство дешевое фосфатное сырье, и получать готовый продукт, содержащий P₂O₅ практически в усвояемой форме (водорастворимой и цитратнорастворимой), т.е. удобрение пролонгированного действия с улучшенными физико-механическими свойствами, так как такое удобрение имеет низкие слеживаемость и гигроскопичность.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоты, доаммонизацию полученной суспензии до рН 4,5 - 5,5, упарку нейтрализованной суспензии, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что предварительную нейтрализацию раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты, аммиаком ведут до рН 0,6 - 1,2, а разложение низкосортного фосфатного сырья ведут в две стадии, на первую из которых подают предварительно нейтрализованный раствор в количестве, необходимом для достижения Ж : Т в пульпе, равном 0,8 - 1,2 : 1, а на вторую стадию вводят оставшуюся часть предварительно нейтрализованного раствора и в смесь добавляют борсодержащие соединения в количестве 0,13 - 0,25% в пересчете на бор в готовом продукте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты, берут либо азотнофосфатную вытяжку, полученную при разложении апатита азотной кислотой, либо смесь ее с азотной кислотой при соотношении HNO₃ : Н₃PO₄, равном (0,8 - 2,5) : (1,5 - 3) в молях, а в качестве борсодержащих добавок - борную кислоту или боратовую руду.