Способ получения органоминерального сорбента на основе клиноптилолита

 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к получению органоминеральных сорбентов. Способ получения органоминерального сорбента на основе клиноптилолита включает модифицирование клиноптилолита водным раствором гидрофобного полигуанидина с концентрацией его в водном растворе 5-10%. Технический результат - существенное упрощение технологии процесса, удешевление его, повышение качества конечного продукта, а также расширение области его применения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к получению органоминеральных сорбентов, позволяющих решать ряд экологических задач, таких как комплексная очистка воды от загрязняющих катионов и анионов, некоторых органических веществ: нефтепродуктов, пестицидов, ПАВ и др., с одновременным ее обеззараживанием. Кроме того, сорбент обладает высокой биоцидной активностью, в том числе противотуберкулезной.

Известен способ получения органоминерального анионита путем обработки макропористого кремнезема азотсодержащим полимером, в качестве которого используют раствор поли-1,3-бис-(диметиламинизопропилметакрилат) в этаноле с молекулярным весом 7000-7800 (Авт. св. СССР N 1398901, кл. B 01 J 20/10, 1988 г.).

Обработку макропористого кремнезема ведут при 15-25^oC в течение 2 ч. Продукт отфильтровывают, промывают и высушивают при 100^oC. Концентрация аминогрупп, способных к обмену в этом органоминеральном сорбенте, не превышает 105-130 мкмоль/г. Получается прочное покрытие, не требующее дополнительной сшивки.

Однако полученный таким образом сорбент не имеет катионообменных и бактерицидных свойств.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения многоцелевого органоминерального сорбента на основе клиноптилолита (КЛП) и органического полимера, включающий трехстадийную последовательную обработку КЛП 33%-ным водным раствором полигексаметиленгуанидина (ПГМГ), безводным эпихлоргидрином (ЭХГ) и, наконец, 30%-ным водным раствором едкого натра. При этом каждая из перечисленных стадий имеет продолжительность от 8 ч до суток и должна сопровождаться многократным перемешиванием сорбента [Пат. РФ N 2050971, кл. B 01 J 20/00, БИ N 36, 1995 г.]. К недостаткам известного способа относятся: высокая концентрация ПГМГ, используемого для пропитки КЛП, что приводит к значительным затратам этого полимера и кроме того существенно затрудняет отмывку готового сорбента от водорастворимой фракции полимера.

Обработка сорбента на второй стадии процесса 100%-ным эпихлоргидрином обладает высокой степенью вредности, поскольку этот реактив относится к веществам 1 класса опасности.

Многостадийная технология с длительными механическими воздействиями на сорбент приводит к значительному истиранию исходных гранул с потерей мелких фракций при промывках.

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в существенном упрощении технологии процесса, удешевлении его, повышении качества конечного продукта, а также расширении области его применения.

Для достижения технического результата в способе получения органоминерального сорбента на основе клиноптилолита, включающем модифицирование клиноптилолита водным раствором полигуанидина, в качестве полигуанидина используют гидрофобный полигуанидин с концентраций его в водном растворе 5-10%. Гидрофобный полигуанидин используют в виде следующих модификаций.

n=10-15, или n=5-10, или n= 10-15, или x/y=7:3; 8:2; 9:1.

Сорбент, полученный предлагаемым способом, эффективно извлекает из воды нефтепродукты (превосходя в этом отношении активированный уголь), гербициды и красители. Кроме того, он обладает катионообменными, анионообменными и бактерицидными (в том числе туберкулоцидными) свойствами, позволяющими простой фильтрацией через слой такого материала производить умягчение воды, очистку от таких анионов, как сульфаты, хроматы, по эффективности антимикробной очистки не уступающих хлорированию. Другими словами, с использованием сорбентов настоящего изобретения достигается полная очистка воды с доведением ее до питьевого качества.

В качестве основы и минерального носителя используют природный цеолит - клиноптилолит, выпускаемый промышленностью по ТУ 113-12-71-86. Анионообменными и бактерицидными свойствами такой материал не обладает, его катионообменная емкость по NH₄ составляет 1,1-1,2 мг-экв/мл.

Анионообменную и бактерицидную активность полученному сорбенту придает пропитка его водным раствором гидрофобного полигуанидина со следующими модификациями: n=10-15 - октадецил ПГМГ (ОД ПГМГ); или

n=5-10 - бензил ПГМГ;
или

n=10-15 - октадецил поли-(4,9-диоксадодекан-1,12 гуанидин);
или

х/y= 7: 3; 8:2; 9:1 - сополимер гексаметиленгуанидина с додекаметиленгуанидином.

Электронно-микроскопические и спектральные исследования, а также элементный анализ модифицированного полигуанидинами клиноптилолита позволяют заключить, что сорбция полигуанидина на минерале осуществляется за счет гидрофобного заместителя и исключительно по поверхности зерен цеолита. Каналы и полости, имеющиеся в структуре клиноптилолита, для проникновения полигуанидина недоступны. Поскольку сорбция полимера происходит на поверхности минерального сорбента, она практически не затрагивает его катионоактивных центров, хотя кинетика катионного обмена после модификации существенно замедляется.

Анионообменная емкость возрастает при увеличении содержания полигуанидина, максимальное содержание которого по данным элементного анализа составляет 4% и определяется площадью поверхности минерального сорбента.

Сравнительно невысокая прочность клиноптилолита в результате модифицирования заметно увеличивается.

Гидрофобный полигуанидин модификаций

n = 10-15 октадецил ПГМГ (ОД ПГМГ) и

n = 5-10 бензил ПГМГ
описан в пат. РФ N 2144929, 1998 г.

Модификацию гидрофобного полигуанидина

n = 10-15 октадецил поли-(4,9-диоксадодекан-1,12 гуанидин)
получают следующим образом.

В реакцию поликонденсации вводили 1836 г (9 моль) 4,9-диоксадодекан-1,12-диамина 269 г (1 моль) октадециламина и 995 г (10 молей) гуанидингидрохлорида.

Реакционную смесь выдерживали при температуре 120^oC 3 ч, затем 10 ч при 150^oC и охлаждали. Сополимер имел характер воска, расплавлявшегося при ~ 50^oC.

Сополимер растворяли в горячей воде с образованием мутноватого раствора, обладающего щелочной реакцией (pH 9). При охлаждении до комнатной температуры сополимер из водного раствора не выпадает в осадок. Его характеристическая вязкость []²⁵_{0,5N NCl} = 0,03 дл/г. Поверхностное натяжение 50 дн/см².

Модификация гидрофобного полигуанидина

x/y= 7: 3, 8:2; 9:1 сополимер гексаметиленгуанидина с додекаметиленгуанидином
представлена в трех составах.

а) Первый состав х/y = 7:3 синтезировали следующим образом.

Поликонденсационную смесь, состоящую из 81,2 г (0,7 моль) гексаметилендиамина (ГМ), 60 г (0,3 моль) додекаметилендиамина (ДДМ) и 95,5 г (1 моль) гуанидингидрохлорида нагревали 3 ч при 120^oC, затем 10 ч при 150^oC и затем 3 ч при 180^oC. Полученный сополимер (ГМ/ДДМ=7:3) имел вид твердого прозрачного стекла. Его т. пл. 180^oC, =0,1 дл/г.

б) Второй состав х/y = 8:2 получают по методике получения первого состава с тем отличием, что используют смесь 92,8 г (0,8 моль) гексаметилендиамина 40 г (0,2 моль) додекаметилендиамина и 95,5 г (1 моль) гуанидингидрохлорида.

Полученный сополимер имеет температуру размягчения 180^oC, характеристическую вязкость [] = 0,9 дл/г и соотношение компонентов ГМ:ДДМ = 8:2.

в) Третий состав х/y = 9:1 получают по методике получения первого состава исходя из 104,4 г (0,9 моль) ГМ и 20 г (0,1 моль) ДДМ.

Полученный сополимер имеет температуру размягчения 180^oC, характеристическую вязкость [] = 0,9 дл/г и соотношение компонентов ГМ:ДДМ = 9:1.

Применение водного раствора гидрофобного полигуанидина концентрации 5-10% определяется необходимостью создания в конечном сорбенте определенной анионообменной емкости.

Если концентрация раствора будет более 10%, то возрастают затраты дорогостоящего реагента, а если концентрация раствора будет менее 5%, то не будет достигнуто полное покрытие поверхности клиноптилолита полигуанидином и не будет достигнут технический результат.

Пример конкретного выполнения.

Готовят 100 мл 5%-ного раствора полигуанидина (I модификация) в воде (5 г полигуанидина в 95 мл воды).

Клиноптилолит объемом 400 мл смачивают 100 мл приготовленного раствора.

Обработанный таким образом клиноптилолит используют как готовый сорбент.

В таблице представлены свойства полученных сорбентов различной модификации и концентрации их в растворе.

Продолжительность контакта микроорганизмов с сорбентом во всех случаях составляла 10 мин.

Формула изобретения

1. Способ получения органоминерального сорбента на основе клиноптилолита, включающий модифицирование клиноптилолита водным раствором полигуанидина, отличающийся тем, что в качестве полигуанидина используют гидрофобный полигуанидин с концентрацией его в водном растворе 5 - 10%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрофобный полигуанидин используют в виде следующих модификаций:
n = 10 - 15,
или
n = 5 - 10,
или
n = 10 - 15,
или
x/y = 7 : 3, 8 : 2, 9 : 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1