Способ газохроматографического анализа и устройство для его осуществления

 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению. Способ газохроматографического анализа заключается в том, что исследуемые жидкие вещества вводят в дозировочную петлю фиксированного объема для несорбирующего вещества при температуре, обеспечивающей их испарение, приводят давление в дозировочной петле к давлению на входе в колонку и переводят содержимое петли в хроматографическую колонку потоком газа-носителя. Устройство для осуществления способа газохроматографического анализа содержит источник газа-носителя, испаритель, хроматографическую колонку, детектор и дозирующий кран, корпус которого собран из секций, соединенных через уплотнения с осевыми и радиальными отверстиями, подвижные запорные элементы, изготовленные из полых трубок с заглушками и отверстиями, выполненные на боковых поверхностях в кольцевых углублениях по наружному диаметру трубок, осевые каналы соединены между собой посредством отверстий секций. В емкости для дозирования газа, соединенной с радиальными отверстиями секций, установлен испаритель с нагревателем. Технический результат - повышение точности измерений. 2 с.п.ф-лы, 4 ил., 1 табл.

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для анализа газообразных и жидких веществ при повышенных давлениях в различных отраслях: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, биологии, экологии и др.

Известны различные способы газохроматографического анализа, при которых фиксированные количества газообразных и жидких веществ дозируют в хроматографическую колонку для разделения и измеряют изменение их концентрации в потоке газа-носителя на выходе из колонки с помощью детектора и различные устройства для их осуществления, содержащие источник газа-носителя, хроматографическую колонку, детектор, при этом газообразные пробы вводятся с помощью шприца или дозирующего крана с фиксированным объемом пробы, а жидкие пробы вводятся микрошприцом или автоматическим штоковым дозатором в устанавливаемый перед разделительной колонкой испаритель или непосредственно на колонку [1].

Однако известные способы и устройства имеют относительно невысокую точность хроматографических измерений, так как невозможно одновременно хроматографировать газообразные и жидкие пробы в период одного цикла анализа, а также вводить пробы анализируемых смесей в хроматограф при повышенных давлениях, сохраняя равновесие в системе.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ одновременного дозирования и последующего совместного анализа на хроматографической колонке фиксированного количества трех различных по объему веществ, при этом одна из проб для вещества в газовой фазе, а две другие для веществ жидкой фазы [2].

Наиболее близким к изобретению является устройство для газохроматографического анализа, содержащее источник газа-носителя, хроматографическую колонку, детектор и дозирующий кран, корпус которого собран из секций, соединенных между собой через уплотнения, в котором выполнены два осевых канала, семь пар, расположенных равномерно и диаметрально с противоположных сторон корпуса радиальных отверстий, и подвижные запорные элементы, выполненные в виде полых трубок с заглушками в центре и отверстиями по обе стороны от заглушек, размещенные в осевых каналах корпуса, причем подвижные запорные элементы соединены между собой сменной емкостью для дозирования газа, а заглушки в центре каждого запорного элемента имеют радиальные отверстия и кольцевые проточки по наружному диаметру для дозирования двух различных жидкостей [2].

Недостатком известного способа и устройства является невозможность обеспечить ввод пробы анализируемой смеси при повышенных давлениях, сохраняя равновесие в системе, кроме того, величина вводимого объема парогазовой пробы зависит от летучести анализируемой жидкости, поскольку фиксированное количество вводимой жидкости испаряется в процессе переноса ее в колонку потоком газа-носителя, поэтому не обеспечивается необходимая точность измерения и эффективность хроматографического разделения.

Задачей изобретения является повышение точности хроматографических измерений и эффективности разделения.

Эта задача решается за счет того, что в способе газохроматографического анализа, заключающегося в одновременном дозировании фиксированного количества газа и исследуемых жидких веществ в хроматографическую колонку для разделения и измерения их концентрации в потоке газа-носителя на выходе из колонки исследуемые жидкие вещества вводят в дозировочную петлю фиксированного объема для несорбирующегося газообразного вещества при температуре, обеспечивающей их испарение, приводят давление в дозировочной петле к давлению на входе в колонку и переводят содержимое петли в хроматографическую колонку потоком газа-носителя для анализа.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве для газохроматографического анализа, содержащем источник газа-носителя, хроматографическую колонку, детектор и дозирующий кран, корпус которого собран из секций, соединенных между собой через уплотнения, в которых выполнены два сквозных осевых канала, соединенные радиальными отверстиями, расположенными в середине сборных секций с противоположных сторон, и запорные элементы, выполненные в виде полых трубок с заглушками и отверстиями на боковых поверхностях в кольцевых углублениях по наружному диаметру по обе стороны от заглушек, размещенные в сквозных осевых каналах и имеющих возможность перемещения, причем отверстия подвижных запорных элементов совмещены с соответствующими радиальными отверстиями секций, соединяющими хроматографическую колонку и емкость для дозирования газа с источником газа-носителя и исследуемых веществ, первый осевой канал дозирующего крана соединен с шестью радиальными отверстиями, расположенными в первой, третьей - седьмой секциях, второй осевой канал соединен с одним радиальным отверстием, расположенным в четвертой секции, подвижный запорный элемент первого осевого канала содержит три заглушки, две из которых расположены друг от друга на расстоянии равном ширине одной секции и одна на расстоянии равном ширине двух секций, а подвижный запорный элемент второго осевого канала содержит две заглушки, расположенные друг от друга на расстоянии равном ширине трех секций, а емкость для дозирования снабжена испарителем и соединена с радиальными отверстиями третьей и седьмой секцией.

При решении поставленной задачи создается результат, который заключается в одновременном вводе и последующем совместном анализе жидкости и газа (несорбирующегося компонента) в виде парогазовой пробы фиксированного объема при повышенных давлениях, сохраняя равновесие в системе за счет того, что обеспечивается приведение давления в дозировочной петле, содержащей анализируемую паро-газовую смесь, к давлению на входе в колонку.

Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.

На фиг. 1 схематически изображено устройство для газохроматографичекого анализа. Положение запорных элементов соответствует набору анализируемого газа. На фиг. 2 изображено положение запорных элементов при наборе анализируемой жидкости. На фиг. 3 изображено положение запорных элементов при приведении давления в дозировочной петле к давлению на входе в колонку. На фиг.4 изображено положение запорных элементов при анализе.

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления.

Эксперимент проводился на хроматографе "Цвет 500" с детектором по теплопроводности. Анализируемая парогазовая смесь разделялась на хроматографической колонке из нержавеющей стали (длина 1 м, внутренний диаметр 3 мм). В качестве неподвижной фазы использовался трикрезилфосфат, нанесенный в количестве 21,97 мас. % на твердый носитель хроматон N-AW-DMCS, зернением 0,25-0,315 мм. Газ-носитель - азот, объемная скорость на выходе из колонки 10 см/мин². Среднее давление в колонке 6 кгс/см². Температура термостата колонки 120^oC. В качестве примера использовались, например, сорбаты: гексан, изопропанол, бензол и воздух как несорбирующийся компонент.

Были рассчитаны абсолютный удельный удерживаемый объем V_g, степень разделения R_s и высота, эквивалентная теоретической тарелке H по следующим формулам: где t_м - время удерживания несорбирующегося компонента (измеряется секундомером); t_R, l_R и t'_R - время, расстояние удерживания и приведенное время удерживания сорбата (определяются по диаграммной ленте); объемная скорость газа-носителя при среднем по колонке давлении и температуре колонки; Т_c - температура колонки; W - масса неподвижной фазы; L - длина колонки; W_h - ширина пика на середине высоты.

Результаты эксперимента сведены в таблицу.

Таким образом, из таблицы видно, что наблюдается повышение эффективности разделения, уменьшается высота, эквивалентная теоретической тарелке (например, для бензола в 1,5 раза), а также значительно повышается точность измерения величин удерживания.

Устройство для осуществления описанного выше способа газохроматографического анализа содержит дозирующий кран, корпус которого собран из семи секций 1-7, которые соединены между собой через 14 чечевицеобразных сальниковых уплотнений 8 с осевыми отверстиями для герметизации подвижных запорных элементов 9 и 10 и затянуты четырьмя болтами 11 с помощью двух накладок 12. В секциях выполнены два сквозных осевых канала, соединенных между собой радиальными отверстиями 13 в первой и седьмой секциях. Запорные элементы 9, 10 выполнены в виде полых трубок с заглушками 14-18 и отверстиями 19-24 на боковых поверхностях в кольцевых углублениях по наружному диаметру по обе стороны от заглушки 15 исходной стороны от заглушек 14, 16, 17, 18, причем запорный элемент 9 содержит три заглушки 14-16, а запорный элемент 10 содержит две заглушки 17 и 18. Заглушки 14 и 15 расположены друг от друга на расстоянии равном ширине двух секций, а 17 и 18 на расстоянии друг от друга равном ширине трех секций. Первый осевой канал, в котором расположен запорный элемент 9, соединен шестью радиальными отверстиями 25, расположенными в секциях 1, 3 - 7, а второй осевой канал, в котором расположен запорный элемент 10, соединен с одним радиальным отверстием 25, расположенным в секции 4 и соединенным с источником газа-носителя. В емкости для дозирования газа 26, соединенной с радиальными отверстиями секций 3,7, установлен испаритель с нагревателем 27. На выходе из разделительной колонки 28, соединенной с радиальным отверстием 25 секции 1, установлен детектор 29. Источник анализируемого газа соединен с радиальным отверстием 25 секции 5.

Устройство работает следующим образом: Операция 1 - набор анализируемого газа. Положение запорных элементов 9 и 10 изображено на фиг. 1. Несорбирующийся газ через радиальное отверстие 25 секции 5 и отверстия 20 и 19 на боковых поверхностях полой трубки запорного элемента 9 заполняет емкость для дозирования газа 26 фиксированного объема. Газ-носитель через радиальное отверстие 25 секции 4 и отверстия 24 и 23 на боковых поверхностях полой трубки запорного элемента 10, через радиальные отверстия 13 и 25 секции 1 поступает в разделительную колонку 28.

Операция 2 - набор анализируемой жидкости. При этом запорный элемент 9 смещается влево по чертежу относительно корпуса, например, с помощью автоматического привода или вручную. Положение запорных элементов 9 и 10 изображено на фиг. 2. В испаритель 27, нагретый до температуры, необходимой для испарения, вводится анализируемая жидкость шприцом или автоматическим штоковым дозатором и выдерживается около 30 с для полного испарения. Анализируемый газ проходит через радиальное отверстие 25 секции 5, отверстия 21 и 22 и сбрасывается.

Операция 3 - приведение давления в дозировочной петле, содержащей анализируемую парогазовую смесь, к давлению на входе в колонку. При этом запорный элемент 9 смещается влево по чертежу относительно корпуса. Положение запорных элементов 9 и 10 изображено на фиг. 3. Газ-носитель поступает одновременно и в разделительную колонку 28, и через отверстия 19 и 20 на боковой поверхности полой трубки подвижного запорного элемента 9 и радиальное отверстие 25 секции 3 поступает в емкость для дозирования газа 26, таким образом устанавливается давление в емкости 26, равное давлению на входе в колонку. Эта операция необходима для того, чтобы при анализе не возникало бросков давления, нарушающих сорбционное равновесие в системе. Продолжительность операции около 10-15 с.

Операция 4 - анализ. При этом запорный элемент 10 смещается вправо по чертежу относительно корпуса. Положение запорных элементов 9 и 10 изображено на фиг. 4. Газ-носитель проходит через радиальное отверстие секции 4 и отверстия 23 и 24 запорного элемента 10, через радиальные отверстия 13 и 25 секции 7, проходит по емкости для дозирования газа 26 через испаритель 27, вымывая анализируемую парогазовую смесь, через радиальное отверстие 25 секции 3 и отверстия 20 и 19 запорного элемента 9, через радиальное отверстие 25 секции 1 направляет анализируемую смесь в разделительную колонку 28 для анализа, а затем измеряют изменение концентрации веществ в потоке газа-носителя на выходе из колонки с помощью детектора 29.

Использование предлагаемых способа и устройства позволяет одновременно вводить жидкость и газ (несорбирующийся компонент) в виде парогазовой пробы фиксированного объема при повышенных давления, не нарушая при этом равновесия в системе, с измерением их времен удерживания в ходе одного цикла анализа, тем самым повышается эффективность хроматографического разделения, а также значительно увеличивается точность измерений.

Источники информации: 1. Сакодынский К. И. , Бражников В.В., Волков С.А. и др. Аналитическая хроматография. М.: Химия, 1993, с. 133-142.

2. Патент Российской Федерации N 2069365, мкл. G 01 N 30/20, 1996.

3. Mc Reynolds W.O., Gas Chromatography Retention Data, Preston Technical Abstract, Evanston, IL, 1966, p. 164.

Формула изобретения

1. Способ газохроматографического анализа, при котором фиксированные количества несорбирующегося газообразного вещества и исследуемых жидких веществ дозируют в хроматографическую колонку для разделения и измеряют изменение их концентрации в потоке газа-носителя на выходе из колонки, отличающийся тем, что исследуемые жидкие вещества вводят в дозировочную петлю фиксированного объема для несорбирующего вещества при температуре, обеспечивающей их испарение, приводят давление в дозировочной петле к давлению на входе в колонку и переводят содержимое петли в хроматографическую колонку потоком газа-носителя.

2. Устройство для газохроматографического анализа, содержащее источник газа-носителя, газохроматографическую колонку, детектор и дозирующий кран, корпус которого собран из секций, соединенных между собой через уплотнения, в которых выполнены два сквозных осевых канала, соединенных радиальными отверстиями, расположенными в середине сборных секций, и запорные элементы, выполненные в виде полых трубок с заглушками и отверстиями на боковых поверхностях в кольцевых углублениях по наружному диаметру по обе стороны от заглушек, размещенные в сквозных осевых каналах и имеющих возможность перемещения, причем отверстия запорных элементов совмещены с соответствующими радиальными отверстиями секций, соединяющими хроматографическую колонку и емкость для дозирования газа с источником газа-носителя и исследуемых веществ, отличающееся тем, что первый осевой канал дозирующего крана соединен с шестью радиальными отверстиями, расположенными в первой, третьей - седьмой секциях, второй осевой канал соединен с одним радиальным отверстием, расположенным в четвертой секции, осевые каналы соединены между собой посредством радиальных отверстий первой и седьмой секций, подвижный запорный элемент первого осевого канала содержит три заглушки, две из которых расположены друг от друга на расстоянии, равном ширине одной секции, и одна на расстоянии, равном ширине двух секций, подвижный запорный элемент второго осевого канала содержит две заглушки, расположенные друг от друга на расстоянии, равном ширине трех секций, а емкость для дозирования газа снабжена испарителем и соединена с радиальными отверстиями третьей и седьмой секций.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5