Способ получения моторных топлив
Использование: нефтехимия. Каталитический крекинг нефтяных фракций осуществляют в присутствии катализатора, состоящего из 5-20% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия, равным 4,5-9,5 и 80-95 мас.%, и алюмосиликатной основы и имеющего следующий химический состав, мас.%: оксид алюминия 5,5-9,5, оксиды редкоземельных элементов 0,5-3,0, платина 0,0001-0,01, оксид железа 0,01-0,4, оксид кальция 0,01-0,5, оксид натрия 0,01-0,5, оксид кремния - остальное. Способ позволяет увеличить выход бензина, повысить октановое число бензина и снизить выброс оксидов серы при регенерации катализатора в окружающую среду. 2 табл.
Изобретение относится к получению моторных топлив и может быть использовано в процессе каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей промышленности.
Известен способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций с использованием цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора в шариковой и микросферической формах. В шариковой форме катализатор содержит 10 - 12 мас.% цеолита Y и имеет химический состав, мас.%: Оксид алюминия - 9 - 10 Оксиды редкоземельных элементов - 2,0 - 2,5 Оксид натрия - 0,2 - 0,6 Оксид кремния - Остальное (Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под ред. С. Н. Хаджиева. М.: Химия. 1982 г.) В микросферической форме катализатор содержит 16 - 18 мас.% цеолита Y и имеет следующий химический состав, мас.%: Оксид алюминия - 10 - 12 Оксиды редкоземельных элементов - 2,5 - 3,0 Оксид натрия - 0,2 - 0,6Оксид кремния - Остальное
Известен также способ крекинга нефтяных фракций в присутствии цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов с добавкой микроколичеств платины 0,0001 - 0,1 мас. % (патент США 4429053, кл.B01J 29/12; патент Франции 2500326, кл. B01J 29/12; Яндиева Л.А,, Закарина Н.А. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сборник научных трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1984 г., 38, с. 76 - 80). Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора с содержанием платины 0,00001 - 0,002% (патент FR 2407745, 1979 г.). Содержание цеолита обработанного солью металла II-VIII гр. составляет 12 - 60%; катализатор содержит также возможно
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
Оксид алюминия - 5,5 - 9,5
Оксиды редкоземельных элементов - 0,5 - 3,0
Платина - 0,0001 - 0,1
Оксид железа - 0,01-0,4
Оксид кальция - 0,01 - 0,5
Оксид натрия - 0,01 - 0,5
Оксид кремния - Остальное
Процесс получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций осуществляют следующим образом: на шариковых катализаторах крекинг вакуумного газойля проводят при температуре 450 - 480oС, объемной скорости подачи сырья 1,0 - 2,5 ч-1, кратности циркуляции катализатора 1,5 - 2,5 кг/кг; на микросферических катализаторах крекинг проводят при 470 - 510oС, объемной скорости подачи сырья 4,8 ч-1, кратности циркуляции 6,9 кг/кг. Катализатор готовят по следующей методике. Водные растворы сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, содержащего 15 - 25 кг/м3 оксида алюминия и 50 - 80 кг/м3 серной кислоты, силиката натрия (жидкого стекла) концентрации по NaOH 1,4 - 1,8 кг-экв./м3 и суспензию цеолита NaY, содержащую 30 - 110 кг/с3 цеолита, смешивают в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулируют при 5 - 20oС и рН 7,5 - 8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель можно подвергать синерезису при 35 - 60oС в течение 6 - 24 ч. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата или сульфата аммония концентрации 5 - 20 кг/м3 при 35-60oС в течение 12-36 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1-5 кг/м3(в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 24 - 36 ч или их смесью, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01 - 0,4 кг/м3, кальция 0,01 - 0,5 кг/м3 (в расчете на оксиды металлов) при 35 - 60oС в течение 8 - 24 ч, промывают конденсатной водой при 35 - 60oС в течение 8 - 24 ч, сушат при 110 - 190oС и прокаливают при 650 - 750oС в течение 12 - 24 ч в токе паровоздушной смеси. Платину выводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты, Н2PtCl6 6H2О, в раствор сульфата алюминия в количестве 0,0002 - 0,04 кг/м3 (в расчете на платину) или в количестве 0,0006 - 0,085 кг/м3 (в расчете на платину) в водную суспензию цеолита. При получении катализатора в микросферической форме шарики гидрогеля после промывки подвергают диспергированию в воде при 20 - 60oС, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 400 - 650oС и выхода 160 - 190oС в течение 12 - 24 ч в токе паровоздушной смеси. Микросферический катализатор также получают путем ситового разделения катализатора в шариковой форме после стадии сушки и/или прокаливания с отбором фракции шариков с диаметром менее 2 мм и последующего помола до фракции 20 - 140 микрон. Ниже приведены примеры получения катализатора и способа получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии данного катализатора. Пример 1. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м3 Al2O3 и 70 кг/м3 H2SO4, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м3 и суспензию цеолита, содержащую 80 кг/м3NaY с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия, равным 4,5, и платинохлористоводородную кислоту концентрации 0,008 кг/м3 (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 5oС и рН 8,3 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м3 при 50oC в течение 12 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,5 кг/м3(в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50oC в течение 36 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01 кг/м3, катионы кальция 0,001 кг/м3, при 50oС в течение 24 ч, сушат при 150oС и прокаливают при 750oС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси. Полученный шариковый катализатор содержит 10 мас. % цеолита и имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 8,5
Оксиды редкоземельных элементов - 2,5
Платина - 0,0001
Оксид железа - 0,01
Оксид кальция - 0,01
Оксид натрия - 0,2
Оксид кремния - Остальное
Пример 2. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 25 кг/м3 Al2O3 и 80 кг/м3 H2SO4, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,8 кг-экв/м3 и суспензию цеолита, содержащую 30 кг/м3 NaY с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия, равным 9,5, и платинохлористоводородную кислоту концентрации 0,015 кг/м3 (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 5oС и рН 8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 5 кг/м3 при 35oC в течение 36 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 5 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 35oС в течение 24 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,4 кг/м3, катионы кальция 0,5 кг/м3, при 35oС в течение 24 ч, сушат при 110oС и прокаливают при 750oС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси. Полученный шариковый катализатор содержит 20 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 9,5
Оксиды редкоземельных элементов - 3,0
Платина - 0,01
Оксид железа - 0,4
Оксид кальция - 0,5
Оксид натрия - 0,5
Оксид кремния - Остальное
Пример 3. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 15 кг/м3 Al2O3 и 50 кг/м3 H2SO4, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,4 кг-экв/м3 и суспензию цеолита, содержащую 110 кг/м3 NaY с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия, равным 6,2, и платинохлористоводородную кислоту концентрации 0,085 кг/м3 (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 20oС и рН 7,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 20 кг/м3 при 60oC в течение 18 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 60oС в течение 36 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,1 кг/м3, катионы кальция 0,15 кг/м3, при 60oС в течение 24 ч, сушат при 150oС и прокаливают при 750oС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси. Полученный шариковый катализатор содержит 5 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 5,5
Оксиды редкоземельных элементов - 0,5
Платина - 0,004
Оксид железа - 0,1
Оксид кальция - 0,15
Оксид натрия - 0,01
Оксид кремния - Остальное
Пример 4. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м3 Al2O3 и 70 кг/м3 H2SO4, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м3 и суспензию цеолита, содержащую 80 кг/м3 NaY, с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия, равным 5,8, и платинохлористоводородную кислоту концентрации 0,0002 кг/м3 (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 10oС и рН 8,3 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м3 при 50oC в течение 12 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,5 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50oС в течение 36 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,02 кг/м3, катионы кальция 0,02 кг/м3, при 50oС в течение 24 ч, сушат при 150oС и прокаливают при 750oС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси. Полученный шариковый катализатор содержит 10 мас.%: цеолита и имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 8,5
Оксиды редкоземельных элементов - 1,5
Платина - 0,0001
Оксид железа - 0,2
Оксид кальция - 0,2
Оксид натрия - 0,15
Оксид кремния - Остальное
Пример 5. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м3 Al2O3, 0,04 кг/м3 платинохлористоводородной кислоты (в расчете на платину) и 70 кг/м3 H2SO4, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м3 и суспензию цеолита, содержащую 80 кг/м3 NaY, с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия, равным 5,8, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 10oС и рН 8,3 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м3 при 50oC в течение 12 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,5 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50oС в течение 36 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01 кг/м3, катионы кальция 0,01 кг/м3, при 50oС в течение 24 ч, промывают конденсатной водой при 50oC в течение 24 ч, сушат при 150oС и прокаливают при 750oС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси. Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 8,5
Оксиды редкоземельных элементов - 1,5
Платина - 0,01
Оксид железа - 0,01
Оксид кальция - 0,01
Оксид натрия - 0,2
Оксид кремния - Остальное
Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 5. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 50oС, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 650oС и выхода дымовых газов 190oС и прокаливанию в кипящем слое при 750oС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси. Полученный катализатор имеет состав как в примере 5. Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 5. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 35oС, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 400oС и выхода дымовых газов 160oС и прокаливанию в кипящем слое при 600oС в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси. Полученный катализатор имеет состав как в примере 5. Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 5. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 60oС, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 500oС и выхода дымовых газов 175oС и прокаливанию в кипящем слое при 750oС в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси. Полученный катализатор имеет состав как в примере 5. Пример 9. Катализатор готовят аналогично примеру 5. Далее после прокаливания катализатора его подвергают ситовому разделению и фракцию шариков с диаметром менее 2 мм подвергают помолу с получением микросферического катализатора. Полученный катализатор имеет состав как в примере 5. Пример 10. Катализатор, полученный по примеру 4, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти. Процесс осуществляют на пилотной установке с движущимся слоем катализатора при температуре реакции крекинга 450oC, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и кратности циркуляции катализатора 1,5 кг/кг. Пример 11. Катализатор, полученный по примеру 4, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти. Процесс осуществляют на пилотной установке с движущимся слоем катализатора при температуре реакции крекинга 480oС, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1 и кратности циркуляции катализатора 2,5 кг/кг. Пример 12. Микросферический катализатор, полученный по примеру 6, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти. Процесс осуществляют на пилотной установке с "кипящим" слоем катализатора при температуре реакции крекинга 470oС, объемной скорости подачи сырья 4,0 ч-1 и кратности циркуляции катализатора 6,0 кг/кг. Пример 13. Микросферический катализатор, полученный по примеру 6, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти. Процесс осуществляют на пилотной установке с "кипящим" слоем катализатора при температуре реакции крекинга 510oС, объемной скорости подачи сырья 8,0 ч-1 и кратности циркуляции катализатора 9,0 кг/кг. Полученные катализаторы перед лабораторными испытаниями обрабатывают 100%-ным водяным паром при 750oC в течение 6 ч. Испытания шариковых катализаторов проводят согласно ОСТ 38.01176-79 при температуре 460oС и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1. В качестве сырья используют стандартное сырье: керосино-газойлевую фракцию краснодарских нефтей (плотность при 20oС 862 кг/м3, температура начала кипения 203oС, температура конца кипения 360oС). Микросферические катализаторы испытывают согласно ОСТ 38.01161-78 при 480oС и весовой скорости подачи сырья 7,0 ч-1. Результаты лабораторных испытаний представлены в табл. 1. Шариковые катализаторы, полученные по примерам 1-5, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти (плотность 916 кг/м3, температура начала кипения 512oС, содержание серы 1,6 мас.%). Процесс проводят на пилотной установке с движущимся слоем катализатора при температуре 460oC, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, кратности циркуляции катализатора 2 кг/кг. Микросферические катализаторы, полученные по примерам 6 - 9, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти. Процесс проводят на пилотной установке с "кипящим" слоем катализатора при температуре 480oС, массовой скорости подачи сырья 5 ч-1, кратности циркуляции катализатора 7 кг/кг. Результаты пилотных испытаний шариковых и микросферических катализаторов представлены в табл. 2.
Формула изобретения
Оксид алюминия - 5,5 - 9,5
Оксиды редкоземельных элементов - 0,5 - 3,0
Платина - 0,0001 - 0,01
Оксид железа - 0,01 - 0,4
Оксид кальция - 0,01 - 0,5
Оксид натрия - 0,01 - 0,5
Оксид кремния - Остальное
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2