Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, способ его получения и способ полиприсоединения

 

Изобретение относится к получению компонентов катализатора на носителе, включающих носитель и алюмоксан, самим катализаторам на носителе, содержащим металлоценовое соединение и способам полиприсоединения с использованием указанных катализаторов. Катализатор на носителе содержит соединение переходного металла и компонент, состоящий из носителя и алюмоксана. Алюмоксан содержит 15-40% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана, при этом не более 10 мас.% алюминия экстрагировано в течение часа при 90°С с использованием 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора на носителе. Компонент катализатора получают фиксированием алюмоксана в форме свободно текущего порошка на носителе нагреванием в инертной атмосфере при 75 - 250^oС и промывают на одной или более стадий ароматическим углеводородным растворителем. При добавлении соединения переходного металла таким образом, чтобы полученный продукт не подвергался воздействию температуры, равной или выше температуры разложения соединения переходного металла, до или после нагревания указанного компонента катализатора или после стадии промывки получают катализатор на носителе. Использование таких катализаторов в способах полиприсоединения решает или существенно уменьшает проблему засорения реактора, особенно при газофазной полимеризации или полимеризации суспензий. 5 с. и 18 з.п.ф-лы, 11 табл.

Настоящее изобретение относится к компоненту катализатора на носителе, включающему носитель и алюмоксан, катализатору на носителе, включающему носитель, алюмоксан и металлоценовое соединение, и способу получения этого компонента катализатора на носителе и катализатора, и способу полиприсоединения с использованием катализатора на носителе.

Предпосылки изобретения Гомогенные или ненанесенные алюмоксановые металлоценовые катали заторы известны своей высокой активностью в олефиновых полимеризациях. В условиях полимеризации, когда полимер образуется в виде твердых частиц, эти гомогенные (растворимые) катализаторы образуют отложения полимера на стенках реактора и мешалках; эти отложения следует часто удалять, поскольку они препятствуют эффективному теплоотводу, необходимому для охлаждения содержимого реактора, и вызывают преждевременный износ движущихся частей. Полимеры, полученные с применением этих катализаторов, впоследствии имеют низкую объемную плотность, которая ограничивает промышленное использование как полимера, так и способа. Для разрешения этих проблем были предложены некоторые алюмоксановые металлоценовые катализаторы на носителе для использования в частицеобразующих способах полимеризации.

В пат. США 5057475 описан алюмоксановый металлоценовый катализатор на носителе, где алюмоксаном может быть продажный алюмоксан или алюмоксан, полученный in situ на твердом носителе, например, добавлением соединения триалкилалюминия к носителю, содержащему воду, в частности добавлением триметилалюминия к содержащему воду кремнезему. В предпочтительных методах пат. США 5057475 металлоценовый компонент и алюмоксан (который предварительно может быть соединен с модификатором) объединяют на первой стадии в подходящем растворителе. На следующей стадии этот раствор контактирует с носителем. Затем растворитель может быть удален, обычно в вакууме. Раствор может быть нагрет, что способствует удалению растворителя. В альтернативном способе недегидрированный силикагель добавляют к раствору триалкилалюминия для образования алюмоксана, который осаждается на поверхности частиц силикагеля. Затем растворитель удаляют, а твердый остаток высушивают до свободнотекучего порошка. В типичных примерах высушенный кремнезем суспендируют с алюмоксаном в толуоле, фильтруют, промывают пентаном и затем высушивают в вакууме. Металлоценовое соединение обычно объединяют с алюмоксаном в толуоле или гептане, и этот раствор потом соединяют с предварительно обработанным кремнеземом. В конце толуол или гептан удаляют в вакууме и выделяют катализатор на носителе.

В пат. США 5026797 описывается обработка частиц не растворимого в воде неорганического оксидного носителя алюмоксаном в растворителе алюмоксана, таком как ароматический углеводород, с последующей промывкой обработанного носителя ароматическим углеводородным растворителем до прекращения обнаружения алюмоксана в верхнем слое отстоя. Таким образом указано, что можно регулировать количество атомов алюминия алюмоксана, присоединенных к оксидному носителю в пределах от 2 до 10 мас.%. Затем обработанный носитель объединяют с соединением циркония. Полученный таким образом носитель, содержащий алюмоксан и соединение циркония, используется вместе с дополнительным количеством алюмоксана в растворе для реакции полимеризации.

В пат. США 5147949 раскрываются металлоценовые алюмоксановые катализаторы на носителе, полученные добавлением пропитанного водой носителя катализатора к перемешиваемому раствору триалкилалюминия и прибавлением металлоценового компонента к продукту их взаимодействия.

Пат. США 5240894 описывает способ получения катализатора на носителе путем образования металлоцен/алюмоксанового реакционного раствора, прибавления пористого носителя, упаривания полученной суспензии таким образом, что из носителя удаляется оставшийся растворитель, и путем необязательной форполимеризации катализатора с олефиновым мономером. Хорошая объемная плотность полимера достигается только с использованием форполимеризованного катализатора на носителе.

В пат. США 5252529 раскрываются твердые катализаторы для олефиновой полимеризации, включающие частицы носителя, содержащие по меньшей мере 1 мас.% воды, алюмоксановое соединение и металлоценовое соединение. Для приготовления этого катализатора продукт взаимодействия частиц носителя и алюмоксана декантацией отделяют от разбавителя (толуола) или высушивают под пониженным давлением.

В ЕП N 368644 раскрывается способ получения металлоценового алюмоксанового катализатора на носителе, по которому недегидрированный силикагель прибавляют к перемешиваемому раствору триэтилалюминия, к этой реакционной массе добавляют раствор металлоцена, к которому был добавлен триметилалюминий. После добавления металлоцена, обработанного триметилалюминием, к силикагелю, обработанному триэтилалюминием, катализатор высушивают до свободнотекучего порошка. Высушивание катализатора может быть проведено фильтрацией или упариванием растворителя при температуре до 85^oC.

В ЕП N 323716 раскрывается способ получения металлоценового алюмоксанового катализатора на носителе путем прибавления недегидрированного силикагеля к перемешиваемому раствору триалкилалюминия, добавления металлоцена к этой реакционной массе, удаления растворителя и высушивания твердой фазы до свободнотекучего порошка. После прибавления металлоцена удаляют растворитель, а оставшуюся твердую фазу высушивают при температуре до 85^oC.

ЕП N 523416 описывает компонент катализатора на носителе для олефиновой полимеризации, получаемый из неорганического носителя и металлоцена. Металлоцен и носитель интенсивно перемешиваются в растворителе. Предпочтительно, полученный таким образом компонент катализатора экстрагируют подходящим растворителем, таким как толуол, для удаления незафиксировавшегося металлоцена. Затем в качестве сокатализатора может быть добавлен алюмоксан.

ЕП N 567952 описывает катализатор полимеризации на носителе, включающий продукт реакции алюминийорганического соединения на носителе и металлоценового катализатора. Этот катализатор на носителе получают соединением триметилалюминия с предварительно высушенным носителем в алифатической инертной суспендирующей среде, к которой добавлена вода. Суспензия может использоваться сама по себе или может быть отфильтрована, а полученная таким образом твердая фаза может быть повторно суспендирована в алифатической инертной суспендирующей среде и затем объединена с металлоценовым соединением. По завершении реакции отстоявшийся раствор отделяют, а оставшуюся твердую фазу промывают от 1 до 5 раз инертной суспендирующей средой, такой как толуол, н-декан, дизельное топливо или дихлорметан.

ЕП N 582480 описывает каталитическую систему на носителе, включающую носитель и алюмоксан, где алюминий, находящийся в каталитической системе на носителе, является частично экстрагируемым толулом при повышенных температурах.

Требуется разработать компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе и способ полимеризации, которые решают или существенно уменьшают проблему засорения реактора, особенно при газофазной полимеризации или полимеризации суспензий. Далее полагается, что полимерные продукты, производимые способами газофазной полимеризации или полимеризации суспензий, находятся в свободнотекучей форме и преимущественно имеют высокие объемные плотности.

Краткое описание изобретения В одном аспекте настоящего изобретения дается компонент катализатора на носителе, включающий носитель и алюмоксан; этот компонент содержит от 15 до 40 мас.% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана, и не более 10% алюминия, находящегося в компоненте катализатора на носителе, экстрагируется толуолом при 90^oC в течение 1 часа с использованием 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора на носителе. Указанный компонент катализатора на носителе получают А. нагревая носитель, содержащий алюмоксан, в инертной атмосфере в течение времени и при температуре, достаточной для фиксации алюмоксана на носителе.

В другом аспекте дается катализатор на носителе, включающий компонент катализатора на носителе, в соответствии с настоящим изобретением, и соединение переходного металла, содержащее по меньшей мере один циклический или нециклический -связанный анионный лиганд.

Согласно следующему аспекту дается способ получения компонента катализатора на носителе, включающий А. нагревание носителя, содержащего алюмоксан, в инертной атмосфере в течение времени и при температуре, достаточной для фиксации алюмоксана на носителе, посредством которого, подбирая условия нагревания на стадии А, получают компонент, который содержит от 15 до 40 мас.% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана, и не более 10% алюминия, находящегося в компоненте катализатора на носителе, экстрагируется толуолом при 90^oC в течение 1 часа с использованием 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора на носителе.

В другом аспекте изобретение обеспечивает способ получения катализатора на носителе, включающий А. нагревание, носителя, содержащего алюмоксан, в инертной атмосфере в течение времени и при температуре, достаточной для фиксации алюмоксана на носителе; и необязательно с последующими Б. стадиями промывки содержащего алюмоксан носителя от 1 до 5 раз для удаления алюмоксана, не зафиксировавшегося на носителе, подбирая условия нагревания на стадии А и необязательной промывки на стадии Б таким образом, чтобы получить компонент катализатора на носителе, который содержит от 15 до 40 мас.% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана, и не более 10% алюминия, находящегося в компоненте катализатора на носителе, экстрагируется толуолом при 90^oC в течение 1 часа с использованием 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора на носителе; и добавление перед или после стадии А или Б соединения переходного металла, содержащего по меньшей мере один циклический или нециклический -связанный анионный лиганд, при условии, что с момента добавления соединения переходного металла полученный таким образом продукт не подвергается воздействию температур, равных или больших, чем температура разложения соединения переходного металла.

Еще в одном аспекте дается способ полиприсоединения, где один или более полиприсоединяемых мономеров контактируют с катализатором на носителе, согласно настоящему изобретению, в условиях полиприсоединения.

Подробное описание изобретения Все ссылки на элементы или металлы, принадлежащие к определенной группе, относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной CRC Press, Inc. в 1989 г. и охраняемой авторским правом. Также, любую ссылку на группу или группы следует делать на группу или группы, указанные в этой Периодической таблице элементов, используя нумерацию групп по системе IUPAC. Используемый здесь термин "гидрокарбил" означает любую алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую группу или любую их комбинацию. Термин "гидрокарбилокси" означает гидрокарбил, имеющий связь через кислород между ним и элементом, к которому он присоединен. Если в описании и формуле изобретения используется выражение "замещенный циклопентадиенил", то оно включает замещенные в кольцо или полиядерные производные циклопентадиенильной частицы, где указанные заместители включают гидрокарбил, гидрокарбилокси, гидрокарбиламино, циан, галоген, силил, гермил, силокси или их смеси, или два таких заместителя представляют гидрокарбиленовую группу; указанный заместитель (или два заместителя вместе) имеют до 30 атомов помимо атомов водорода. Термин "замещенный циклопентадиенил" включает, в частности, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и октагидрофлуоренил.

Неожиданно было найдено, что полимеры, имеющие хорошую объемную плотность, могут быть получены образующим частицы способом полимеризации с существенным снижением загрязнения реактора или без такового загрязнения при использовании катализатора на носителе, в котором алюмоксан зафиксирован на носителе. Согласно настоящему изобретению, хорошими объемными плотностями для полимеров на этиленовой основе и сополимеров являются объемные плотности по меньшей мере 0,20 г/см³, предпочтительно по меньшей мере 0,25 г/см³ и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,30 г/см³. Вероятно, что степень засорения реактора связана с количеством алюмоксана, вытекающего из носителя в условиях полимеризации, что приводит к тому, что активный катализатор находится в гомогенной фазе растворенным в разбавителе, что в условиях частицеобразования может давать очень мелкие частицы полимера или частицы полимера с плохой морфологией, которые могут налипать на металлические части или статические части реактора. Далее вероятно, что объемная плотность полимера связана со способом фиксации алюмоксана на носителе и с количеством незафиксированного алюмоксана на носителе, т.е. с количеством алюминия, которое может экстрагироваться из носителя толуолом при 90^oC. Фиксация алюмоксана на носителе специальной обработкой в соответствии с настоящим изобретением приводит к значительному уменьшению количества алюмоксана, вытекающего из носителя в условиях полимеризации, и значительному уменьшению количества частиц активного катализатора, присутствующих в полимеризационной смеси. Было найдено, что настоящие катализаторы на носителе могут использоваться не только при получении этиленовых полимеров и сополимеров в обычном диапазоне полиэтилена высокой плотности (от 0,970 до 0,940 г/см³) способами суспензионной или газофазной полимеризации, но также и сополимеров с плотностями ниже, чем от 0,940 г/см³ до 0,880 г/см³ и даже менее, сохраняя хорошие объемно-плотностные свойства и предотвращая или существенно снижая загрязнение реактора.

Компонент катализатора на носителе по настоящему изобретению включает носитель и алюмоксан, где в общем не более 10% алюминия, находящегося в компоненте катализатора на носителе, экстрагируется толуолом при 90^oC в течение 1 часа с использованием 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора на носителе. Предпочтительно, чтобы не более 9% алюминия, находящегося в компоненте катализатора на носителе, могло экстрагироваться, а еще более предпочтительно, чтобы не более 8% алюминия могло бы экстрагироваться. Было найдено, что если количество экстрагируемых соединений ниже этих пределов, то с использованием катализаторов на носителе, основанных на этих компонентах катализаторов на носителе, получается полимер с хорошей объемной плотностью.

Опыт по экстагированию толуолом выполняют, как описано ниже. К 1 г катализатора на носителе с известным содержанием алюминия прибавляют 10 мл толуола и затем нагревают смесь до 90^oC в инертной атмосфере. Смесь 1 час хорошо перемешивают при этой температуре. Затем суспензию фильтруют, применяя пониженное давление для ускорения стадии фильтрации. Твердую фазу дважды промывают 3-5 мл толуола с температурой 90^oC на 1 г твердой фазы. Твердую фазу затем высушивают в течение 1 часа при 120^oC, после чего определяют содержание алюминия в твердой фазе. Разность между начальным содержанием алюминия и содержанием алюминия после экстракции делят на начальное содержание алюминия и умножают на 100%, получая количество экстрагируемого алюминия.

Содержание алюминия определяют, суспендируя 0,5 г компонента катализатора на носителе в 10 мл гексана. Суспензию обрабатывают от 10 до 15 мл 6 н. серной кислоты, после чего прибавляют известный избыток ЭДТА. Избыточное количество ЭДТА затем оттитровывают обратным титрованием хлоридом цинка.

На уровне 10% экстагируемых веществ объемная плотность полимера, получаемого при полимеризации с использованием описанных здесь катализаторов на носителе (компонентов), очень чувствительна к малым изменениям процента экстрагируемого алюминия. Ввиду чувствительности объемной плотности полимера и предела погрешности при определении процента экстрагируемого алюминия (полагается, что он составляет 1% (абс.) проводят альтернативное испытание для различения компонента катализатора на носителе и катализатора на носителе по настоящему изобретению, используя катализатор на носителе для полимеризации этилена в углеводородном растворителе при 80^oC и 15 бар, и определяют степень засорения реактора и/или объемную плотность полученного этиленового полимера. Практическое отсутствие засорения реактора, т.е. полимер практически не оседает на стенках реактора и мешалке, и/или объемные плотности по меньшей мере от 0,20 г/см³, а более предпочтительно от 0,25 г/см³ характеризуют разработанные компоненты катализаторов на носителе и катализаторы.

Подходящие данному изобретению носители имеют площадь поверхности, определенную азотной порометрией по методу БЭТ, от 10 до 1000 м²/г, предпочтительно от 100 до 600 м²/г. Пористость носителя преимущественно находится от 0,1 до 5 см³/г, предпочтительно от 0,1 до 3 см³/г, еще более предпочтительно от 0,2 до 2 см³/г. Средний размер частиц не имеет значения, но обычно находится от 1 до 200 мкм.

Подходящие носители для катализаторов на носителе по настоящему изобретению включают пористые каучуки, например стирол-дивинилбензольные сополимеры, твердые неорганические оксиды, такие как кремнезом, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, равно как и смешанные оксиды кремния и одного или более из 13 оксидов металлов II группы, такие как смешанные оксиды кремния-магния или кремния алюминия. В качестве носителей предпочтительными являются кремнезем, оксид алюминия, смешанные оксиды кремния и одного или более из 13 оксидов металлов II группы. Наиболее предпочтителен кремнезем. Кремнезем может быть гранулированным, агломерированным, пылевидным или другой формы. Подходящими являются кремнеземы, выпускаемые Grace Davison (подразделением W.R.Grace & Со.) под марками SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 и Davison 952, и Degussa AG под маркой Aerosil 812.

Перед их использованием, если требуется, носители могут быть подвергнуты тепловой обработке и/или химической обработке для уменьшения влагосодержания или содержания гидроксила вещества носителя. Обычно предварительные температурные обработки проводят при температуре от 30 до 1000^oC в течение от 10 минут до 50 часов в инертной атмосфере или при пониженном давлении.

Компонент катализатора на носителе далее включает алюмоксановый компонент. Алюмоксан (также называемый алюминоксаном) является олигомерным или полимерным оксисоединением алюминия, содержащим цепи чередующихся атомов алюминия и кислорода, причем алюминий несет заместитель, предпочтительно алкильную группу. Точная структура алюмоксанов неизвестна, но обычно полагают, что она представлена следующими общими формулами: (-Al(R)-O)_m для циклических алюмоксанов и R₂Al-O(Al(R)-o)_m-AlR₂ для линейных соединений, где R, независимо друг от друга, представляют C₁-C₁₀-гидрокарбил, предпочтительно алкил или галогенид, a m является целым числом от 1 до 50, предпочтительно не менее 4. Алюмоксаны обычно являются продуктами реакции воды с алкилалюминием, который кроме алкильной группы может содержать галогенид или алкоксигруппы. Взаимодействие нескольких различных алкилалюминиевых соединений, таких как, например, триметилалюминий и триизо-бутилалюминий, с водой дает так называемые смешанные или модифицированные алюмоксаны. Предпочтительными алюмоксанами являются метилалюмоксан и метилалюмоксан, модифицированный небольшими количествами других низших алкильных групп, таких как изо-бутил. Алюмоксаны обычно содержат от незначительных до существенных количеств исходного алкилалюминиевого соединения.

Способ получения алюмоксанов для настоящего изобретения не имеет значения. При получении по реакции между водой и алкилалюминием вода может соединяться с алкилалюминием в различных формах, таких как жидкость, пар или твердая фаза, например в форме кристаллизационной воды. Частные технологии получения соединений типа алюмоксана путем контактирования алкилалюминиевого соединения с неорганической солью, содержащей кристаллизационную воду, изложены в пат США 4542199. В частном предпочтительном осуществлении алкилалюминий контактирует с регенерируемым водосодержащим веществом, таким как гидратированный оксид алюминия, кремнезем или другое вещество. Это описано в патенте ЕП N 338044.

Компонент катализатора на носителе по настоящему изобретению содержит обычно от 15 до 40 мас.%, предпочтительно от 25 до 40 мас.% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана. Преимущественными являются количества алюминия по меньшей мере от 15 мас.%, предпочтительно от 20 мас.%, а наиболее предпочтительно от 25 мас. %, поскольку это позволяет осадить на носитель относительно большие количества соединения переходного металла и получить относительно высокую активность. Это улучшает общую эффективность катализатора, особенно выраженную через носитель.

Компонент катализатора на носителе сам по себе или в виде суспензии может храниться или транспортироваться в инертной среде или может использоваться для производства катализатора на носителе по настоящему изобретению.

Согласно еще одному аспекту настоящее изобретение дает катализатор на носителе, включающий компонент катализатора на носителе по настоящему изобретению, и соединение переходного металла, предпочтительно, соединение переходного металла, содержащее по меньшей мере один циклический или нециклический -связанный анионный лиганд, предпочтительно циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную частицу. Подходящими комплексами являются производные любого переходного металла, включая лантаноиды, но предпочтительно из групп III, IV, V или лантаноидов, находящегося в формальной степени окисления +2, +3 или +4. Предпочтительные соединения включают комплексы металлов, содержащие от 1 до 3 -связанных анионных лигандов, которые могут быть циклическими или нециклическими лигандами, связанными делокализованными -связями. Примерами таких связанных делокализованными -связями анионных лигандов являются сопряженные или несопряженные циклические или нециклические диенильные группы, аллильные группы и ареновые группы. Термин -"связанные" означает, что лиганд связан с переходным металлом -связью. Каждый атом в группе с делокализованными -связями может быть независимо замещен радикалом, выбранным из галогена, гидрокарбила, галогенгидрокарбила или гидрокарбилзамещенного металлоидного радикала, где металлоид выбирается из группы 14 Периодической таблицы элементов CRC Press Inc., 1989. Включенные в термин "гидрокарбил" радикалы предпочтительно являются C_1-20 нормальными, разветвленными или циклическими алкильными радикалами, C_6-20 ароматическими радикалами, C_7-20 алкилзамещенными ароматическими радикалами и C_7-20 арилзамещенными алкильными радикалами. Кроме того, два или более таких радикалов могут вместе образовывать замкнутое кольцо или гидрированное замкнутое кольцо. Подходящие гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы включают моно-, ди- и тризамещенные металлоидорганические радикалы элементов группы 14, где каждая из гидрокарбильных групп состоит из от 1 до 20 атомов углерода. Примеры подходящих гидрокарбилзамещенных металлоидорганических радикалов включают триметилсилил, триэтилсилил, этилдиметилсилил, метилдиэтилсилил, трифенилгермил и триметилгермил.

Примеры подходящих связанных делокализованными -связями анионных лигандов включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил, тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, пентадиенил, циклогексадиенил, дигидроантраценил, гексагидроантраценил и декагидроантраценил, равно как их C_1-10 гидрокарбилзамещенные производные. Предпочтительными анионными группами, связанными делокализованными -связями, являются циклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, инденил, 2,3-диметилинденил, флуоренил, 2-метилинденил и 2-метил-4-фенилинденил.

Используемый здесь термин "металлоценовое соединение" относится к соединениям переходных металлов, содержащим производные циклопентадиенильной частицы. Подходящими металлоценами для использования по настоящему изобретению являются содержащие или не содержащие мостиковой связи моно-, ди- и трициклопентадиенильные или замещенные циклопентадиенильные соединения переходных металлов.

Подходящие моноциклопентадиенильными или моно(замещенными) циклопентадиенильными производными переходных металлов, не содержащие мостиковой связи, представлены общей формулой CpMX_n, где Cp представляет циклопентадиенил или его производное; M представляет переходный металл III, IV или V группы, имеющий формальную степень окисления 2, 3 или 4; X независимо друг от друга представляют анионный лиганд (другой, нежели чем циклический, ароматический анионный лиганд, связанный -связью), указанный X имеет до 50 атомов помимо атомов водорода; а n представляет число, на единицу меньшее, чем формальная степень окисления M, равное 1, 2 или 3, предпочтительно 3. Примерами таких лигандов являются гидрокарбил, гидрокарбилокси, водород, галоген, силил, гермил, амид или силокси, или две группы X вместе могут образовывать гидрокарбилен (включая гидрокарбилиден).

Подходящие моноциклопентадиенильные или моно(замещенные циклопентадиенильные) соединения переходных металлов, содержащие мостиковую связь, включают комплексы с точно установленной геометрией.

Примеры таких комплексов и способов их получения изложены в заявке США N 545403, поданной 3 июля 1990 (соответствующей ЕП-А-416815), пат. США 5374696 (соответствующем WO-93/19104), а также пат. США 5055438, 5057475, 5096867, 5064802 и 5132380.

Более детально, предпочтительные моноциклопентадиенильные или моно(замещенные циклопентадиенильные) соединения переходных металлов, содержащие мостиковую связь, соответствуют формуле I I
где M представляет металл из группы с III по V, особенно IV группы, в частности - титан;
Cp^* представляет замещенную циклопентадиенильную группу, связанную, с Z' и в положении ⁵связанную с M или такой группой, которая содержит от 1 до 4 заместителей, выбранных из гидрокарбила, силила, гермила, галогена, гидрокарбилокси, аминогруппы и их смесей; указанные заместители имеют до 20 атомов кроме атомов водорода, или, необязательно, два таких заместителя (кроме галогена и аминогруппы) вместе образуют замкнутое кольцо Cp*.

Z' является двухвалентным заместителем, отличным от циклического или нециклического анионного лиганда; указанный Z' включает бор или элемент группы 14 Периодической таблицы элементов, и необязательно - азот, фосфор, серу или кислород; указанный заместитель имеет до 20 атомов кроме атомов водорода, или необязательно, Cp^* и Z' вместе образуют замкнутое кольцо.

X независимо друг от друга являются анионными лигандами (отличными от циклической -связанной группы), имеющими до 50 атомов кроме атомов водорода; и
n равно 1 или 2 в зависимости от валентности M.

В соответствии с предыдущим объяснением, M предпочтительно является металлом IV группы, особенно - титаном; n равно 1 или 2, а X является одновалентным лигандом, содержащим до 30 атомов кроме атомов водорода, более предпочтительно является C_1-20 гидрокарбилом.

Если n равно 1, а металл из группы с III по V, особенно IV группы, находится в формальной степени окисления +3, то X предпочтительно является стабилизирующим лигандом.

Термин "стабилизирующий лиганд" означает лиганд, стабилизирующий комплекс металла посредством следующего:
1) хелатной связи с азотом, фосфором, кислородом или серой или
2) ³ связи с резонансной делокализованной -электронной системой.

Примеры стабилизирующих лигандов типа 1 включают силил, гидрокарбил, амидный или фосфидный лиганды, замещенные одним или более алифатическими или ароматическими эфирными, тиоэфирными, амино- или фосфиногруппами, особенно такими амино- или фосфиногруппами, которые являются третичными замещенными; указанный стабилизирующий лиганд имеет от 3 до 30 атомов кроме атомов водорода. Наиболее предпочтительными стабилизирующими лигандами типа 1 являются 2-диалкиламинобензильная или 2-(диалкиламинометил)фенильная группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода в алкильной группе.

Примеры стабилизирующих лигандов типа 2 включают C_3-10 гидрокарбильные группы, содержащие непредельный этиленовый фрагмент, такой как аллил, 1-метилаллил, 2-метилаллил, 1,1-диметилаллил или 1,2,3-триметилаллил.

Более предпочтительно такие координационные комплексы металла соответствуют формуле II

R' независимо друг от друга выбраны из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена или их комбинации, имеющие до 20 атомов кроме атомов водорода, или два R' (кроме циано и галогена) вместе образуют их двухвалентное производное;
X независимо друг от друга выбраны из гидрида, галогена, алкила, арила, силила, гермила, арилокси, алкокси, амида, силокси и их комбинаций, имеющих до 20 атомов кроме атомов водорода;
Y представляет двухвалентный анионный лиганд, включающий азот, фосфор, кислород или серу и имеющий до 20 атомов кроме атомов водорода; указанный Y, если связан с Z или М через указанные азот, фосфор, кислород или серу, и необязательно Y или Z вместе образуют замкнутое кольцо; и
М является металлом IV группы, особенно - титаном;
Z является SiR₂^*, CR₂^*, SiR₂^*SiR₂^*, CR₂^*CR₂^*, CR^*=CR^*, CR₂^*SiR₂^*,
GeR₂^*, BR^* или BR₂^*, где
R^* независимо друг от друга выбраны из водорода, гидрокарбила, силила, галогеналкила, галогенарила, имеющих от 20 атомов кроме водорода и их смесей, или два или более ^* от Z или R^* от Z вместе с Y образуют замкнутое кольцо; и
n равно 1 или 2.

Еще более предпочтительно, если Y является -О-, -S-, -NR^*-, -PR^*-. Наиболее предпочтительно, если Y является азот- или фосфорсодержащей группой, отвечающей формуле - N(R')- или -P(R')-, где R', как описано ранее, является амидной или фосфидной группой.

Наиболее предпочтительные координационные комплексы металла соответствуют формуле III

где М является титаном;
R' независимо друг от друга выбраны из водорода, силила, гидрокарбила или их комбинации, имеющей до 10 атомов углерода или кремния, или два R' замещенного циклопентадиенильного фрагмента соединены вместе;
X независимо друг от друга выбраны из гидрида, галогена, алкила, арила, арилокси, имеющего до 10 атомов углерода;
m равно 1 или 2; или
n равно 1 или 2.

Примеры вышеуказанных наиболее предпочтительных координационных соединений металла, где R' в амидогруппе является метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом (включая изомеры), норборнилом, бензилом, фенилом или циклододецилом; (ER'₂)_m является диметилсиланом или 1,2-этиленом; R' в циклической -связанной группе независимо друг от друга являются водородом, метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом, норборнилом, бензилом или фенилом, или два R' соединены, образуя инденил, тетрагидроинденил, флуоренил или октагидрофлуоренил, а X является хлором, бромом, иодом, метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом, норборнилом, бензилом или фенилом.

Особенно предпочтительные соединения включают: (трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵-циклопентадиенил)-1,2- этандиилдиметилтитан, (трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилдибензилтитан, (трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)диметилсиландиметилтитан, трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)диметилсиландибензилтитан, (метиламидо)(тетраметил- ⁵-циклопентадиенил)диметилсиландиметилтитан, (метиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)диметилсиландибензилтитан, (фениламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)диметилсиландиметилтитан, (фениламидо)(тетраметил- -⁵-циклопентадиенил)диметилсиландибензилтитан, (бензиламидо)(тетраметил- -⁵-циклопентадиенил)диметилсиландиметилтитан, (бензиламидо)(тетраметил- -⁵-циклопентадиенил)диметилсиландибензилтитан, (трет-бутиламидо) (⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилдиметилтитан, (трет-бутиламидо)(⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилдибензилтитан, (трет-бутиламидо) (⁵-циклопентадиенил)-диметилсиландиметилтитан, (трет-бутиламидо) (⁵-циклопентадиенил)-диметилсиландибензилтитан, (метиламидо) (⁵-циклопентадиенил)-диметилсиландиметилтитан, (трет-бутиламидо) (⁵-циклопентадиенил)-диметилсиландибензилтитан, (трет-бутиламидо)инденилдиметилсиландибензилтитан и соответствующие координационные комплексы циркония и гафния.

Соединения переходных металлов, где переходные металлы находятся в формальной степени окисления +2, и способы их получения подробно изложены в WO 9500526, который соответствует заявке США N 241523, поданной 12 мая 1994. Подходящие комплексы включают такие соединения, содержащие одну и только одну циклическую делокализованную анионную -связанную группу, соответствуют формуле IV

где М является титаном или цирконием в формальной степени окисления +2.

L является группой, содержащей циклическую делокализованную анионную -систему, которая связана с группой М, а также связана с группой Z.

Z является частицей, связанной с М -связью, включающей бор или элемент 14 группы Периодической таблицы элементов, а также включающей азот, фосфор, серу или кислород; указанная частица имеет до 60 атомов кроме атомов водорода; и
X^* является нейтральным сопряженным или несопряженным диеном, необязательно замещенным одной или более гидрокарбильными группами; указанный X имеет до 40 атомов углерода и образует -комплекс с М.

Предпочтительные соединения переходного металла формулы IV, включают такие соединения, где Z, М и X^* такие, как описано ранее; а L является C₅H₄-группой, присоединенной к Z, а также по положению ⁵ присоединенной к М, или такая ⁵-присоединенная группа, имеющая от 1 до 4 заместителей, независимо выбранных из гидрокарбила, силила, гермила, галогена, циано и их комбинаций; указанный заместитель имеет до 20 атомов кроме атомов водорода и необязательно два таких заместителя (кроме циано и галогена) вместе образуют замкнутое кольцо L.

Более предпочтительно соединения переходного металла (+2) по настоящему изобретению соответствуют формуле V

где R' независимо друг от друга выбраны из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, галогена, циано или их комбинаций; указанные R' имеют до 20 атомов кроме атомов водорода, и необязательно два R' (где R' не является водородом, циано или галогеном) вместе составляют их двухвалентное производное, присоединенное по соседним положениям циклопентадиенильного производного с образованием замкнутого кольца;
X^* является нейтральной ⁴-связанной группой, имеющей до 30 атомов кроме атомов водорода, которая образует - комплекс с М;
Y является -О-, -S-, -NR^*-, -PR^*-;
М является титаном или цирконием в формальной степени окисления +2;
Z^* является SiR₂^*, CR₂^*, SiR₂^*/SiR₂^*, CR₂^*/CR₂^*, CR^*=CR^*, CR₂^*SiR₂^* или GeR₂^*, где
R^* независимо друг от друга выбраны из водорода, гидрокарбила, силила, галогеналкила, галогенарила и их комбинаций; указанный R^* имеет до 20 атомов кроме водорода, и необязательно два R^* от Z^* (где R^* не является водородом) или R^* от Z^* и R^* от Y образуют кольцо.

Предпочтительно R', независимо друг от друга, являются водородом, гидрокарбилом, силилом или галогеном и их комбинациями; указанные R' имеют до 10 атомов кроме атомов водорода и необязательно два R' (где R' не является водородом или галогеном) вместе составляют их двухвалентное производное; наиболее предпочтительно, если R' является водородом, метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом (включая все подходящие изомеры), циклопентилом, циклогексилом, норборнилом, бензилом, фенилом, или два R' (кроме водорода) связаны вместе, таким образом вся группа CsR'₄ является, например, инденилом, тетрагидроинденилом, флуоренилом, тетрагидрофлуоренилом или октагидрофлуоренилом.

Далее предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R' или R^* являлся электронодонорной частицей. Термин "электронодонорность" означает, что частица является более электронодонорной, чем водород. Таким образом, наиболее предпочтительно, чтобы Y являлся азот- или фосфорсодержащей группой, отвечающей формуле -N(R'')- или -P(R'')-, где R'' является C_1-10 гидрокарбилом.

Примеры подходящих групп X^* включают: s-транс-⁴-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, s-транс-⁴-3-метил-1,3-пентадиен, s-транс-⁴-1,4-дибензил-1,3-бутадиен, s-транс-⁴-2,4-гексадиен, s-транс-⁴-1,3-пентадиен, s-транс-⁴-1,4-дитолил-1,3-бутадиен, s-цис-⁴-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, s-цис-⁴-3-метил-1,3-пентадиен, s-цис-⁴-1,4-дибензил-1,3-бутудиен, s-цис-⁴-2,4-гексадиен, s-цис-⁴-1,3-пентадиен, s-цис-⁴-1,4-дитолил-1,3-бутадиен и s-цис-⁴-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; указанные s-цис-диены образуют -комплекс с металлом как это определено здесь.

Наиболее предпочтительными соединениями переходных металлов (+2) являются амидосилан- или амидоалкандиильные соединения формулы V, где:
-Z^*-Y- является -(ER'''₂)_m-N(R'')-, a R' независимо друг от друга выбраны из водорода, силила, гидрокарбила и их комбинаций; указанные R' имеют до 10 атомов углерода или кремния, или два R' в замещенной циклопентадиенильной группе (где R' не является водородом) вместе образуют их двухвалентное производное, присоединенное по соседним положениям циклопентадиенильного кольца;
R'' является C_1-10 гидрокарбилом;
R''' независимо друг от друга являются водородом или C_1-10 гидрокарбилом;
m равно 1 или 2.

Примеры комплексов металла в соответствии с настоящим изобретением включают соединения, где R'' является метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом (включая все предыдущие подходящие изомеры), циклододецилом, норборнилом, бензилом или фенилом; (ER'''₂)_m является диметилсиланом или этандиилол; циклическая делокализованная p-связанная группа является циклопентадиенилом, тетраметилциклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом, флуоренилом, тетрагидрофлуоренилом или октагидрофлуоренилом.

Подходящие бис-циклопентадиенильные или замещенные циклопентадиенильные соединения переходного металла включают соединения, содержащие мостиковую группу, связывающую циклопентадиенильные группы и соединения без таких мостиковых групп.

Подходящие бис-циклопентадиенильные или бис(замещенные циклопентадиенильные) производные переходного металла, не содержащие мостиковой связи, представлены общей формулой Cp₂MX_n, где Cp является -связанной циклопентадиенильной группой или -связанной замещенной циклопентадиенильной группой, а М и X определены в формуле II и n' равно 1 или 2 и на 2 меньше, чем формальная степень окисления М. Предпочтительно n' равно 2. Примерами бис-циклопентадиенильных производных переходного металла, не содержащих мостиковой связи, являются бисциклопентадиенилдиметилцирконий, бисциклопентадиенилдибензилцирконий, бис(метилциклопентадиенил)диметилцирконий, бис(н-бутилциклопентадиенил)диметилцирконий, бис(т-бутилциклопентадиенил) диметилцирконий, бис(пентаметилциклопентадиенил)диметилцирконий, бис(инденил)дибензилцирконий, бис(флуоренил)диметилцирконий, бис(пентаметилциклопентадиенил)бис[2-(N, N-диметиламино)бензил] цирконий и соответствующие производные титана и гафния.

Предпочтительными мостиковыми группами являются группы, отвечающие формуле (ER''₂)_x, где E является углеродом или кремнием, R'' независимо друг от друга являются водородом или группой, выбранной из силила, гидрокарбила и их комбинаций; указанный R'' имеет до 30 атомов углерода или кремния, а x равен от 1 до 8. Предпочтительно R'' независимо друг от друга являются метилом, бензилом, трет-бутилом или фенилом.

Примерами лигандов с мостиковыми связями, содержащих две -связанные группы, являются: (диметилсилил-бис-циклопентадиенил), (диметилсилил-бис-метилциклопентадиенил), (диметилсилил-бис- этилциклопентадиенил), (диметилсилил-бис-трет-бутилциклопентадиенил), (диметилсилил-бис-тетраметилциклопентадиенил), (диметилсилил-бис-инденил), (диметилсилил- бис-тетрагидроинденил), (диметилсилил-бис-флуоренил), (диметилсилил-бис-тетрагидро-флуоренил), (диметилсилил-бис-2-метил-4-фенилинденил), (диметилсилил-бис-2-метилинденил), (диметилсилил-циклопентадиенилфлуоренил), (1,1,2,2-тетра-метил-1,2-дисилил- бис-циклопентадиенил), (1,2-бис(циклопентадиенил)этан и (изо- пропилиден-циклопентадиенил-флуоренил).

Примерами предшествующих бисциклопентадиенильных или бис(замещенных циклопентадиенильных) комплексов являются соединения, соответствующие формуле VI:

где М, X, E, R', m и n такие же, как и определенные для комплексов формулы III. Два заместителя X вместе могут образовывать нейтральный -связанный сопряженный диен, имеющий от 4 до 30 атомов кроме атомов водорода, образующий -комплекс с М, в котором М, являясь предпочтительно цирконием или гафнием, находится в формальной степени окисления +2.

Предшествующие комплексы металлов особенно подходят для получения полимеров, имеющих стереорегулярную молекулярную структуру. В таком случае предпочтительно, чтобы комплекс обладал Cs-симметрией или обладал хиральной жесткой стереоструктурой. Примерами соединений первого типа являются соединения, обладающие различно делокализованными системами -связей, такими как одна циклопентадиенильная группа и одна флуоренильная группа. Подобные системы на основе Ti(IV) или Zr(IV) были описаны при получении синдиотактических олефиновых полимеров в Ewen et al., J. Am. Chem. Soc. Vol. 110, pp. 6255-6256 (1980). Примеры хиральных структур включают бис-инденильные комплексы. Подобные системы на основе Ti(IV) или Zr(IV) были описаны при получении изотактических олефиновых полимеров в Wild et al., J. Organomet. Chem. Vol. 232, pp. 233-47 (1982).

Примерами комплексов формулы IV являются: (диметилсилил-бис- циклопентадиенил)диметилцирконий, (диметилсилил-бис- тетраметилциклопентадиенил)диметилцирконий, (диметилсилил-бис- трет-бутилциклопентадиенил)-дифенилцирконий, (диметилсилил-бис- тетраметилциклопентадиенил)дибензил-цирконий, (диметилсилил-бис- инденил)бис(2-диметиламинобензил)цирконий, (изо-пропилиден- циклопентадиенил-флуоренил)диметилцирконий, [2,2'-бифенилдиил-бис(3,4-диметил-1-циклопентадиенил)] дибензилтитан, [6,6-диметил-2,2'-бифенил-бис(3,4-диметил-1-циклопентадиенил)] диметилцирконий и соответствующие комплексы титана и гафния.

Подходящие трициклопентадиенильные или замещенные трициклопентадиенильные производные переходного металла включают соединения, содержащие мостиковую группу, связывающую две циклопентадиенильные группы или соединения без таких мостиковых групп.

Подходящие трициклопентадиенильные производные переходного металла представлены общей формулой Cp₃MX_n'', где Cp, M и X определены, как и ранее, а n'' на 3 меньше, чем формальная степень окисления M, и равно 0 или 1, предпочтительно равно 1. Предпочтительными лигандами X являются гидрокарбил, гидрокарбилокси) гидрид, галоген, силил, гермил, амидо и силокси.

Предпочтительно соединение переходного металла является моноциклопентадиенильным соединением с мостиковой связью переходного металла IV группы или бисциклопентадиенильным соединением с мостиковой связью переходного металла IV группы, более предпочтительно - моноциклопентадиенильным соединением переходного металла, в частности таким соединением, где металлом является титан.

Другие соединения, используемые при получении каталитических композиций в соответствии с настоящим изобретением, особенно соединения, содержащие другие металлы IV группы, несомненно известны специалистам в данной области.

Обычно мольное соотношение атомов алюминия (из алюмоксанового компонента) к атомам переходного металла в катализаторе на носителе составляет от 1 до 5000, предпочтительно от 25 до 1000, а более предпочтительно от 50 до 500. При слишком малых соотношениях катализатор на носителе не будет особо активен, тогда как при слишком высоких соотношениях катализатор становится экономически менее выгодным из-за относительно высокой стоимости, связанной с использованием больших количеств алюмоксана.

Количество соединения переходного металла в катализаторе на носителе по настоящему изобретению не имеет значения, но обычно изменяется от 1 до 1000 микромоль соединения переходного металла на грамм носителя. Предпочтительно катализатор на носителе содержит от 1 до 250 микромоль соединения переходного металла на грамм носителя. Было найдено, что увеличение содержания алюминия в носителе приводит к катализаторам, имеющим более высокую эффективность, считая по переходному металлу, по сравнению с катализаторами с меньшим содержанием алюминия при таком же соотношении алюминий/переходный металл. Эти компоненты носителя с более высоким содержанием алюминия также приводят к катализаторам, имеющим более высокую эффективность, считая как по алюминию, так и по носителю.

Катализатор на носителе по настоящему изобретению может использоваться сам по себе или в форполимеризованной форме, полученной при полимеризации олефина в присутствии катализатора на носителе.

Компонент катализатора на носителе по настоящему изобретению может быть получен нагреванием носителя, содержащего алюмоксан, в инертной атмосфере в течение времени и при температуре, достаточной для фиксации алюмоксана на носителе.

Носитель, содержащий алюмоксан, может быть получен соединением в растворителе алюмоксана с носителем, содержащим от 1 до 20 мас.% воды, предпочтительно от 0 до не более 6 мас.% воды от общей массы носителя и воды. Носители, практически не содержащие воды, дают хорошие результаты в отношении каталитических свойств катализатора на носителе. Кроме того, было найдено, что носители, содержащие относительно малые количества воды, могут без затруднений использоваться в настоящем способе. Содержащие воду носители при соединении в тех же условиях с равным количеством алюмоксана по настоящему способу дают компонент катализатора на носителе, имеющий незначительно большее содержание алюминия, чем практически безводные носители. Вероятно, что вода реагирует с остаточными количествами алкилалюминия, присутствующего в алюмоксане, превращая алкилалюминий в дополнительный алюмоксан. Кроме того, преимуществом является то, что меньше алкилалюминия теряется с отходами или потоками рецикла. Алюмоксан желательно использовать в растворенной форме.

Альтернативно, носитель, содержащий алюмоксан, может быть получен соединением в растворителе носителя, содержащего от 5 до 30 мас.% воды, предпочтительно от 6 до 20 мас.% воды от общего веса носителя и воды, с соединением формулы R''_nAlX''_3-n, где R'' независимо друг от друга являются гидрокарбильными радикалами, X'' является галогеном или гидрокарбилом, а n^* является целым числом от 1 до 3. Предпочтительно а n^* равно 3. Если алюмоксан получается in situ взаимодействием соединения формулы R'' _n*AlX''_3-n* с водой, то мольное соотношение R''_n*AlX''_3-n* и воды обычно составляет от 10:1 до 1:1, предпочтительно от 5:1 до 1:1.

Носитель добавляется к алюмоксану или соединению формулы R''_n*AlX''_3-n*, предпочтительно растворенному в растворителе, наиболее предпочтительно - в углеводородном растворителе, или раствор алюмоксана или соединения формулы R''_n*AlX''_3-n* добавляется к носителю. Носитель можно использовать сам по себе или в виде суспензии в углеводородном растворителе. Можно использовать как алифатические, так и ароматические углеводороды. Подходящие алифатические углеводороды включают, например, пентан, изо-пентан, гексан, гептан, октан, изо-октан, нонан, изо-нонан, декан, циклогексан, метилциклогексан и комбинации двух или более таких растворителей. Подходящими примерами ароматических углеводородов являются бензол, толуол, ксилолы и другие алкил- или галогензамещенные ароматические соединения. Наиболее предпочтительно, если растворителем является ароматический углеводород, особенно толуол. Подходящие концентрации твердого носителя в углеводородной среде изменяются от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,5 до 10, более предпочтительно от 1 до 7 мас.%. Время контактирования и температура не имеют значения. Предпочтительна температура от 0 до 60^oC, более предпочтительно от 10 до 40^oC. Время контактирования меняется от 15 минут до 40 часов, предпочтительно от 1 до 20 часов.

Перед стадией нагревания содержащего алюмоксан носителя удаляют разбавитель или растворитель для получения свободнотекучего порошка. Предпочтительно это производится с использованием метода, который позволяет удалить только жидкость и оставляет соединения алюминия в твердой фазе, такого как нагревание, понижение давления, упаривание или комбинация этих методов.

Стадия нагревания А с последующей необязательной стадией промывки Б проводится таким образом, что фиксируется большая часть (более 90 мас.%) алюмоксана, остающегося в компоненте катализатора на носителе. На стадии нагревания алюмоксан фиксируется на носителе, тогда как на необязательной стадии промывки алюмоксан, который незафиксировался, в значительной степени удаляется, и образуется компонент катализатора на носителе по настоящему изобретению. Наибольшая температура тепловой обработки предпочтительно ниже температуры, при которой материал носителя начинает агломерироваться и образовывать комки, которые трудно диспергировать, и ниже температуры разложения алюмоксана. Если перед тепловой обработкой добавляют металлоценовое соединение, как это будет здесь объяснено, то температура нагревания должна быть ниже температуры разложения металлоценового соединения. Носитель, содержащий алюмоксан, в виде свободнотекучего порошка предпочтительно подвергается тепловой обработке при температуре по меньшей мере от 75^oC, предпочтительно при температуре по меньшей мере от 85^oC, более предпочтительно при температуре по меньшей мере от 100^oC до 250^oC, более предпочтительно при температуре до 200^oC в течение от 15 минут до 72 часов, предпочтительно до 24 часов. Более предпочтительно тепловая обработка производится при температуре от 160 до 200^oC в течение от 30 минут до 4 часов. Хорошие результаты были получены при нагревании в течение 8 часов при 100^oC, равно как и при нагревании в течение 2 часов при 175^oC. С помощью предварительных опытов специалист в данной области может определить условия тепловой обработки, которые обеспечат желаемый результат. Отмечено, что чем больше продолжительность тепловой обработки, тем большее количество алюмоксана фиксируется на носителе. Тепловую обработку проводят при пониженном давлении или в инертной атмосфере, такой как газообразный азот, но предпочтительно при пониженном давлении. В зависимости от условий стадии нагревания алюмоксан может быть зафиксирован на носителе в столь высокой степени, что стадия промывки может не проводиться.

На необязательной стадии промывки Б число промывок и количество используемого растворителя таковы, что обеспечивают существенное удаление незафиксированного алюмоксана при получении компонента катализатора на носителе по настоящему изобретению. Условия промывки должны быть такими, что незафиксировавшийся алюмоксан растворился бы в промывном растворителе. Содержащий алюмоксан носитель, уже подвергнутый тепловой обработке, предпочтительно промывается от 1 до 5 раз ароматическим углеводородным растворителем при температуре от 0 до 110^oC. Более предпочтительно температура изменяется от 20 до 100^oC. Предпочтительные примеры ароматических растворителей включают толуол, бензол и ксилолы. Более предпочтительно ароматическим углеводородным растворителем является толуол. В конце промывки растворитель удаляют методом, который также позволяет удалить растворенный алюмоксан, таким как фильтрация или декантация. Предпочтительно промывной растворитель удаляется с образованием свободнотекучего порошка компонента катализатора на носителе.

Стадия промывки может быть с успехом проведена в условиях дефлегмации промывного растворителя. Проведение стадии промывки в условиях дефлегмации позволяет контролировать параметры распределения размеров частиц, предпочтительно получая распределение, аналогичное распределению в исходном носителе, и было найдено, что катализатор на носителе при этом имеет более высокую полимеризационную активность. Обычно компонент катализатора на носителе после стадии нагрева суспендируют в ароматическом углеводороде, и суспензию кипятят с обратным холодильником или нагревают до температуры кипения ароматического углеводорода. Суспензию выдерживают в этих условиях от 5 минут до 72 часов. Все агломерированные частицы, которые могут образовываться в течение стадии нагревания, нужно деагломерировать или диспергировать на стадии промывки в условиях кипячения с обратным холодильником. Чем дольше производится кипячение с обратным холодильником, тем лучше достигаемое диспергирование. Концентрация компонента катализатора на носителе не имеет значения, но обычно находится в интервале от 1 до 500 г на литр углеводорода, предпочтительно от 10 до 250 г на литр. Предпочтительные примеры ароматических углеводородов включают толуол, бензол и ксилолы. Более предпочтительно ароматическим углеводородом является толуол. Во время кипячения с обратным холодильником может проводиться перемешивание.

Компонент катализатора на носителе по настоящему изобретению после вышеописанных стадий промывки или кипячения с обратным холодильником предпочтительно подвергается диспергированию перед объединением компонента катализатора на носителе с соединением переходного металла. Было найдено, что это увеличивает каталитическую активность конечного катализатора на носителе. В общем случае, в качестве дисперсионной среды используется алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводород. Подходящими примерами являются алифатические углеводороды, имеющие от 6 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 6 до 10 углеродных атомов или их смеси. Температура не имеет значения, но подходящим является интервал от 0 до 50^oC. Продолжительность от 5 минут до 72 часов. Верхний предел не имеет значения, но определяется из практических соображений.

Соединение переходного металла предпочтительно добавляют после стадии нагревания, а более предпочтительно - после стадий нагревания и необязательных стадий промывки и диспергирования. Если соединение переходного металла добавляют перед любой из этих стадий, то следует принять меры к тому, чтобы не подвергать его действию слишком высокой температуры, которая может вызвать его разложение или потерю активности. Преимущественно со единение переходного металла добавляют после стадии промывки чтобы предотвратить вымывание переходного металла вместе с алюмоксаном из носителя.

Переходный металл контактирует с носителем, содержащим алюмоксан, и предпочтительно - с компонентом катализатора на носителе по настоящему изобретению в разбавителе, предпочтительно в тех условиях, в которых соединение переходного металла является растворимым. Подходящие разбавители включают алифатические и ароматический углеводороды, предпочтительно алифатический углеводород, такой как гексан. Металлоцен предпочтительно прибавляют к суспензии носителя, преимущественно растворенным в том же разбавителе, в котором суспендирован носитель. В общем случае носитель, содержащий алюмоксан, суспендируется в разбавителе при концентрации от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10 мас.%. Время контактирования и температура не имеют значения. Предпочтительна температура от 10 до 60^oC, более пред почтительна температура от 20 до 45^oC. Время контактирования составляет от 5 минут до 100 часов, предпочтительно от 0,5 часа до 3 часов. Обычно разбавитель удаляют после добавления металлоцена. Это может быть сделано любым подходящим методом, таким как применение нагревания и/или понижение давления, упаривание, фильтрация или декантация или их комбинация. Если при меняется нагревание, то температура не должна превышать температуру разложения металлоцена.

Может быть полезно полимеризовать олефин в присутствии катализатора на носителе для получения форполимеризованного катализатора на носителе.

В наиболее предпочтительном осуществлении способ получения катализатора на носителе включает
нагревание кремнеземного носителя, содержащего метилалюмоксан, до температуры от 75 до 250^oC в инертной атмосфере, предпочтительно при пониженном давлении;
необязательную последующую одно- или многократную промывку толуолом продукта стадии нагревания;
подбор условий стадий нагревания и промывки таким образом, чтобы получить компонент катализатора на носителе, из которого при одночасовой экстракции толуолом при 90^oC с использованием 1 г компонента катализатора на 10 г толуола экстрагируется не более 9% алюминия, присутствующего в компоненте катализатора на носителе; и
прибавление после стадии нагревания и необязательной стадии промывки соединения переходного металла, выбранного из моноциклопентадиенильных или моно(замещенных циклопентадиенильных) соединений переходных металлов IV группы с мостиковой связью при условии, что после добавления соединения переходного металла полученный продукт не подвергается воздействию температуры, равной или большей, чем его температура разложения.

Предпочтительно, полученный таким образом катализатор содержит от 20 до 40 мас.% алюминия от общего веса носителя и алюмоксана. Преимущественно мольное соотношение атомов алюминия и переходного металла в полученном таким образом катализаторе на носителе находится в интервале от 25 до 1000. Предпочтительно, полученный таким образом катализатор на носителе содержит от 0,1 до 1000 микромоль соединения переходного металла на грамм носителя.

Полученный таким образом катализатор на носителе может использоваться как таковой без выделения или очистки, но предпочтительно сначала выделяется в виде свободнотекучих частиц. Выделенный катализатор может храниться в инертной атмосфере в течение длительного времени, например от одного до нескольких месяцев. Перед использованием катализатор на носителе легко может быть повторно суспендирован в разбавителе, предпочтительно углеводородном. Настоящий катализатор на носителе не требует дополнительных активаторов или сокатализаторов.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ полиприсоединения, в котором один или более полиприсоединяемых мономеров в условиях полиприсоединения контактируют с катализатором на носителе по настоящему изобретению.

Подходящие мономеры для полиприсоединения включают этиленовые ненасыщенные мономеры, ацетиленовые соединения, сопряженные или несопряженные диены, полиены и моноксид углерода. Предпочтительные мономеры включают, например, альфа-олефины, имеющие от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 12, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода и комбинации двух и более таких альфа-олефинов. Особенно подходящими альфа-олефинами являются, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метилпентен-1, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен или их комбинации. Предпочтительно, альфа-олефинами являются этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метилпентен-1, 1-гексен, 1-октен и комбинации этилена и/или пропилена с одним или более из остальных альфа-олефинов. Другие предпочтительные мономеры включают стирол, галоген- или алкилзамещенные стиролы, винилхлорид, акрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, тетра- фторэтилен, метакрилонитрил, винилиденхлорид, винилциклобутен, 1,4-гексадиен и 1,7-октадиен. Подходящие мономеры для полиприсоединения также включают любые смеси вышеупомянутых мономеров.

Катализатор на носителе может быть получен in situ в полимеризационной смеси введением в указанную смесь как компонента катализатора на носителе, так и подходящего металлоценового компонента. Компонент катализатора на носителе и катализатор на носителе по настоящему изобретению могут успешно использоваться в способах полимеризации под высоким давлением, в растворе, суспензии или в газовой фазе. Полимеризация под высоким давлением обычно проводится при температуре от 100 до 400^oC и давлении выше 500 бар. В суспензионном способе обычно используется инертный углеводородный разбавитель и температура от 20 до 115^oC, предпочтительно от 60 до 105^oC. Способ полимеризации в растворе реализуется при температурах от температуры, при которой образующийся полимер растворим в инертном растворителе, до 275^oC. В общем случае растворимость полимера зависит от плотности. Для этиленовых сополимеров, имеющих плотности порядка 0,86 г/см³ полимеризация в растворе достигается при температуре порядка 60^oC. Предпочтительно интервал температур для полимеризации в растворе составляет от 75 до 260^oC, более предпочтительно от 80 до 170^oC. Обычно в качестве инертных растворителей используются углеводороды, преимущественно - алифатические углеводороды. Полимеризацию в суспензии и в растворе обычно проводят при давлении от 1 до 100 бар. Обычными рабочими условиями газофазной полимеризации является температура от 20 до 100^oC, более предпочтительно от 40 до 80^oC. В газофазном способе обычно используется давление от атмосферного до 100 бар. Типичные газофазные способы полимеризации изложены в пат. США 4588790, 4543399, 5352749, 5405922 и заявке США N 122582, поданной 17 сентября 1993 (соответствует WO 9507942).

Предпочтительно при использовании в газофазном способе полимеризации носитель имеет средний диаметр частицы от 20 до 200 мкм, более предпочтительно от 30 до 150 мкм и наиболее предпочтительно от 35 до 100 мкм. Предпочтительно при использовании в суспензионном способе полимеризации носитель имеет средний диаметр частицы от 1 до 200 мкм, более предпочтительно от 5 до 100 мкм и наиболее предпочтительно от 20 до 80 мкм. Предпочтительно при использовании в способе полимеризации в растворе или полимеризации под высоким давлением носитель имеет средний диаметр частицы от 1 до 40 мкм, более предпочтительно от 2 до 30 мкм и наиболее предпочтительно от 3 до 20 мкм.

При использовании в суспензионном или газофазном способе полимеризации катализатор по настоящему изобретению способен давать не только этиленовые сополимеры с плотностями, обычными для полиэтилена высокой плотности в интервале от 0,970 до 0,940 г/см³ но, неожиданно, также способен давать сополимеры, имеющие существенно меньшие плотности. Сополимеры с плотностями ниже 0,940 г/см³ в частности от 0,940 до 0,880 г/см³ и ниже могут быть получены с сохранением хороших объемно-плотностных свойств с предотвращением или существенным снижением засорения реактора. Настоящее изобретение обеспечивает производство этиленовых полимеров и сополимеров, имеющих среднюю молекулярную массу до 1 000 000 и даже более.

В способе полимеризации по настоящему изобретению могут использоваться поглотители примесей, которые служат для защиты катализатора на носителе от каталитических ядов, таких как вода, кислород и полярные соединения. В общем случае эти поглотители могут использоваться в количествах, зависящих от содержания примесей, и обычно добавляются в загружаемые мономеры или растворитель, или в реактор. Типичные поглотители включают триалкилалюминий или соединения бора и алюмоксанов.

В настоящем способе полимеризации также могут использоваться агенты для регулирования молекулярной массы, такие как водород или иные агенты цепной передачи.

Описывая изобретение, нижеследующие примеры даются в качестве его дальнейшей иллюстрации и не служат его ограничениями. Все доли или проценты являются массовыми, если иное не оговорено особо.

Примеры
В примерах используются следующие носители: гранулированный кремнезем производства Grace GmbH марки SD 3216.30; сферический агломерированный кремнезем производства Grace Davison (отделение W.R.Grace & Co.) марки SYLOPOL 2212, имеющий поверхность 250 м²/г и объем пор 1,4 см³/г. Если другого не указано, используемые кремнеземы нагревали в вакууме до 250^oC в течение 3 часов до конечного влагосодержания, практически равного 0, определяемого сканирующей калориметрией. Если используется содержащий воду кремнезем, то он применяется в том виде, в котором поставляется без предвари тельной тепловой обработки.

Алюмоксан используется в виде 10 мас.%-ного раствора метилалюмоксана (МАО) производства Witco GmbH в толуоле. Металлоцен используется в виде 0.0714М раствора {(трет-бутиламидо)(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)(диметил)силан} диметилтитана (здесь и далее MCpTi) в ISOPAR^TM E (торговая марка Exxon Chemical Company).

Объемную плотность полученных полимеров определяли в соответствии с ASTM 1895. Содержание алюминия в носителе определяли обработкой серной кислотой с последующим титрованием ЭДТА и обратным титрованием хлоридом цинка.

Все опыты проводились в атмосфере азота, если другое не указано особо.

Пример 1
В колбу вместимостью 1000 мл загружают 11,1 г кремнезема SD 3216.30, прибавляют 300 г раствора МАО и смесь перемешиваю 16 часов. После этого растворитель удаляют при пониженном давлении при 20^oC. Получают 38 г свободнотекучего порошка с содержанием алюминия 31,6%. Образец разделяют на 4 равных порции по 9 г, и каждую нагревают при различной температуре в течение 2 часов при пониженном давлении. После этой обработки определяют содержание алюминия в каждом образце, а затем каждый образец суспендируют в 100 мл толуола, и смесь перемешивают 1 час; носители промывают 2 порциями по 50 мл свежего толуола и высушивают в вакууме при 120^oC в течение 1 часа. Результаты определения алюминия собраны в таблицу 1.

Вышеуказанная процедура была повторена с 12,1 г кремнезема и 327 г раствора МАО. Получено 42 г свободнотекучего порошка с содержанием алюминия 31,3%. Этот образец разделили на 4 равные порции и каждую нагревали, как описано выше, после чего подвергли промывке толуолом, используя толуол с температурой 90^oC. Результаты сведены в таблицу 2.

Эти примеры для длительных тепловых обработок показывают, что увеличение температуры тепловой обработки повышает количество алюмоксана, зафиксировавшегося на кремнеземе. Промывка толуолом с температурой 90^oC приводит к увеличению процента удаляемого незафиксированного алюминия по сравнению с промывкой толуолом при комнатной температуре при той же длительности промывки.

Пример 2
В колбу вместимостью 250 мл загружают 6,2 г кремнезема SD 3216.30, прибавляют 168 г раствора МАО и смесь перемешивают 16 часов. После этого растворитель удаляют при пониженном давлении при 20^oC, а твердую фазу сушат в вакууме в течение 16 часов при 20^oC до получения свободнотекучего порошка. Масса твердой фазы равна 22,1 г, а содержание алюминия 26,8%.

Пример 3
Способ из примера 2 повторяют, используя 3 г кремнезема и 56,6 г раствора МАО. Получают 7,6 г свободнотекучего порошка с содержанием алюминия 26,1%. В 50 мл толуола при 20^oC суспендируют 5,2 г этого носителя и смесь перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 20 мл свежего толуола, после чего сушат в вакууме при 20^oC в течение 1 часа. Масса равна 3,0 г, содержание алюминия 18,2%.

Пример 4
Способ из примера 2 повторяют, используя 3 г кремнезема и 75,6 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. Этот порошок в вакууме нагревают при 100^oC в течение 2 часов. Масса равна 8,4 г, содержание алюминия 29,0%. В 50 мл толуола при 20^oC суспендируют 5,2 г этого носителя, и смесь перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 20 мл свежего толуола, после чего сушат в вакууме при 20^oC в течение 1 часа. Масса равна 2,2 г, содержание алюминия 17,3%.

Пример 5
Способ из примера 2 повторяют, используя 3 г кремнезема и 56,6 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. Порошок нагревают в вакууме 2 часа при 150^oC. Полученная масса 7,2 г с содержанием алюминия 26,6%.

Пример 6
Способ из примера 2 повторяют, используя колбу вместимостью 1000 мл, 12,1 г кремнезема и 327 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. Затем нагревают в вакууме 2 часа при 175^oC 9,5 г этого порошка. Определенное содержание алюминия 30,7%. В 40 мл гексана при 20^oC суспендируют 2,7 г этого носителя, и смесь перемешивают 4 часа. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 30 мл свежего гексана, после чего сушат в вакууме при 20^oC в течение 1 часа. Масса равна 2,4 г, содержание алюминия 30,4%.

Пример 7
Продолжают способ из примера 2. Этот порошок нагревают в вакууме 2 часа при 150^oC. Масса равна 7,25 г, содержание алюминия 26,6%. В 40 мл толуола при 20^oC суспендируют 3 г этого носителя, и смесь перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 10 мл свежего толуола, после чего сушат в вакууме при 20^oC в течение 1 часа. Масса равна 2,4 г, содержание алюминия 24,1%.

Пример 8
Способ из примера 2 повторяют, используя 3 г кремнезема и 75,5 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. Этот порошок в вакууме нагревают при 150^oC в течение 2 часов. Масса равна 8,4 г, содержание алюминия 29,8%. В 40 мл толуола при 20^oC суспендируют 5 г этого носителя, и смесь перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 20 мл свежего толуола, после чего сушат в вакууме при 20^oC в течение 1 часа. Масса равна 4,5 г, содержание алюминия 28,9%.

Пример 9
Способ из примера 2 повторяют, используя колбу вместимостью 1000 мл, 9,1 г кремнезема и 246 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. Этот порошок затем нагревают в вакууме 2 часа при 150^oC. Масса равна 29,0 г, содержание алюминия 29,6%. Этот носитель суспендируют в 300 мл толуола при 20^oC, и смесь перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 100 мл свежего толуола, после чего сушат в вакууме при 20^oC в течение 1 часа. Масса равна 24,3 г, содержание алюминия 28,5%.

Пример 10
Способ из примера 2 повторяют, используя 5 г кремнезема и 101 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. Этот порошок в вакууме нагревают при 175^oC в течение 2 часов. Содержание алюминия в этом материале равно 28,8%. В 130 мл толуола повторно суспендируют 12,8 г этого порошка, и смесь нагревают до 90^oC и перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и полученную твердую фазу промывают 2 порциями по 50 мл свежего толуола при 90^oC. Носитель затем сушат в вакууме при 120^oC в течение 1 часа. Получают 10,4 г носителя с содержанием алюминия 26,3%.

Пример 11
Способ из примера 2 повторяют, используя 10 г кремнезема и 76 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. Этот порошок в вакууме нагревают при 175 в течение 2 часов. Содержание алюминия в этом материале равно 17,2%. В 150 мл толуола повторно суспендируют 15,6 г этого порошка, и смесь нагревают до 90^oC и перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и полученную твердую фазу промывают 2 порциями по 50 мл свежего толуола при 90^oC. Носитель затем сушат в вакууме при 120^oC в течение 1 часа. Получают 13,0 г носителя с содержанием алюминия 16,3%.

Пример 12
Способ из примера 2 повторяют, используя 5 г кремнезема SD 3216.30 с влагосодержанием 2,8% и 101 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. Этот порошок в вакууме нагревают при 175^oC в течение 2 часов. Содержание алюминия в этом материале равно 29,4%. В 130 мл толуола повторно суспендируют 13 г этого порошка, и смесь нагревают до 90^oC и перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 50 мл свежего толуола при 90^oC. Носитель сушат в вакууме при 120^oC в течение 1 часа. Получают 11,5 г носителя, содержание алюминия 29,0%.

Пример 13
Способ из примера 2 повторяют, используя колбу вместимостью 1000 мл, 9 г SYLOPOL 2212 и 243 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. Этот порошок затем нагревают в вакууме 2 часа при 150^oC. Масса равна 29,3 г, содержание алюминия 29,8%. Этот носитель суспендируют в 300 мл толуола при 20^oC, и смесь перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 100 мл свежего толуола, после чего сушат в вакууме при 120^oC в течение 1 часа. Масса равна 25,9 г, содержание алюминия 29,3%.

Пример 14
Способ из примера 2 повторяют, используя колбу вместимостью 1000 мл, 9,1 г кремнезема и 246 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. Этот порошок затем нагревают в вакууме 2 часа при 175^oC. Масса равна 30,8 г, содержание алюминия 30,0%. Этот носитель суспендируют в 300 мл толуола при 20^oC, и смесь перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 100 мл свежего толуола, после чего сушат в вакууме при 120^oC в течение 1 часа. Масса равна 27,1 г, содержание алюминия 29,0%.

Пример 15
Способ из примера 2 повторяют, используя 5,1 г кремнезема и 101 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. В вакууме нагревают при 100^oC в течение 2 часов 6,8 г этого порошка. Содержание алюминия в этом материале равно 17,2%. Носитель суспендируют в 100 мл толуола, и смесь нагревают до 90^oC и перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и полученную твердую фазу промывают 2 порциями по 50 мл свежего толуола (90^oC) и сушат в вакууме при 100^oC в течение 1 часа. Масса равна 3,0 г, содержание алюминия 16,6%.

Пример 16
Способ из примера 2 повторяют, используя 5,1 г кремнезема и 101 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. В 100 мл толуола при 90^oC суспендируют 6,8 г этого порошка и перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и полученную твердую фазу промывают 2 порциями по 50 мл свежего толуола (90^oC) и сушат в вакууме при 100^oC в течение 1 часа. Масса равна 3,0 г, содержание алюминия 13,4%.

Пример 17
Способ из примера 2 повторяют, используя 5 г кремнезема SD 3216.30 с влагосодержанием 2,8% и 101 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. В 100 мл толуола при 90^oC суспендируют 6 г этого порошка, и смесь перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 50 мл свежего толуола (90^oC) и сушат в вакууме при 20^oC в течение 1 часа. Масса равна 2,9 г носителя, содержание алюминия 16,4%.

Пример 18
Способ из примера 2 повторяют, используя 5 г кремнезема SD 3216.30 с влагосодержанием 2,8% и 101 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. Этот порошок нагревают при 100^oC в течение 2 часов. В 100 мл толуола суспендируют 6 г этого порошка, и смесь нагревают при 90^oC и перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 50 мл свежего толуола (90^oC) и затем сушат в вакууме при 20^oC в течение 1 часа. Получают 3,8 г носителя, содержание алюминия 22,2%.

Пример 19
Получение катализаторов на носителе
Катализаторы на носителе получают из компонентов катализатора на носителе, полученных в примерах с 2 по 18, согласно следующему способу.

Обычно 1 г носителя суспендируют в 20 мл гексана, и смесь перемешивают 30 минут. Прибавляют аликвоту 0,0714М раствора MCpTi, достаточную, чтобы сделать загрузку переходного металла, указанную в таблице 3. Эту смесь перемешивают 30 минут, а затем переносят в реактор для полимеризации.

Полимеризация
В автоклав вместимостью 10 л загружают 6 л безводного гексана, сомономер, если требуется, подают, если требуется, газообразный водород, и содержимое нагревают до 80^oC, если другое не оговорено особо. Для повышения давления до требуемого уровня добавляют этилен. Из загрузочного цилиндра под давлением прибавляют количество катализатора на носителе, указанное в таблице 3. Этилен непрерывно подается в реактор по мере расходования. По истечении требуемого времени полимеризации линию подачи этилена перекрывают, и содержимое реактора сливают в контейнер для образцов. Декантируют гексан из полимера, и полимер оставляют на ночь сушиться, а затем взвешивают для определения выхода.

В опыте 22 температура равна 70^oC, в реактор добавляют 100 мл сомономера 1-октена для получения этилен/1-октенового сополимера с плотностью 0,9266 г/см³. В опыте 23 температура равна 50^oC, в реактор добавляют 200 мл сомономера 1-октена для получения этилен/1-октенового сополимера с плотностью 0,9230 г/см³.

Частные условия полимеризации и результаты сведены в таблице 3. Данные в этой таблице показывают, что полимеры с высокой объемной плотностью могут быть получены из компонентов катализатора на носителе, полученных с использованием различных комбинаций тепловых обработок и/или промывок. Наибольшие эффективности показали компоненты катализаторов на носителе и катализаторы, содержащие более чем 20 мас.% Аl. Превосходные эффективности получены с компонентами катализаторов на носителе, подвергнутых диспергированию в толуоле при 90^oC. Плохие объемные плотности (опыты с 1 по 3) получены с компонентами катализаторов на носителе, которые не были подвергнуты ни тепловой обработке при достаточно высокой температуре или в течение достаточно длительного времени, ни достаточно хорошо промыты.

Пример 20
Способ из примера 2 повторяют, используя 6,2 г кремнезема SD 3216.30 и 68 г раствора МАО с получением 22,1 г свободнотекучего порошка с содержанием алюминия 27,8%. В 75 мл толуола суспендируют 11 г этого носителя и прибавляют 440 мкмоль MCpTi (6,16 мл 0,0714М раствора в гексане). Смесь перемешивают 1 час, а затем при пониженном давлении удаляют растворитель, и остаток нагревают при 150^oC в течение 2 часов. Вещество суспендируют в 100 мл толуола, смесь перемешивают 1 час, фильтруют, и твердую фазу промывают 2 порциями по 50 мл свежего толуола, а затем высушивают в вакууме при 100^oC в течение 1 часа. Масса равна 9 г, содержание алюминия 24,8%, содержание Ti 40 мкмоль/г.

Пример 21
Способ из примера 6 повторяют, используя 12,1 г кремнезема SD 3216.30 и 327 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. В вакууме при 150^oC в течение 2 часов нагревают 9,1 г этого порошка и получают материал с содержанием алюминия 30,7%. В 35 мл толуола суспендируют 3,5 г этого порошка и прибавляют 140 мкмоль MCpTi (1,96 мл 0,0714М раствора в гексане), и смесь перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 6 порциями по 50 мл свежего толуола до обесцвечивания промывного растворителя, а затем высушивают в вакууме при 20^oC в течение 1 часа. Масса равна 22,0 г, содержание Ti 30 мкмоль/г.

Пример 22
Способ из примера 2 повторяют, используя 3,0 г кремнезема SD 3216.30 и 82 г раствора МАО с получением 10,5 г свободнотекучего порошка. В 50 мл толуола суспендируют 4,85 г этого порошка, и смесь перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 20 мл свежего толуола, а затем 2 часа нагревают в вакууме при 150^oC. Масса равна 2,1 г, содержание алюминия 14,9%. Добавляют MCpTi согласно способу из примера 19.

Пример 23
В колбу вместимостью 250 мл загружают 3,3 г кремнезема SD 3216.30. Прибавляют 80 мл толуола, к суспензии добавляют 130 мкмоль MCpTi (1,82 мл 0.0714М раствора в гексане), и смесь перемешивают 2 часа. Добавляют 101 г раствора МАО, и смесь перемешивают 16 часов. После этого растворитель удаляют при пониженном давлении при 20^oC с получением свободнотекучего порошка.

Следуя общему способу полимеризации из примера 19 с использованием особых условий, указанных в таблице 4, были получены результаты, приведенные в той же таблице.

Данные в этой таблице показывают, что если металлоцен добавляют перед тепловой обработкой при 150^oC (пример 20), то получаются катализаторы с низкой активностью. Разумная объемная плотность достигается, если металлоцен добавляют после стадии нагревания, но перед стадией промывки (пример 21). Хорошая объемная плотность получается, если стадию промывки выполняют перед стадией нагревания (ример 22). Неактивный катализатор получается, если металлоцен прибавляют к силикагелю сначала (ример 23).

Пример 24
Повторяют способ из примера 1, за исключением того, что после удаления растворителя из смеси МАО/кремнезем при пониженном давлении при 20^oC, порции полученного порошка подвергают двухчасовым тепловым обработкам и необязательным промывкам, что указано в таблице 5. После этих обработок компоненты катализатора на носителе, с одной стороны, экстрагируют толуолом при 90^oC для определения процента экстрагируемого алюминия, а с другой стороны, используют в реакциях полимеризации. Все стадии промывки и экстракции проводят для 1 г носителя на 10 мл толуола, перемешивают 1 час, затем фильтруют и промывают 2 порциями по 5 мл толуола на 1 г начального носителя. Согласно общему способу, описанному в примере 19, получают катализаторы на носителе. Все полимеризации выполняют при общем давлении 15 бар и 80^oC в течение 1 часа. Результаты даны в таблице 6. Примеры показывают, что если процент экстрагируемого алюминия ниже 10, то достигаются превосходные объемные плотности.

Единственная тепловая обработка при 175^oC в опыте 1 без какой-либо промывки позволяет получить полимеры с хорошей объемной плотностью.

Пример 25
Способ из примера 2 повторяют, используя 5 г кремнезема и 101 г раствора МАО с получением свободнотекучего порошка. Этот порошок нагревают в вакууме при 100^oC в течение 8 часов с получением 12,5 г вещества. Носитель суспендируют в 125 мл толуола при 90^oC, и смесь перемешивают 1 час. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 50 мл свежего толуола (90^oC) и затем сушат в вакууме при 100^oC в течение 1 часа. Масса равна 11,1 г, определенное содержание алюминия равно 26,1 мас.%. Согласно способу из примера 19 и с использованием количеств, приведенных в таблице 7, опыт по полимеризации проводят при общем давлении 15 бар, 80^oC в течение 1 часа. Результаты сведены в таблице 7.

Пример 26
Для получения компонента катализатора на носителе по существу повторяют следующий способ из примера 5 пат. США 5240894. К 35 мл толуола прибавляют 0,58 мкмоль MCpTi (8,1 мл 0,0714М раствора). К полученному добавляют 75 мл 10 мас.%-ного раствора МАО в толуоле, и смесь перемешивают 15 минут. Добавляют 5 г кремнезема (SD 3216.30 предварительно выдержанного при 250^oC в течение 3 часов), и смесь перемешивают 20 минут. Смесь нагревают при 65^oC в вакууме 75 минут, и высушенную твердую фазу промывают 2х70 мл пентана, фильтруют и высушивают в глубоком вакууме; получают 8 г желтого твердого вещества с содержанием алюминия 18,1 мас.%. Экстракция толуолом при 90^oC с последующей сушкой дают желтое твердое вещество с содержанием алюминия 16,2 мас.%. Процент экстрагируемого алюминия равен 10,5%. При промывке, равно как и при экстракции горячим толуолом, часть MCpTi теряется, на что указывает желтый цвет отстоявшегося верхнего слоя. С использованием катализатора на носителе, не обработанного горячим толуолом (опыт 1), и с использованием катализатора, обработанного горячим толуолом (опыт 2), следуя общему способу из примера 19, были проведены опыты по полимеризации. Результаты даны в таблице 8.

Результаты показывают, что необработанный толуолом катализатор (с 10,5% экстрагируемого алюминия) дает плохую объемную плотность. Экстракция полученного катализатора горячим толуолом сильно увеличивает объемную плотность (опыт 2).

Пример 27
В колбу вместимостью 1000 мл при непрерывном перемешивании загружают 508 г 10%-го раствора МАО в толуоле и 25 г SYLOPOL 2212 с влагосодержанием 3,5%. Смесь далее перемешивают еще 2 часа, а затем при 20^oC при пониженном давлении удаляют растворитель для получения свободнотекучего порошка. Этот порошок затем нагревают в вакууме 2 часа при 175^oC. Этот порошок повторно суспендируют в 700 мл толуола, и смесь кипятят 1 час с обратным холодильником. Смесь фильтруют, и носитель промывают 2 порциями по 200 мл свежего толуола при 100^oC. Затем носитель сушат в вакууме при 120^oC в течение 1 часа. Получают 63,9 г носителя с содержанием алюминия 26,4%. Образец носителя суспендирую в толуоле, перемешивают 1 час, а затем проводят измерение распределения частиц на приборе Malvern Mastersizer X. Измерение показывает, что d(v, 0,5) приблизительно равно 12 микронам. Согласно этому способу далее получают другие компоненты катализатора на носителе, имеющие незначительно отличающиеся загрузки алюминия.

Взвешенное количество компонентов носителя суспендируют в гексане, и смесь перемешивают 16 часов перед добавлением MCpTi (опыты с 1 по 3) или { (трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)(диметил)силан} -⁴-1,3-пентадиентитана (здесь и далее MCpTi в опыте 4). Последовательно добавляют MCpTi или MCpTi(II) (в ISOPAR^TM E) в количествах, указанных в таблице 9. Полученный таким образом катализатор на носителе используют в суспензионной полимеризации при 80^oC, как в общем виде описано в примере 19. Другие условия и результаты указаны в таблице 9. Эти результаты показывают, что длительный период диспергирования перед прибавлением соединения переходного металла приводит к увеличению каталитической активности (сравни с таблицей 3).

Пример 28
В автоклав вместимостью 3 л загружают указанное в таблице 10 количество 1-октена, после чего добавляют ISOPAR^TME в количестве, достаточном для достижения общего объема 1500 мл. Вводят 300 мл газообразного водорода, и содержимое реактора нагревают до требуемой температуры. Добавляют достаточно этилена, чтобы довести давление в системе до 30 бар. Для инициирования полимеризации прибавляют катализатор на носителе и непрерывно по мере расходования добавляют в реактор этилен. По прошествии требуемого времени полимеризации перекрывают линию подачи этилена, и содержимое реактора сливают в контейнер для образцов. Полимер оставляют на ночь для сушки, взвешивают и определяют эффективность катализатора. Результаты приведены в таблице 10, где распределение молекулярных масс (M_w/M_n) вычислено по данным распределительной хроматографии, а индекс расплава I₂ определен в соответствии с ASRM D-1238-65T (при 190^oC и нагрузке 2,16 кг).

Для полимеризации использовались следующие катализаторы на носителе. Носитель с содержанием алюминия 23,8% на дегридированном кремнеземе SD 3216.30 был получен способом, подобным Примеру 10. В опытах с 1 по 3 0,075 г носителя суспендировали в ISOPAR^TM, перемешивали несколько минут. Прибавляли аликвоту 0,0714М раствора MCpTi, достаточную для создания загрузки титана 20 мкмоль/г. Эту смесь перемешивали несколько минут, а затем вносили в реактор для полимеризации. В опытах с 4 по 6 использовали по 0,3 г носителя при той же загрузке титана.

В процессе полимеризации в растворе катализаторы на носителе показывают хорошую эффективность и дают полимеры с узким распределением молекулярных масс.

Пример 29
В настоящем примере описываются опыты по непрерывной полимеризации. Эти опыты проводили с использованием катализаторов на носителе, полученных согласно способу, аналогичному примеру 27. Носитель содержал 25 мас.% алюминия. Во всех опытах загрузка MCpTi была 40 мкмоль/г.

В емкостной реактор вместимостью 10 л, снабженный рубашкой, при непрерывном перемешивании непрерывно подают изо-пентан, этилен, 1- бутен, водород и катализатор на носителе, а суспензию образующегося продукта непрерывно удаляют. Общее давление во всех опытах по полимеризации равно 15 бар. Отводимую суспензию передают в предохранительный бак для удаления растворителя, и собирают сухой свободнотекучий порошок полимера. В таблице 11 сведены условия и свойства полученных продуктов. Индекс расплава определен в соответствии с ASRM D-1238-65T (при 190^oC и нагрузке 2,16 кг, сокращение: I₂₁). Содержание бутена в полимере определено инфракрасной спектроскопией. Результаты показывают, что порошки полимеров с высокой объемной плотностью с сохранением морфологии частиц могут получаться в широком диапазоне плотностей.

Формула изобретения

1. Компонент катализатора на носителе, включающий носитель и алюмоксан, содержащий частично экстрагированный толуолом алюминий, отличающийся тем, что алюмоксан содержит 15 - 40 мас.% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана, при этом не более 10 мас.% алюминия экстрагировано в течение часа при 90^oC с использованием 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора на носителе.

2. Компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что в алюмоксане экстрагировано не более 9 мас.% алюминия.

3. Компонент катализатора по пп.1 и 2, отличающийся тем, что носителем является кремнезем.

4. Компонент катализатора по пп.1 - 3, отличающийся тем, что алюмоксаном является метилалюмоксан.

5. Компонент катализатора по пп.1 - 4, отличающийся тем, что алюмоксан содержит 20 - 40 мас.% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана.

6. Способ получения компонента катализатора на носителе контактированием носителя с алюмоксаном для обеспечения фиксации последнего на носителе и промывкой носителя на одной или более стадий ароматическим углеводородным растворителем для удаления не зафиксировавшегося на носителе алюмоксана, отличающийся тем, что фиксирование алюмоксана на носителе осуществляют нагреванием носителя, содержащего алюмоксан в форме свободно текущего порошка в инертной атмосфере при температуре 75 - 250^oC с образованием компонента, содержащего 15 - 40 мас.% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана, в котором не более 10 мас.% алюминия экстрагировано в течение часа при 90^oC с использованием 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что промывку носителя осуществляют в условиях кипячения с обратным холодильником, суспендируя в ароматическом углеводородном растворителе компонент катализатора на носителе.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что ароматическим углеводородным растворителем является толуол.

9. Способ по пп.6 - 8, отличающийся тем, что фиксирование при температуре 75 - 250^oC проводят при пониженном давлении.

10. Катализатор на носителе, включающий компонент катализатора на носителе, включающий компонент катализатора, состоящий из носителя и алюмоксана и соединение переходного металла, отличающийся тем, что он содержит компонент катализатора на носителе по любому из пп.1 - 5.

11. Катализатор по п.11, отличающийся тем, что соединением переходного металла является моноциклопентадиенильное соединение переходного металла IV группы с мостиковой связью или бисциклопентадиенильное соединение переходного металла IV группы с мостиковой связью.

12. Катализатор по п.10 или 11, отличающийся тем, что мольное отношение атомов алюминия и переходного металла равно 1 - 5000.

13. Катализатор по любому из пп.10 - 12, отличающийся тем, что содержит 0,1 - 1000 микромоль соединения переходного металла на 1 г носителя.

14. Катализатор по любому из пп.10 - 13 в формполимеризованной форме, отличающийся тем, что полимеризуют олефин в присутствии катализатора на носителе.

15. Способ получения катализатора на носителе, включающий получение компонента катализатора по любому из пп.6 - 10 и добавление до или после нагревания указанного компонента катализатора, или после стадии промывки соединения переходного металла при условии, что после добавления соединения переходного металла таким образом полученный продукт не подвергается воздействию температуры, равной или выше температуры разложения соединения переходного металла.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что соединение переходного металла добавляется после стадии нагревания.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что соединение переходного металла добавляют после стадии промывки.

18. Способ по любому из пп.15 - 17, отличающийся тем, что соединением переходного металла является моноциклопентадиенильное или (монозамещенное) циклопентадиенильное соединение переходного металла IV группы с мостиковой связью или бисциклопентадиенильное или (бисзамещенное) циклопентадиенильное соединение переходного металла IV группы с мостиковой связью.

19. Способ по любому из пп.15 - 18, отличающийся тем, что мольное соотношение атомов алюминия и переходного металла равно 1 - 5000.

20. Способ по любому из пп.15 - 19, отличающийся тем, что катализатор на носителе содержит 0,1 - 1000 микромоль соединения переходного металла на 1 г носителя.

21. Способ по любому из пп.15 - 20, отличающийся тем, что полимеризуют олефин в присутствии катализатора на носителе для получения форполимеризованного катализатора на носителе.

22. Способ полиприсоединения мономеров, заключающийся в том, что один или более мономеров для полиприсоединения контактирует с катализатором на носителе по любому из пп.10 - 14 в условиях полиприсоединения.

23. Способ полиприсоединения по п.22, проводимый в условиях суспензионной или газофазной полимеризации.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12