Способ получения 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2-(1',4'- бут-2'-ен)-2-оксид

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с избытком 3-сульфолена в атмосфере аргона в среде толуола при 90-110°С в течение 6-10 ч. Технический результат - получение нового соединения общей формулы I, где C₆₀ - аллотропная модификация углерода, n = 1-3, с выходом 82,9%. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(1',4'-бут-2'-ен)-2-оксида общей формулы (1) где C₆₀ - аллотропная модификация углерода; n = 1 - 3.

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей сорбентов, биологически активных соединений. С их помощью могут быть созданы новые органические молекулы с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (M.Ohno, S.Kojima, S.Eguchi. J. Chem. Soc., Chem Commun. , 1995, 565 - 566) получения дигидротиопиранового производного [60]фуллерена (3) реакцией гетеро-Дильса-Альдера фуллерена с [60] с N-ацилтиоакриламидом (2) при температуре 65^oC в атмосфере аргона с выходом 43 - 69% по схеме: Известным способом не может быть получен 3,4-феллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(1',4'-бут-2'-ен)-2-оксид (1).

Известен способ (G. P.Miller, M.A.Bernardo, C.S.Hsu, H.L.Fang, J.Chem. Soc. , Chem Commun. , 1994, 1549-1550) получения циклического сульфоната фуллерена [60] формулы (4) взаимодействием фуллерена [60] с SO₃ по схеме Известным способом не может быть получен 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(1',4'-бут-2'-ен)-2-оксид (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(1',4'-бут-2'-ен)-2-оксида (1).

Предлагается новый способ синтеза 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(1', 4'-бут-2'-ен)-2-оксида.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] (аллотропная модификация углерода) с избытком 3-сульфолена, взятыми в мольном соотношении C₆₀:3-сульфолен = 1:(40 - 80), предпочтительно 1:60, в атмосфере аргона при температуре 90 - 110^oC, предпочтительно 100^oC, в течение 6 - 10 ч, предпочтительно 8 ч, в толуоле в качестве растворителя. Выход 3,4-фуллерен[60] -1,2-окситиоэтан-2(1', 4'-бут-2'-ен)-2-оксида (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 82 - 96%. Реакция протекает по схеме 3-Сульфолен берут в значительном избытке по отношению к фуллерену (C₆₀) с целью включения в молекулу фуллерена максимального количества 3-сульфоленовых фрагментов. Снижение количества 3-сульфолена по отношению к C₆₀, например, C₆₀:3 сульфолен = 1:30, приводит к резкому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена сульфоленовых фрагментов. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания 3-сульфолена по отношению к C₆₀, например, C₆₀:3-сульфолен = 1 : 100, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена сульфоленовых фрагментов.

3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(1',4'-бут-2'-ен)-2-оксид (1) образуется только с участием фуллерена [60] и 3-сульфолена.

Проведение реакции при более высокой температуре, например, 110^oC не приводит к значительному увеличению выхода целевых продуктов. При меньшей температуре, например, 80^oC снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента 3-сульфолена. В известном способе используется SO₃. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет вводить в молекулу фуллерена сульфоленовые фрагменты с получением 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(1', 4'-бут-2'-ен)-2-оксида (1), синтез которого в литературе не описан.

Пример 1. В металлический "пальчиковый" автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,02 ммоля фуллерена [60], 6 мл сухого толуола и 1,2 ммоля 3-сульфолена, перемешивают 8 часов при температуре 100^oC, получают 3,4-фуллерен[60] -1,2-окситиоэтан-2(1',4'-бут-2'-ен)-2-оксид общей формулы (1) с числом сульфоленовых фрагментов от 1 до 3 (по данным ВЭЖХ) с общим выходом 89%.

Спектральные характеристики 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(1',4'-бут-2'-ен)-2-оксида (1):
Спектр ПМР ( , м.д.): 3,78 д (CH₂, S-CH₂), 6,17 м (CH=CH).

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.): 55,58 (C-S), 124,97 (C=C), 79,57 (C=O), 74,63 (S-C_{(фуллереновый)}, 131,86, 133,29, 134,85, 142,52, 146,68, 148,50, 154,03, 155,53, 163,92 (фуллереновые).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

В качестве растворителя целесообразно использовать толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена [60].

Формула изобретения

Способ получения 3,4-фуллерен [60]-1,2-окситиоэтан-2(1',4'-бут-2'-ен)-2-оксида общей формулы:

где C₆₀ - аллотропная модификация углерода;
n = 1 - 3,
отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с избытком 3-сульфолена, взятыми в мольном соотношении C₆₀ : 3-сульфолен 1 : (40 - 80), в атмосфере аргона в среде толуола в качестве растворителя при 90 - 110^oC в течение 6 - 10 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1