Способ подготовки молибденсодержащих хвостовых растворов и концентратов долгоживущих радионуклидов от переработки облученного ядерного топлива атомных электростанций

 

Изобретение относится к области радиохимической технологии, а именно к переработке водно-хвостовых азотно-кислых растворов (рафинатов), образующихся при регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ). Способ применяется в комплексных технологических схемах фракционирования отходов в рамках Модифицированного Пурекс-процесса для отверждения жидких отходов в виде матриц и захоронения долгоживущих радионуклидов, а также тех продуктов деления, остекловывание которых вызывает те или иные затруднения. Сущность изобретения: восстановительное осаждение молибдена из раствора методом обратного осаждения избытком гидразингидрата, доосаждение его с использованием концентрата продуктов деления и трансурановых элементов, локализация молибдена, циркония, нептуния, редкоземельных и трансурановых элементов (РЗЭ и ТПЭ) в пригодной для захоронения форме. Технический результат заключается в возможности отверждения в виде матриц концентратов осколочных элементов и долгоживущих радионуклидов (РЗЭ и ТПЭ) без введения дополнительных солеобразующих веществ, обеспечении полноты локализации и исключении летучести соединений молибдена на стадии получения пресс-порошка. 6 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области радиохимической технологии, а именно к переработке водно-хвостовых азотно-кислых растворов (рафинатов), образующихся при регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ). Оно может быть использовано в комплексных технологических схемах фракционирования высокоактивных отходов (ВАО) в рамках Модифицированного Пурекс-процесса [Proceedings of the International Topical Meeting on Nuclear and Hazardous Waste Management (Spectrum'94). August 14 - 18, 1994, Atlanta, Georgia, USA, vol.1, p. 581-585] для отверждения в виде матриц и захоронения долгоживущих радионуклидов, а также тех продуктов деления, остекловывание которых вызывает те или иные затруднения.

В настоящее время после извлечения целевых компонентов высокоактивный рафинат упаривают и направляют либо на хранение, либо на остекловывание, где присутствие молибдена существенно ограничивает возможности снижения объема стекла. Таким образом, решение задачи локализации молибдена и переведения его в пригодную для захоронения форму позволяет значительно сократить количество радиоактивных отходов.

Для удаления молибдена из высокоактивных хвостовых растворов предлагались различные способы. В частности, в способе [Патент SU N 2106030, МПК B 01 D 11/04, БИ N 6, 1998] предложено экстракционное извлечение и разделение трансурановых и редкоземельных элементов (ТПЭ и РЗЭ), а также молибдена с использованием совместимых с основным экстрагентом первого цикла алкилфосфорных кислот и их солей. Разделение ТПЭ, РЗЭ и молибдена происходит в процессе реэкстракции, причем последний реэкстрагируют с использованием комплексообразователя. Однако далее возникает вопрос об утилизации выделенных фракций. Прямое упаривание азотно-кислых растворов молибдена приводит к выпадению молибденовой кислоты, теряющей воду при нагревании с образованием трехокиси молибдена, которая весьма склонна к возгонке [Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. 3. Под ред. К.А. Большакова. М., 1978]. Таким образом, захоронение отдельной молибденовой фракции становится невозможным, а поиск соединений молибдена, отвечающих требованиям локализации - вполне актуальным.

Авторы способа [Патент SU N 1739784, МПК G 21 F 9/08, БИ N 1, 1994] предлагают осаждать молибден непосредственно из рафината первого цикла от переработки ОЯТ АЭС продолжительной выдержкой раствора при температуре 80 - 95^oC. При этом более 90% его выпадает в осадок в виде молибдата циркония. Реализация этого способа требует разбавления раствора для снижения кислотности до 1,0 - 1,5 моль/л, а также сложного аппаратурно-технологического оформления. Однако, как показала проверка, для полученного осадка характерна невысокая термическая устойчивость: при температуре свыше 600^oC молибдат циркония начинает разлагаться с выделением летучей трехокиси молибдена, что практически не отличается от летучести чистой его трехокиси.

Исследованные образцы содержат молибден и цирконий в стехиометрическом соотношении 1,5 - 2 к 1, что близко к их соотношению в выгоревшем ядерном топливе. Как показали исследования, улучшенные показатели могут быть достигнуты при одновременном осаждении молибдата и избыточной гидроокиси циркония в слабощелочной среде. Изменение соотношения Mo:Zr до 5 - 7 в пользу циркония повышает температуру возгонки до 800^oC - 850^oC, но требует введения значительного количества циркония сверх его содержания в качестве продукта деления урана. Тем не менее осадительный способ связывания молибдена можно принять за прототип.

Задачей данного изобретения является разработка способа подготовки концентратов молибдена и циркония, а также долгоживущих радионуклидов (РЗЭ и ТПЭ), к отверждению в виде матрицы без введения дополнительных солеобразующих веществ, обеспечивающего полноту локализации и исключающего летучесть окислов молибдена на стадии получения пресс-порошка. Наряду с этим необходимо обеспечить полноту выведения молибдена и других солеобразующих составляющих в продукт, идущий на формирование матрицы.

Поставленная задача достигается тем, что азотно-кислый раствор молибдена подвергают восстановительному осаждению с выведением в осадок не менее 90% металла, а для доосаждения используют концентраты, содержащие цирконий, РЗЭ и ТПЭ. При этом количество молибдена в растворе не превышает 1% от исходного. Полученный осадок после сушки термически устойчив вплоть до температуры 900^oC - 950^oC, достаточной для получения пресс-порошков.

В практическом плане концентрат молибдена (до 20 г/л Mo) представляет собой раствор пероксида молибдена в 4-6 мол/л азотной кислоте. Разложение комплекса проводят нагреванием раствора до 60^oC - 80^oC в течение 1-2 часов, причем весь молибден остается в растворе.

В качестве восстановителя используют раствор гидразингидрата. В литературе приводится большой массив данных по восстановлению молибдена до пятивалентного состояния [Gmelin Handbuch. Molibden: Supplement Vol. В 3, 1984], в подавляющем большинстве случаев - в кислых средах. В щелочной среде и при большом избытке гидразингидрата восстановление, по-видимому, проходит более глубоко.

В производственных условиях достаточно сложно обеспечить быстрое смешение щелочных и кислых растворов, обеспечивающее полноту прохождения процесса, с созданием избытка осадителя. Поэтому в таких случаях может использоваться режим обратного осаждения, когда кислый раствор вливается в концентрированный щелочной раствор, содержащий необходимый конечный избыток осадителя. Одновременно создаются оптимальные условия для максимального восстановления молибдена.

Полнота осаждения и восстановления молибдена определяется температурой и длительность процедуры, а также концентрацией гидразингидрата. Динамика процесса такова, что для "первичного" осаждения восстановленных форм молибдена на 90% и более необходима выдержка с концентрированным раствором гидразингидрата в течение 20-30 ч. при температуре 90 - 100^oC. При более низких температурах (60 - 80^oC) степень восстановления, а следовательно, и осаждения - недостаточна. В то же время чрезмерный избыток восстановителя нежелателен, так как образующийся в щелочной среде гидроксикомлекс обладает большей растворимостью, чем гидроксид молибдена.

Достигаемая полнота осаждения (около 90%) является недостаточной, поэтому решающее значение имеет выбор доосадителя. Известно, что в щелочной среде молибден существует преимущественно в анионных формах [Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М. , 1962], поэтому после обратного осаждения предлагается вводить в маточник катионы, способные образовывать термически устойчивые осадки с анионами молибдена. Поскольку после "первичного" осаждения в растворе существуют в равновесии как восстановленные, так и окисленные формы молибдена, для доосаждения предложено использовать разновалентные катионы - например, азотно-кислые растворы циркония и редкоземельных металлов. Оптимальный результат достигается в случае их совместного введения в виде азотно-кислого раствора при концентрации кислоты - 0,5-2 моль/л. Если в качестве концентрата этих металлов используется кубовый раствор от упаривания соответствующих реэкстрактов и рафинатов Модифицированного Пурекс-процесса, то его необходимо нейтрализовать до указанной кислотности раствором гидразина.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет отверждать в виде матриц концентраты осколочных элементов и долгоживущих радионуклидов (РЗЭ и ТПЭ) без введения дополнительных солеобразующих веществ, обеспечивает полноту локализации и исключает летучесть соединений молибдена на стадии получения пресс-порошка.

ПРИМЕРЫ В нижеприведенных примерах концентрат молибдена получали экстракцией по способу [Патент SU N 2106030, МПК В 01 D 11/04, БИ N 6, 1998] с его реэкстракцией в кислый раствор перекиси водорода. Реэкстракт, содержащий 7,5 г/л Mo и 34 г/л (1 моль/л) перекиси водорода в 5 моль/л азотной кислоте, нагревают до 80^oC в течение двух часов. О разрушении пероксидного комплекса можно судить по исчезновению характерной желтой окраски раствора, при этом весь молибден остается в растворе. Остаточная концентрация перекиси водорода не превышает 200 мг/л. Концентрат готов для дальнейшей переработки.

Пример 1. Растворы, содержащие, соответственно, 11 г/л молибдена и 73 г/л циркония в 4,5 моль/л азотной кислоте смешивают и разбавляют до 1 моль/л по кислоте (в безопасных по гидролизу солей циркония пределах) и концентрации молибдена - 2,5 г/л при мольном соотношении Mo:Zr = 2:1. Объединенный раствор нагревают до 80^oC и выдерживают двое суток. Выпадает мелкий плохо фильтрующийся осадок состава Zr(ОН)₂Mo₂O₇2H₂O, содержащий 43% молибдена. Остаточная концентрация молибдена в растворе - 110 мг/л (4% от ввода).

Осадок при нагревании теряет воду (15 мас.%) в интервале температур 50 - 270^oC, эндопик при 200^oC. Дальнейшая потеря массы образца, обусловленная летучестью трехокиси молибдена, проявляется уже при 550^oC и при повышении температуры до 915^oC составляет более 18 мас.% без тенденции к ограничению.

Пример 1 является реализацией способа по прототипу, но термогравиметрические характеристики образца в плане летучести молибдена представляются неудовлетворительными для последующего прессования таблеток.

Пример 2. Опыт проводится в режиме Примера 1 с тем отличием, что исходные растворы смешивают в мольном соотношении Mo:Zr = 1:1 и после прогрева с осаждением молибдата циркония дополнительно нейтрализуют водным аммиаком до pH 7,5 для полного осаждения циркония. Остаточное содержание молибдена в растворе не превышает 0,5%. Осадок - смесь молибдата и гидроокиси циркония имеет термогравиметрические показатели, аналогичные Примеру 1.

Пример 3. Раствор, содержащий по 13 г/л молибдена и циркония в 5,5 моль/л азотной кислоте, быстро и на холоде обрабатывают 15% избытком водного аммиака до pH 10 и после выдержки на водяной бане при 80^oC в течение 2 часов и отделения осадка анализируют фильтрат. В растворе найдено 2,05 г/л молибдена или 78% от ввода, цирконий не обнаружен, т.е. эффект от повышения pH оказывается обратным ожидаемому.

Полнота осаждения молибдена недостаточна, вследствии чего термогравиметрия не проводилась.

Пример 4. Осаждение проводится в условиях Примера 3, но в качестве осадителя используется гидразингидрат как более мягкий щелочной агент, обладающий одновременно восстановительными свойствами. Остаточная концентрация молибдена в растворе (pH 7,5; с учетом разбавления составляет 36,5% от исходной. Выдержка при температуре 80^oC не приводит к большему осаждению молибдена.

Пример 5. Осаждение проводится в условиях Примера 4 с тем отличием, что избыток гидразингидрата составляет 45%. После отделения осадка в растворе (pH 8,5) найдено 85 мг/л или 2,5% от ввода, цирконий не обнаружен.

Осадок представляет собой композицию из гидроокисей циркония и молибдена (на 70% восстановленного). Очевидно, что применение гидразингидрата для осаждения молибдена дает существенный положительный эффект.

Пример 6. Отработка режимов оптимального осаждения проводилась на азотно-кислых растворах молибдена, не содержащих циркония. Раствор, содержащий 12 г/л молибдена в 5,5 моль/л азотной кислоте, при перемешивании нейтрализуют горячим раствором гидразингидрата методом обратного осаждения и выдерживают сутки при 60^oC. Выпавший темно-коричневый осадок промывают водой и после сушки при 50^oC проводят термогравиметрические измерения. Образец теряет воду (20 мас.%) в интервале от 50 до 350^oC и сохраняет массу до 730^oC, после чего возгоняется практически нацело.

Пример 7. Опыт проводится в режиме Примера 6 с тем отличием, что при обратном осаждении избыток гидразингидрата составляет 15%, а выдержка проводится при 80^oC двое суток. В растворе найдено 260 мг/л молибдена (5% от ввода), причем 90% из них в восстановленной форме.

Осадок промывают последовательно 10% гидразингидратом и водой, после сушки определяют термогравиметрические показатели, аналогичные Примеру 6.

Пример 8. Обратное осаждение проводят в режиме Примера 7 с тем отличием, что избыток разбавленного до 5 моль/л гидразингидрата составляет 50%. После выдержки и отделения осадка в маточнике найдено 630 мг/л молибдена, восстановленного на 95%, или почти 18% от балансового количества. Дополнительная выдержка приводит к увеличению его концентрации в растворе. Темно-коричневый осадок гидроксидов молибдена промывают 20% гидразингидратом, затем водой и сушат в эксикаторе.

Дериватографический анализ образца указывает на 15% потерю массы в интервале температур 50 - 350^oC, обусловленную удалением воды; затем - еще 8,5 мас. %, связанную с фазовыми переходами. При повышении температуры свыше 500^oC и до предельной 900^oC масса образца не изменяется.

Таким образом, положительный термогравиметрический эффект обратного осаждения гидразингидратом обнаруживается при его избытке не менее 50% от стехиометрического. В то же время введение слишком большого избытка гидразина не имеет смысла, так как остаточная концентрация молибдена в щелочном растворе чрезмерно велика.

Пример 9. Раствор, содержащий 12,5 г/л молибдена в 4,5 моль/л азотной кислоте, обрабатывают 50% избытком гидразингидрата в режиме Примера 8. Концентрация молибдена в маточнике над осадком составляет через двое суток 500 мг/л (15% от введенного), восстановленного на 90%.

Затем в систему вводят концентрат лантана и циркония до соотношения Mo: Zr: La = 1,0:1,5:0,3, в результате чего выпадает "вторичный" осадок. После осветления (молибден в растворе не обнаружен) осадок декантируют, промывают 10% раствором гидразина, водой и сушат при 50^oC.

Термогравиметрический анализ указывает на дегидратацию в интервале температур 50 - 440^oC (13,5 мас.%) и твердофазные превращения при 680 - 770^oC, после чего при дальнейшем повышении температуры до 950^oC потери массы из-за летучести трехокиси молибдена не превышают 1 мас.%.

Пример 10. Модельный раствор, содержащий 8,7 г/л молибдена в 4,5 моль/л азотной кислоте обрабатывают при перемешивании горячим гидразином методом обратного осаждения и выдерживают сутки при 90^oC. Избыток гидразингидрата составляет 165% и необходим для последующего раскисления концентратов металлов-доосадителей.

В результате термической обработки в растворе остается 12% от балансового количества молибдена. Для доосаждения используют концентрат лантана и циркония в 2 моль/л азотной кислоте, в объеме, обеспечивающем соотношение Mo: Zr: La = 1,0:0,75:0,15. Через два часа в осветленном растворе найдено 24 мг/л молибдена, что составляет менее 1,3% от введенного.

Процедура подготовки образца для дериватографии описана в Примере 9. Из дериватограммы следует, что связанная с дегидратацией потеря массы составляет 17,5% и приходится на интервал температур 90 - 450^oC, после чего никаких изменений не происходит вплоть до 850^oC, где начинает сказываться летучесть окислов молибдена. По достижении конечной температуры опыта 955^oC возгоняется около 4 мас.% образца.

Необходимо отметить присутствие ясно выраженного экзопика на дериватограмме в районе 600^oC, соответствующего образованию некой кристаллической фазы.

Пример 11. Опыт проводится в режиме Примера 10 с тем отличием, что избыток гидразингидрата на обратное осаждение составляет 75%, а концентрат доосадителей предварительно раскисляют до 0,5 моль/л по азотной кислоте. Остаточная концентрация молибдена в осветленном маточнике составляет: после обратного осаждения - 165 мг/л (4,9 мас.%), после доосаждения - 12 мг/л (< 0,5 мас. %). Таким образом, полнота осаждения достигается в достаточной степени.

Проведенные термогравиметрические испытания подтверждают и температурную устойчивость осадка. Из дериватограммы следует, что потеря массы образца происходит только в области дегидратации - в интервале температур от 50 до 475^oC и составляет 18 мас.%. При последующем повышении температуры до конечной температуры опыта - 915^oC изменение массы образца не превышало 0,2%. Четко выраженный экзопик при 595^oC фиксирует образование кристаллической фазы.

Осадок, полученный в режиме Примера 11, удовлетворяет всем заявленным в задачах изобретения требованиям.

Формула изобретения

1. Способ обработки молибденсодержащих хвостовых растворов и концентратов долгоживущих радионуклидов от переработки облученного ядерного топлива атомных электростанций, включающий локализацию молибдена путем прогрева раствора, отличающийся тем, что при фракционировании ВАО получают раздельно азотно-кислые растворы в виде реэкстракта молибдена, содержащего комплексообразователь, и концентратов ТПЭ, РЗЭ, а также циркония и нептуния, либо врозь, либо в любом сочетании, включая кубовый остаток от совместного упаривания содержащих их реэкстрактов, полученный реэкстракт молибдена (VI) после разрушения комплексообразователя подвергают восстановительному осаждению с использованием избытка несолеобразующего осадителя, например гидразингидрата, и выдерживают полученную суспензию при повышенной температуре до осаждения не менее 90% молибдена, затем проводят доосаждение молибдена путем введения в маточный раствор в условиях избытка осадителя подготовленного азотно-кислого концентрата элементов-доосадителей, образующих с молибденом термически устойчивые соединения, например, циркония и редкоземельных элементов, а также нептуния и ТПЭ, после чего объединенный осадок отделяют и нагревают до температуры 650 - 950^oC с получением молибденсодержащего пресс-порошка в инертной атмосфере.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановительное осаждение молибдена проводят в режиме обратного осаждения, то есть когда кислый раствор вливается в концентрированный щелочной раствор, содержащий необходимый конечный избыток осадителя.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя молибдена используют раствор 0,3 - 1,0 моль/л перекиси водорода в 4 - 6 моль/л азотной кислоте.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что реэкстракт молибдена (VI) выдерживают при температуре 60 - 80^oC до полного разрушения комплексообразователя.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановительное осаждение молибдена проводят при температуре 90 - 100^oC.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что раствор для обратного осаждения молибдена содержит избыток гидразингидрата, достаточный для последующей нейтрализации обработанного раствора остальных элементов, используемых для доосаждения молибдена.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что объединенный концентрат элементов-доосадителей предварительно нейтрализуют гидразингидратом до концентрации азотной кислоты 0,5 - 2,0 моль/л.

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 27.08.2004        БИ: 24/2004