Способ получения изофталевой кислоты

Авторы патента:

Назимок В.Ф.

Александров В.Н.

Гончарова Н.Н.

Юрьев В.П.

Кудашов А.А.

Гончаров А.В.

C07C63/24 - 1,3-бензолдикарбоновая кислота

C07C51/265 - с алкильными боковыми цепями, окисляемыми в карбоксильные группы

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения изофталевой кислоты, являющейся важнейшим мономером и полупродуктом в полимерной химии для получения химических волокон, полиэфирных пленок, лаков, красителей, пластмасс. Изобретение позволяет повысить эффективность отвода реакционной воды и улучшить качество изофталевой кислоты путем использования катализатора, дополнительно содержащего соли цинка, никеля или смесь указанных солей металлов [МТ] при соотношении [Co+Mn] : [MT] =1 : 0,01 - 0,2, а содержание воды в зоне окисления регулируют путем трехступенчатого охлаждения парогазовой смеси, выходящей из реактора, в условиях прямотока газа и сконденсировавшихся паров CH₃COOH - H₂O на первой и третей ступенях и противотока на второй ступени в сочетании с процессом ректификации с последующим возвратом обезвоженного потока жидкой уксусной кислоты суммарно с первой и второй ступеней охлаждения в зону окисления, выводом из процесса обводненной уксусной кислоты с третьей ступени охлаждения в соотношении, обеспечивающем концентрацию воды в зоне реакции 4 - 10%. Обработку изофталевой кислоты после доокисления примесей проводят уксусной кислотой или уксусной кислотой и водой при температуре 170 - 230^oC. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения изофталевой кислоты (ИФК), являющейся важнейшим мономером и полупродуктом в полимерной химии для получения химических волокон, полиэфирных пленок, лаков, красителей, пластмасс.

Известен способ непрерывного получения ароматической карбоновой кислоты путем жидкофазного окисления соответствующего ксилола кислородом воздуха в среде уксусной кислоты, содержащей небольшое количество воды в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора при повышенной температуре и давлении (США N 4792621).

Усовершенствование процесса заключается в способе регулирования концентрации воды в зоне реакции окисления в желаемых пределах, которое включает: - разделение паров параллельно на конденсат, имеющий сравнительно небольшое весовое соотношение вода : растворитель, и паровую фазу, имеющую сравнительно высокое весовое соотношение вода : растворитель; - возврат части конденсата непосредственно в реактор окисления в виде прямого потока флегмы; - удаление паровой фазы из контура флегмы в виде потока парогазовой смеси; - охлаждение полученного парогазового потока, обогащенного парами воды при давлении ниже, чем в реакторе окисления, для получения в результате конденсации паров жидкого потока обводненной уксусной кислоты в соотношении H₂O : CH₃COOH, превышающем соотношение в прямом потоке флегмы; - сочетание предварительно рассчитанной (высчитанной) части потока флегмы с косвенным рециркулирующим потоком флегмы таким образом, что весовое соотношение воды, рециркулируемой в реактор окисления в косвенном рециркулирующем потоке и в прямом потоке флегмы, выдерживают в пределах 0,01-0,15, предпочтительно 0,02-0,06.

Недостатками этого метода являются: - необходимость установки в узле конденсации относительно большого количества теплообменников - конденсаторов для обеспечения дробной (ступенчатой) конденсации смеси CH₃COOH - H₂O из парогазовой смеси, выходящей из реактора, что увеличивает стоимость узла регулирования H₂O в зоне реакции; - даже при 4-ступенчатом охлаждении парогазовой смеси эффективность отвода воды из зоны реакции относительно низкая и остаточное ее содержание в жидкой фазе в реакторе окисления остается повышенным (12-14%), что вызывает необходимость применения повышенных давления (1,5-1,6 МПа) и температуры (198-200^oC).

Известен также способ получения изофталевой кислоты путем окисления м-ксилола в среде уксусной кислоты в течение 30-40 мин при температуре 190-205^oC и давлении 1,9-2,7 МПа в присутствии ацетатов Co, Mn и соединения брома при соотношении Co : Mn = 2-5 : 1, а молярное соотношение м-ксилол : вода : суммарная концентрация ацетатов Co и Mn в подаваемой реакционной смеси поддерживают в интервале 1,0-1,75 : 1,0-2,5 : 1,0-1,2

10². Содержание воды в зоне реакции регулируют путем изменения ее содержания в исходной реакционной смеси (ИРС) или же концентрации м-ксилола в рекомендуемом интервале соотношений. Получают изофталевую кислоту следующего качества: м-КБА = 0,005-0,22% Цветность - 19-20^oH
Недостатком указанного способа является относительно низкая концентрация м-ксилола и ИРС (1,5-1,75 моль/л), что вызывает необходимость повышенных затрат на рециркуляцию и регенерацию растворителя (CH₃COOH). Кроме того, недостаточное качество ИФК для получения высококачественных полиэфирных волокон и др. полимерных материалов (необходимо [м-КБА]

0,0025%, цветность

10^oH) требует применения сложных и дорогостоящих методов очистки, например, путем гидрирования примесей в водной среде при температуре 280-290^oC в присутствии катализатора Pd/с. Выбранные параметры окисления м-ксилола (T = 190-200^oC и давление 1,9-2,7 МПа) не позволяют организовать отвод воды непосредственно из реакционной зоны, например, методом дробной конденсации CH₃COOH - H₂O путем ступенчатого охлаждения парогазовой смеси, выходящей из реактора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокочистой изофталевой кислоты (США N 5132450) путем 2-ступенчатого жидкофазного окисления м-ксилола кислородсодержащим газом в водной уксусной кислоте, используемой в качестве растворителя, в присутствии катализатора, содержащего соединения кобальта, марганца и брома с последующей очисткой полученной после 2-ой ступени ИФК путем ее обработки уксусной кислотой при температуре

150^oC с рециклом маточного раствора.

В первой ступени окисление ведут O₂-газом при 180-210^oC при содержании м-ксилола в водимой в процесс исходной реакционной смеси в 1-15-кратном количестве от растворителя до достижения содержания м-КБА в продуктах окисления 500-10000 ppm и общей концентрации изофталевой кислоты в реакционной массе 10-35%.

Во второй ступени реакционная масса обрабатывается дополнительно O₂-газом до достижения остаточной концентрации м-КБА 0,01-0,08%.

Полученную во второй ступени ИФК смешивают с уксусной кислотой, выдерживают при температуре

150^oC и очищают до достижения остаточного содержания м-КБА в ИФК 0,0027-0,0044% и показателя цветности

20^oH.

Существенные недостатки этого способа.

1). Не эффективный способ регулирования содержания воды в зоне реакции путем изменения ее концентрации в исходной реакционной смеси в предпочтительных пределах 5-12%. С учетом неизбежного образования реакционной воды ее концентрация в зоне реакции достигает высокого предела, 10-19%. Если концентрация воды слишком высока, то активность реакции окисления снижается, качество ИФК ухудшается. Фактически это подтверждено примерами, в которых качественные показатели ИФК по содержанию м-КБА (0,0027-0,0044%) и показателю цветности (

20^oH) не достигают значений, предъявляемых к чистой ИФК ([м-КБА]

0,0025%, цветность

10^oH).

2). Использование в качестве способа очистки процесса обработки ИФК уксусной кислотой при температуре

150^oC не эффективно и не достигает поставленной цели: содержание м-КБА снижается с 0,01-0,08 до 0,0027-0,0044% (необходимо

0,0025%).

3). Продолжительность реакции окисления на первой и второй ступенях (

80 мин) указывает на относительно низкую производительность процесса.

Целью изобретения является повышение эффективности отвода реакционной воды из зоны реакции и улучшение качества изофталевой кислоты.

Поставленная цель достигается путем жидкофазного окисления м-ксилола кислородсодержащим газом в уксуснокислой среде при повышенной температуре и давлении в присутствии катализаторов, состоящих из солей кобальта, марганца и бромидных соединений, регулирования содержания воды в зоне окисления с последующим доокислением примесей и обработкой уксусной кислотой с использованием рецикла маточных растворов после выделения ИФК из уксуснокислых растворов на I-ю или II-ю стадию. Причем катализатор дополнительно содержит соли цинка, никеля или смесь указанных солей металлов [MT] при соотношении [Co + Mn] : [MT] = 1 : 0,01-0,2, а содержание воды в зоне окисления регулируют путем трехступенчатого охлаждения парогазовой смеси, выходящей из реактора, в условиях прямотока газа и сконденсировавшихся паров CH₃COOH - H₂O на первой и третьей ступенях и противотока на второй ступени в сочетании с процессом ректификации с последующим возвратом обезвоженного потока жидкой уксусной кислоты суммарно с первой и второй ступеней охлаждения в зону окисления, выводом из процесса обводненной уксусной кислоты с третьей ступени охлаждения в соотношении, обеспечивающем концентрацию воды в зоне реакции 4-10%. Обработку изофталевой кислоты после доокисления примесей проводят уксусной кислотой или уксусной кислотой и водой при температуре предпочтительно 170-230^oC.

Новым в способе получения изофталевой кислоты является то, что катализатор дополнительно содержит соли цинка, никеля или смесь указанных солей металлов при соотношении [Co + Mn] : [MT] = 1 : 0,01-0,2, а содержание воды в зоне окисления регулируют путем трехступенчатого охлаждения парогазовой смеси, выходящей из реактора, в условиях прямотока газа и сконденсировавшихся паров CH₃COOH - H₂O на первой и третьей ступенях и противотока на второй ступени в сочетании с процессом ректификации с последующим возвратом обезвоженного потока жидкой уксусной кислоты суммарно с первой и второй ступеней охлаждения в зону окисления, выводом из процесса обводненной уксусной кислоты с третьей ступени охлаждения в соотношении, обеспечивающем концентрацию воды в зоне реакции 4-10%. Обработку изофталевой кислоты после доокисления примесей проводят уксусной кислотой или уксусной кислотой и водой при температуре предпочтительно 170-230^oC.

Описание схемы установки окисления м-ксилола.

Схема процесса представлена на чертеже.

Исходные реагенты: м-ксилол, металл - бромидный катализатор, модифицированный добавками солей Zn и Ni, и уксусную кислоту непрерывно подают в реактор 1 окисления, снабженный двухярусной турбинной мешалкой. В нижнюю часть реактора подают воздух. Процесс ведут при температуре 185-195^oC и при повышенном давлении. Тепло реакции снижают за счет испарения растворителя (CH₃COOH) и реакционной воды.

Смесь паров и отработанных газов (ПГС) направляют на первую ступень охлаждения в трубное пространство прямоточного холодильника - конденсатора 2, в котором температуру ПГС снижают на 20-50^oC за счет испарения воды в межтрубном пространстве.

Сконденсированные пары уксусной кислоты и воды из нижней сепарационной части холодильника-конденсатора 2 направляют в верхнюю сепарационную часть реактора, а парогазовую смесь подают в нижнюю часть колонны - приставки под нижнюю тарелку.

В результате противоточного движения ПГС и флегмы, стекающей с обратного противоточного холодильника-конденсатора 4 в нижней части ректификационной колонны-приставки происходит концентрирование CH₃COOH до остаточного содержания в ней H₂O не более 10%, предпочтительно 6-8%, которая самотеком возвращается в реактор в виде рассредоточенных по высоте реактора потоков.

В обратном противоточном холодильнике-конденсаторе наряду с охлаждением ПГС до 125-135^oC происходит дополнительное отделение воды от уксусной кислоты в результате массообмена, происходящего между жидкой фазой, стекающей вниз в виде пленки по вертикальным трубкам, и первой (парогазовой) фазой, поднимающейся вверх. Обогащенную по парам воды ПГС после второй ступени направляют на третью ступень охлаждения в прямоточный холодильник-конденсатор 5, где температуру снижают до 40-50^oC.

В нижней сепарационной части холодильника-конденсатора отделяют жидкую фазу, состоящую из обводненной уксусной кислоты, от газовой. Уксуснокислый раствор, содержащий 35-50% воды, направляют на установку обезвоживания, а газы подают под давлением на очистку методом абсорбции. Оксидат из первого реактора поступает в реактор окисления II ступени 6.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Исходную реакционную смесь (ИРС) приготавливают в сборнике объемом 3 л, куда загружают:
м-ксилола - (589 мл) 509,5 г;
CH₃COOH - (1906 мл) 2011,0 г;
Co(OAc)₂

4H₂O - 2,84 г;
Mn(OAc)₂

4H₂O - 1,43 г;
Zn(OAc)₂; Ni(OAc)₂

4H₂O - 0,14 г;
HBr (40%) - 0,21 г;
H₂O - (170,2 мл) 170,2 г;
Всего: 2698,93 г.

Содержимое сборника нагревают до 80^oC и перемешивают до достижения полного растворения компонентов катализатора.

После анализа определен следующий состав исходной реакционной смеси:
м-ксилол - 18,9%;
Co²⁺ - 0,0249%; 249 ppm;
Mn²⁺ - 0,0117%; 117 ppm;
Zn²⁺ - 0,018%; 18 ppm;
Ni²⁺ - 0,018%; 18 ppm;
H₂O - 6,3%;
CH₃COOH - остальное.

Перед началом процесса окисления в реактор (V = 1 л) заливают 650 мл раствора катализатора (без м-ксилола), продувают его инертным газом (азотом), затем герметизируют, набирают давление 1,5 МПа и нагревают раствор в реакторе до 180^oC в условиях непрерывного протока азота через реактор в систему конденсации, состоящую из 3-х ступеней охлаждения.

После достижения указанной температуры включают дозирующий насос и непрерывно подают ИРС в реактор в количестве 1000 мл/час. Практически одновременно с этим прекращают подачу азота и вместо него в реактор подают воздух в количестве, обеспечивающем поддержание избытка кислорода в отходящих газах не более 5% объемных. Время пребывания (окисления) при расходе ИРС 1000 мл/час соответствует 38 минутам. При давлении 1,5 МПа температуру в реакторе поддерживают 195^oC терморегулятором.

Отработанную парогазовую смесь, выходящую из реактора, охлаждают в первом конденсаторе до 165^oC и далее жидкую газовую смесь направляют отдельными потоками на вторую ступень охлаждения, где температуру понижают до 130^oC. Весь жидкий поток флегмы с I и II ступени по приточной линии возвращают в реактор, а обводненную парогазовую смесь направляют на III ступень охлаждения, где ее температуру понижают до 40^oC. Концентрацию воды 6,5% в зоне окисления устанавливают изменением количества и состава отводимой из узла охлаждения ПГС флегмы после 3-й ступени охлаждения 5. Для этого устанавливают температуру ПГС, выходящей из конденсатора II ступени охлаждения, 130^oC путем изменения давления испаряющейся воды в межтрубном пространстве противоточного конденсатора 4 в пределах 1,2-1,5 МПа (т.е. изменяют температурный градиент между хладагентом - испаряющейся водой и охлаждающимся потоком ПГС и тем самым регулируют величину теплопереноса

Q ) и при достижении концентрации воды во флегме на верхней глухой тарелке колонны-приставки 3 не менее 20% открывают линию перепуска: полость глухой тарелки ---> кубовая камера холодильника-конденсатора 5. Суммарную концентрацию H₂O во флегме из концевого холодильника-конденсатора 5 поддерживают

35% изменением количества флегмы, идущей по линии перепуска (регулятором расхода с коррекцией по [H₂O] ) и изменением температуры ПГС после противоточного конденсатора (регулятором температуры, установленным на линии вторичного пара сепаратора 4).

При достигнутой концентрации H₂O в жидкой части оксидата реактора 6,5% реакцию продолжают в непрерывном режиме до установления в продуктах окисления устойчивой стационарной концентрации м-КБА 1504 ppm. При достижении в продуктах окисления м-КБА не более 0,2% ИФК оксидат выводят из реактора I ступени в реактор II ступени, где дополнительно обрабатывают O₂-газом, после чего оксидат подвергают ступенчатому охлаждению в три ступени до 60^oC, при этом на первой ступени охлаждение осуществляют в атмосфере O₂-газа, содержащего не более 5% O₂, а на последних ступенях - в атмосфере инертного газа (азота). Выделенная из охлажденного до 60^oC оксидата ИФК содержала 495 ppm [м-КБА] и имела показатель цветности 12^oH. После обработки полученной ИФК уксусной кислотой при 200^oC в соотношении ИФК : CH₃COOH = 1 : 4 и последующего охлаждения уксуснокислого раствора ИФК до 60^oC выделенный продукт удовлетворял качеству высокочистой ИФК:
[м-КБА] = 18 ppm
[м-ТК]

50 ppm
Цветность - 5^oH
Потери CH₃COOH за счет сгорания составили 37,9 кг/т ИФК.

Другие параметры примера приведены в таблице.

Пример 2. Опыт проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что температуру реакции окисления снизили со 195^oC до 192^oC, а время реакции увеличили с 38 мин до 45 минут. Результаты примера приведены в таблице.

Качество ИФК: [м-КБА] = 21 ppm
[м-ТК]

50 ppm
Цветность - 8^oH
удовлетворяет требованиям высокочистого продукта.

Потери CH₃COOH за счет сгорания составили 37,7 кг/т ИФК.

Пример 3. Опыт проводят в условиях примера 1, с той же лишь разницей, что концентрацию м-ксилола в ИРС увеличили с 18,9% до 20%, катализатора - в 1,87 раза, брома - в 1,125 раза. Концентрацию воды в зоне реакции повысили с 6,5 до 10%.

Результаты:
Получена ИФК, удовлетворяющая качеству высокочистого продукта: [м-КБА] = 24 ppm, м-ТК

50 ppm, цветность 9^oH. Потери CH₃COOH за счет сгорания составили 43,0 кг/т ИФК.

Пример 4. Опыт проводят в условиях примера 3, с той лишь разницей, что концентрацию воды в зоне окисления снижают с 10 до 5,1%, а соотношение ИФК : CH₃COOH на стадии обработки - с 1 : 4 до 1 : 4,5.

Результат:
Качество продукта удовлетворяет требованиям высокочистой ИФК. Потери CH₃COOH за счет сгорания повысились от 43 кг/т ИФК до 48,9 кг/т ИФК.

Пример 5. Опыт проводят в условиях примера 4, с той лишь разницей, что температуру реакции окисления снизили со 198^oC до 185^oC, время реакции увеличили до 45 минут, а концентрацию воды снизили до 4%. Результаты примера приведены в таблице.

Качество ИФК:
[м-КБА] = 22 ppm
[м-ТК]

50 ppm
Цветность - 6^oH
Пример 6. Опыт проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что температуру реакции окисления снизили со 195^oC до 190^oC, а концентрацию воды снизили до 4%. Результаты примера приведены в таблице.

Качество ИФК:
[м-КБА] = 19 ppm
[м-ТК]

50 ppm
Цветность - 6^oH
Пример 7 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 3, с той лишь разницей, что из узла охлаждения парогазовой смеси, выходящей из реактора, исключают II ступень охлаждения (3, 4).

Результат:
Концентрация H₂O в зоне окисления возросла с 10% до 15,8% из-за невозможности ее отвода с помощью только 2-х ступеней и, как следствие этого, качество полученной ИФК существенно ухудшилось и не удовлетворяло требованиям высокочистого продукта:
[м-КБА] = 120 ppm
[м-ТК]

80 ppm
Цветность - 14^oH
Пример 8 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 3, с той лишь разницей, что из узла охлаждения ПГС, выходящей из реактора, исключают III ступень охлаждения.

Результат:
Содержание воды в зоне реакции повысилось с 10% до 15,2%. Качество ИФК не удовлетворяет требованиям высокочистого продукта.

[м-КБА] = 92 ppm
[м-ТК]

68 ppm
Цветность - 12^oH
Пример 9 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 3, с той лишь разницей, что из узла конденсации исключают II и III ступени охлаждения и сохраняют только I ступень охлаждения.

Результат:
Содержание воды в зоне окисления реактора повысилось с 10 до 16,9%, что в свою очередь повлекло к существенному ухудшению качества ИФК:
[м-КБА] = 238 ppm
[м-ТК]

60 ppm
Цветность - 15^oH
Пример 10. Опыт проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что концентрацию воды в зоне реакции окисления понизили до 2,5% и для приготовления ИРС использовали "ледяную" обезвоженную CH₃COOH.

Результат:
Потери CH₃COOH за счет сгорания возросли с 37,9 кг/т ИФК до 58,0 кг/т ИФК.

Качество ИФК:
[м-КБА] = 16 ppm
[м-ТК]

50 ppm
Цветность - 12^oH
По показателю цветности не достигает значения (

10^oH), предъявляемого к высокочистой ИФК.

Пример 11. Опыт проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что обработку полученной ИФК уксусной кислотой проводили при 160^oC в соотношении ИФК : CH₃COOH = 1 : 4. Качество полученного продукта существенно ухудшилось по всем показателям и не удовлетворяло требованиям высокочистого продукта:
[м-КБА] = 27 ppm
[м-ТК]

50 ppm
Цветность - 12^oH
Пример 12. Опыт проводят в условиях примера 2, с той лишь разницей, что обработку полученной ИФК проводили уксусной кислотой при 170^oC. Результаты примера приведены в таблице.

Качество ИФК: [м-КБА] = 18 ppm
[м-ТК]

50 ppm
Цветность - 8^oH
удовлетворяет требованиям высокочистого продукта.

Пример 13. Опыт проводят в условиях примера 3, с той лишь разницей, что обработку полученной ИФК проводят уксусной кислотой при 230^oC в соотношении ИФК : CH₃COOH = 1 : 4 и последующего охлаждения уксуснокислого раствора ИФК до 60^oC. Выделенный продукт удовлетворял качеству высокочистой ИФК: [м-КБА] = 9 ppm
[м-ТК]

50 ppm
Цветность - 4^oH
Пример 14. Опыт проводят в условиях примера 4, с той лишь разницей, что проводится повторная обработка ИФК водой при температуре 230^oC. Результаты примера приведены в таблице.

Качество ИФК: [м-КБА] = 19 ppm
[м-ТК]

50 ppm
Цветность - 6^oH
удовлетворяет требованиям высокочистого продукта.

Пример 15. Опыт проводят в условиях примера 4, с той лишь разницей, что проводится повторная обработка ИФК водой при температуре 170^oC. Результаты примера приведены в таблице.

Качество ИФК: [м-КБА] = 20 ppm
[м-ТК]

50 ppm
Цветность - 7^oH
Пример 16. Опыт проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что соль цинка заменена солью никеля в том же количестве.