Способ переработки урансодержащих композиций

 

Использование: при переработке урансодержащих материалов, а именно при переработке уран-алюминиевых композиций для обеспечения эффективного и экологически безопасного извлечения из композиции товарной окиси-закиси урана и рафинированного металлического алюминия. Сущность изобретения: уран-алюминиевую композицию приводят в контакт с углеродной компонентой, проводят ступенчатый нагрев в вакууме с изотермическими выдержками при температурах плавления интерметаллидов, проводят вакуумную отгонку алюминия, переводят урансодержащую компоненту в тугоплавкие карбидные соединения, проводят разложение карбида алюминия в ходе изотермической выдержки при температуре его диссоциации, урансодержащие карбидные соединения охлаждают, измельчают, проводят окислительный обжиг до полного удаления углерода и образования закиси-окиси урана и проводят ее гидрометаллургическую очистку.

Изобретение относится к способам переработки урансодержащих материалов, а именно - к переработке уран-алюминиевых композиций.

Эти композиции при концентрации алюминия от 72 до 86 мас.% состоят из металлического алюминия и ряда интерметаллидных фаз UAl₂, UAl₃, UAl₄. Кроме того, в композициях может содержаться значительное количество (до нескольких процентов) других соединений алюминия, например, AlSi₃, Al₂Zr, Al₂O₃, обусловленных примесями, привнесенными в композиции исходными реагентами (ураном и алюминием) и технологическими компонентами на стадии изготовления компактных изделий (N₂, O₂, Si, Fe, Zr и др.).

Задача переработки уран-алюминиевых композиций с целью извлечения из них закиси-окиси урана является актуальной проблемой разработки экологически безопасного и сравнительно недорогого технологического процесса извлечения компонентов. Ее решение позволит существенно уменьшить количество подлежащих захоронению радиационно и химически опасных уран-алюминиевых отходов.

Химическая активность алюминия не позволяет с помощью известных способов переработки урансодержащих композиций обеспечить его извлечения в виде чистого металла без дополнительных операций восстановления и очистки.

Известные способы гидрометаллургической переработки уран-алюминиевых сплавов основаны на растворении композиций в азотной кислоте и щелочах с применением в качестве катализатора ртути; процессе экстракции или реэкстракции с использованием органических экстрагентов; последующем рафинировании урана от примесей с помощью оксалатной или пероксидной переочистки; осаждении урана и получении закись-окиси или двуокиси в качестве готовой продукции. (См. "Переработка ядерного горючего" под редакцией С.Столяра и Р.Ричарда, Москва, Атомиздат, 1964 г., стр. 63-67, 76-86; "Переработка топлива энергетических реакторов" Сборник статей, Москва, Атомиздат, 1972 г.) Недостатком известных способов является то, что алюминий не отделяется от урана перед экстракцией, что требует приготовления больших объемов растворов (7000 л, на 1 кг урана) для обеспечения требуемой чистоты закиси-окиси урана по алюминию и другим примесям. Кроме того в отходах от переработки содержится много ртути, что вызывает коррозию и усложняет процесс их утилизации и приводит к значительным потерям урана и сбросу токсичных веществ в окружающую среду, что и определяет экологическую опасность производства. Существует потенциальная опасность взрыва из-за присутствия водорода и кислорода в отходящих газах в процессе переработки. Используемые химические методы не позволяют непосредственно получить металлический алюминий.

Наиболее близким к заявляемому способу по решаемой технической задаче - прототипом - является способ переработки уран-бериллиевых композиций, включающий нагрев до расплавления; вакуумную отгонку и конденсацию бериллия; кристаллизацию нелетучего остатка и его обжиг в атмосфере воздуха; обработку закись-окиси урана в азотной кислоте с подогревом ее до кипения; фильтрацию уранилнитрата и его двойное пероксидное осаждение при pH 1,5-2,0; причем пероксид после каждого осаждения обжигают в атмосфере воздуха при температуре 750-800^oC в течение 2 ч, а конденсат бериллия дистиллируют в вакууме при давлении не выше 110^-5 тор и температуре не выше 1400-1500^oC (см. патент России N2106029, MK G 21 C 19/44, C 01 G 43/01, C 22 B 35/00, от 27.02.1998 г. ).

Недостатком известного способа является то, что на стадии пирометаллургического процесса не удаляются технологические примеси и остается до 5 мас.% бериллия, которые переходят в процессе обжига урансодержащего компонента в окислы, что обуславливает проведение пероксидного осаждения для финишной очистки закиси-окиси урана. Кроме того содержание урана до 0,01 мас.% требует вакуумной дистилляции для снижения содержания урана в получаемом бериллии до допустимого уровня.

Задачей авторов является разработка технологического процесса переработки уран-алюминиевых композиций, обеспечивающего достижение цели изобретения - эффективного и экологически безопасного извлечения из композиций товарной окиси-закиси урана и рафинированного металлического алюминия.

Поставленная цель достигается в отличие от известного способа тем, что уран-алюминиевую композицию приводят в контакт с углеродной компонентой; проводят ступенчатый нагрев в вакууме с изотермическими выдержками при температурах плавления интерметаллидов; проводят вакуумную отгонку алюминия; переводят урансодержащую компоненту в тугоплавкие карбидные соединения; проводят разложение карбида алюминия в ходе изотермической выдержки при температуре его диссоциации; урансодержащие карбидные соединения охлаждают; измельчают; проводят окислительный обжиг до полного удаления углерода и образования закиси-окиси урана; а неиспарившиеся технологические примеси удаляют гидрометаллургической обработкой полученного продукта.

Сущность заявляемого способа заключается в следующем.

Контакт уран-алюминиевых сплавов с углеродной компонентой (сажа, графит, углеродное волокно) необходим для того, чтобы уже на стадии плавления интерметаллида связать уран в карбидное соединение с температурой плавления на 1700-1800^oC выше, чем температура плавления алюминия.

На стадии пирометаллургической обработки (отгонка алюминия в вакууме) обеспечивается эффективное разделение уран-алюминиевых сплавов на компоненты, отличающиеся по упругости паров на 10-12 порядков, что позволяет селективно выделить металлический алюминий, находящийся в виде интерметаллидов и металла.

Процесс образования урансодержащих карбидов сопровождается экзотермическим эффектом, который может спонтанно повысить температуру процесса на 1000-1200^oC на один моль исходной уран-алюминиевой композиции. Такое повышение температуры может привести к разрушению оснастки и испарению урана, не связанного в карбидное соединение. Для исключения такого эффекта процесс ведут ступенчато с изотермическими выдержками при температурах плавления интерметаллидов урана, во время которых расплав карбидизируется без лавинообразного развития процесса.

Первую изотермическую выдержку проводят при температуре плавления UAl₄ (750^oC), вторую при плавлении UAl₃ (1350-1400^oC) и третью при температуре плавления UAl₂ (1600^oC). Экспериментально установлено, что выдержки в течение 5-10 мин при температурах плавления интерметаллидов достаточно для завершения процесса карбидизации и чтобы температура поднималась не более чем на 50-100^oC от точки плавления соответствующего интерметаллида. Выделившееся от образования карбидов тепло эффективно расходуется на испарение алюминия. В процессе подъема температуры и изотермических выдержек часть алюминия успевает образовать карбиды переменного состава (Al₃C₄, AlC₂), температура разложения которых лежит в интервале 2150-2200^oC. Поэтому дальнейший нагрев после разложения интерметаллидов урана необходим для очистки образовавшихся урансодержащих карбидов от карбидов алюминия.

Экспериментально установлено, что содержание алюминия в урансодержащих карбидах не превышает 310^-4 мас.% Концентрация урана в алюминиевом конденсате не более 210^-3 мас.%.

Урансодержащие карбиды (UC₂, UC) обычно находятся в виде спекшихся конгломератов и содержат (до нескольких процентов) свободный углерод. Для удаления углерода и перевода урана в оксидные соединения проводят окислительный обжиг предварительно измельченных до крупности 100-200 мкм карбидов. Обжиг проводят на воздухе при температуре активного окисления углерода в карбидных соединениях (600-800^oC) до полного удаления углерода. Процесс заканчивают после прекращения выделения CO, определяемого хромотографическим методом.

Гидрометаллургическую очистку полученной закиси-окиси урана проводят для удаления примесей, оставшихся в материале, от присадок в исходную уран-алюминиевую композицию элементов и их карбидов, имеющих низкую упругость паров, которые не могут быть удалены в температурном интервале проводимого пирометаллургического процесса.

Пример осуществления способа.

1. Пирометаллургическая переработка уран-алюминиевой композиции.

Загрузку из уран-алюминиевой композиции, содержащей 13,2 мас.% урана, 86,0 мас. % алюминия, 0,4 мас.% циркония, 0,4 мас.% кремния располагали на графитовой ткани и помещали в графитовый тигель, который устанавливали в вакуумную печь, снабженную ампульным устройством и конденсатором паров, препятствующих поступлению испаряемых компонентов во внутренний объем печи.

Нагрев загрузки начинали при достижении в объеме печи вакуума не ниже 110^-4 Тор и поддерживали его в течение всего процесса. Скорость подъема температуры в ходе всего процесса поддерживали максимально возможной для конструкции печи, которая регламентировалась лишь инертностью загрузки и составляла 2000 град./час.

Первый экзотермический эффект, самопроизвольный подъем температуры на 100- 150^oC, происходил в температурном диапазоне 700-800^oC и исчезал при выдержке печи на постоянной мощности через 5 мин. Второй экзотермический эффект наблюдали в диапазоне 1300-1400^oC. Температура самопроизвольно поднялась на 200-250^oC и восстановилась через 7 мин выдержки. Третий экзотермический пик проявился в интервале 1500-1600^oC с самопроизвольным подъемом температуры на 250-300^oC. При выдержке 10 мин устанавливалась заданная температура процесса. При последующем подъеме температуры до 2150-2200^oC экзотермических эффектов не наблюдали, так как урансодержащая компонента превратилась в карбидные соединения с температурой плавления 2450-2500^oC.

В процессе подъема температуры до точки разложения карбида алюминия наблюдалось падение вакуума до 110^-2 Тор. По достижении температуры разложения карбида алюминия вакуум восстановился до 110^-4 Тор после выдержки 1,5-2,0 часа.

Полученные в результате термического отжига спекшийся урансодержащий конгломерат и алюминиевый конденсат анализировали методами спектрального и рентгеноструктурного анализов. Конгломерат состоял из карбидов UC₂, UC, (Zr_0,7U_0,3)C и свободного углерода. Содержание алюминия составляло 1,510^-4 мас. %, кремния - 310^-4 мас.% Осадок в конденсаторе состоял из рафинированного металлического алюминия с содержанием в поверхностном слое ( 40-50 мкм) - 210^-3 мас.% урана, а рентгенометрические измерения показали значения находящиеся в пределах естественного фона.

2. Переработка урансодержащего карбидного конгломерата.

Спекшийся конгломерат урансодержащих карбидов дробили на гидравлическом прессе в среде трихлорэтилена до крупности 100-200 мкм. Порошок загружали во вращающуюся кварцевую трубу и нагревали на воздухе до температуры активного окисления углерода в карбидных соединениях (700^oC). Образующийся газ (CO) отводили из зоны взаимодействия через систему фильтров. Процесс прерывали после окончания выделения CO. Длительность процесса регламентируется количеством окисляемого материала и не превышала 3-4 час.

Полученный в результате окислительного отжига материал состоял из закиси-окиси урана (U₃O₈) - 90,8 мас.% и 9,2 мас.% уран-циркониевой шпинели состава (U_0,3 Zr_0,7)O₂. Содержание циркония составляло 3,5 мас%. Очистка закиси-окиси урана по известному используемому в производстве гидрометаллургическому методу с использованием азотной, серной кислот и водного раствора аммиака при суммарном их расходе 8,7 л на один килограмм урана позволила получить двуокись урана с суммарным содержанием примесей - 0,083 мас.%, в том числе 0,005 мас.% циркония.

Практическое осуществление заявляемого способа показывает, что предлагаемое техническое решение позволяет эффективно переработать уран-алюминиевые композиции на товарную закись-окись урана и рафинированный металлический алюминий, которые не могут быть получены известными методами. Заявляемый способ осуществляется на стандартном технологическом оборудовании с обеспечением мер безопасности для обслуживаемого персонала и окружающей среды, легко контролируется, не требует дистилляции конденсата алюминия, а использование химических реагентов на 2-3 порядка меньше, чем при гидрометаллургическом методе.

Формула изобретения

Способ переработки урансодержащих композиций, включающий нагрев до расплавления, вакуумную отгонку и последующую гидрометаллургическую обработку, отличающийся тем, что при переработке уран-алюминиевых композиций их приводят в контакт с углеродной компонентой, проводят ступенчатый нагрев в вакууме с изотермическими выдержками при температурах плавления урансодержащих интерметаллидов, проводят вакуумную отгонку алюминия, переводят урансодержащую компоненту в тугоплавкое карбидное соединение, проводят разложение карбида алюминия в ходе изотермической выдержки при температуре его диссоциации, урансодержащие карбидные соединения охлаждают, измельчают, проводят окислительный обжиг до полного удаления углерода и образования закиси-окиси урана и проводят гидрометаллургическую обработку.