Средство для защиты от биоразрушений древесных и лакокрасочных материалов, способ его получения и способ защиты от биоразрушений древесных материалов
Описывается средство для защиты от биоповреждений древесных и лакокрасочных материалов, содержащее эффективное количество трикапролактамо-медь (II) дихлорид моногидрата, предлагается также усовершенствованный способ его получения в виде вододиспергируемых гранул и способ защиты от биоразрушений древесных материалов. Технический результат - увеличение эффективности действия, расширение спектра действия или усиление проникающей способности. 4 с. и 1 з.п.ф-лы, 7 табл.
Настоящее изобретение относится к средствам и способам защиты древесины и лакокрасочных покрытий от биоповреждений, вызываемых дереворазрушающими и деревоокрашивающими грибами и другими микроорганизмами. Более определенно изобретение относится к средствам и способам защиты древесины от биоповреждений и борьбы с гнилью и плесенью древесных материалов, в том числе покрытых эмалями и лаками, с помощью органических соединений, конкретно азотсодержащих органических соединений и комплексно-связанных с ними солей меди.
Известно много азотсодержащих органических соединений, используемых для защиты древесных и других целлюлозосодержащих, а также полимерных материалов, например 4,5,6-трихлорбензоксазолинон (трилан) (авт.св. N 355008, кл. B 27 K 3/40, 1971), фтординитробензолы (Н.Н. Мельников. Химия и технология пестицидов. М. , 1974, стр. 113). Использование этих соединений ограничено из-за их высокой токсичности, а в случае нитросоединений также из-за взрывоопасности. Многие известные в практике растениеводства фунгициды на основе производных триазола, бензимидазола, тиазола и др. используются в качестве компонентов средств для защиты и консервации древесных материалов (см., например, EP 0466206, B 27 K 3/52, Международные заявки: WO 95/00303, WO 96/15885, WO 97/39865, WO 99/37450, B 27 3/50 и 3/52, а также патенты РФ 2058888, 2066273, 2076803). В патенте РФ 2127266 описаны новые соединения оксатиазина, обработка которыми обеспечивает длительную защиту древесины против грибов, бактерий и дрожжей, наносящих вред или разрушающих древесину. В патенте РФ N 2108236 описан способ предохранения древесины от гниения путем обработки комплексообразующими агентами, такими как этилендиаминотетраацетат (ЭДТА) и другие, которые связывают содержащиеся в древесине металлы, например, Fe, Mn, предотвращая тем самым рост и распространение грибов. Широкое распространение в качестве средств для биозащиты целлюлозосодержащих материалов от грибов синевы и плесени получили соли четвертичных аммониевых оснований, в том числе соли алкилбензиламмония, известные как поверхностно-активные вещества (см. WO 86/00560, B 27 K 3/50, патенты РФ 2113984, 2115543, 2115545, 2115542). В патенте РФ 2115679 описан продукт аминолиза пара нитрофенола и 1,3-диаминопропанола в качестве биоцидного средства защиты целлюлозосодержащих материалов от поражения их деревоокрашивающими и плесневыми грибами. Вещества, содержащие медь, давно применяются для защиты древесины. Так называемые CCA-соли (Cuprum, Chrom, Arsenicum) известны еще с 30-х годов и до последнего времени доминировали среди химических агентов для защиты древесины от гнили и плесени, несмотря на исключительную опасность соединений хрома и мышьяка для окружающей среды. Более безопасные медьсодержащие композиции описаны, например, в международных заявках WO 82/03817, WO 96/32235 и WO/39146. Помимо солей меди композиции включают четвертичные аммониевые основания или полиаспарагиновую кислоту или алканоламин вместе с комплексообразующей карбоновой кислотой (лимонная, винная и др.) Известны защитные составы на основе комплексов медной соли N-нитрозоциклогексилгидроксиламина с карбоновыми кислотами (EP 0234461, EP 0423674, EP 0542071), предназначенные для обработки древесины под давлением. В EP 0370182 описано защитное средство для древесины на основе комплекса медной соли 2-гидроксипиридин-N-оксида и некоторых полиаминов или алканоламинов. Древесину обрабатывают путем погружения, опрыскивания или с помощью кисти. Это средство можно считать наиболее близким аналогом настоящего изобретения, хотя само комплексное соединение здесь не выделено и соответственно нет сведений о его структуре. Для защиты от биоразрушений лакокрасочных материалов также применяют азотсодержащие органические соединения, а также соединения меди. См. например, патенты РФ 2111993 и 2131897. Сущность настоящего изобретения состоит в том, что в качестве средства для борьбы с биоразрушениями древесных и лакокрасочных материалов предлагается применять водорастворимый препарат на основе комплексной соли





К - рост колонии гриба в контроле (чашки Петри без препарата);
П - рост колонии гриба в присутствии препарата. Результаты испытаний картоцида на антисептическую активность для чистых культур грибов (% подавления роста мицелия) представлены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что картоцид по эффективности равен эталону динитрофторбензолу и наиболее эффективная концентрация 0,02%. Цифры означают диаметр стерильной зоны. Пример 3. Активность картоцида при пропитке древесины. Испытания препарата непосредственно в материале проводили следующим образом. В чашки Петри с агаризованной сахарозо- картофельной средой, предварительно инокулированной суспензией спор названных выше грибов, а также их смесью, раскладывали диски из древесины (сосна) в форме параллелепипеда 10 х 10 х 4 мм вес 2,26-0,35 г, предварительно пропитанных ацетоновым раствором картоцида в концентрации 0,1, 0,5 и 5% и подсушенных до воздушно-сухого состояния. Продолжительность пребывания образцов в ацетоновом растворе препарата 1 и 10 мин. За эталон брали динитрофторбензол. Учеты проводили после того, как контрольные (без препарата) чашки полностью зарастали грибами. Об активности препарата судили по величине стерильной зоны вокруг образцов. В связи с высокой активностью препарата во многих случаях не представилось возможным измерить величину стерильной зоны вокруг образца, так на агаре рост грибов отсутствовал. Тем не менее, нередко можно было наблюдать рост гриба в виде узкой полосы шириной 1-2 мм на периферии чашки. По этому для дополнительной и более полной характеристики активности препарата визуально отмечали наличие роста мицелия грибов на периферии чашек Петри. Активность картоцида при пропитке древесины приведена в табл. 2. В табл. 2 знак "-" означает отсутствие роста мицелия гриба по всей поверхности агаровой пластинки; "+" - зарастание мицелием гриба по всей поверхности агаровой пластинки; "0" - вся поверхность агаровой пластинки свободна от роста грибов, но на периферии отмечен рост гриба в виде узкой полосы; 1 и 10 - время пропитки в минутах. Испытание активности картоцида в сравнении с динитрофторбензолом при пропитке древесины (табл. 2) показало, что картоцид в концентрации 0,1%; 0,5% и 5% при пропитке 1 и 10 минут не уступал динитрофторбензолу. Пример 4. Активность картоцида против гриба Coniophara puteana. Испытания проводились по ГОСТ 16712 по отношению к дереворазрушающему грибу Coniophora puteana (см. табл. 3). Как известно, об эффективности антисептика судят по потере массы древесины. Так, при концентрации раствора 1,5% и пороге поглощения 2,7% потеря массы древесины составляет всего лишь 3,4%. Исходя из вышесказанного, картоцид можно отнести к эффективным антисептикам по отношению к дереворазрушающему грибу Coniophora puteana. Пример 5. Активность картоцида против грибов синевы и плесени. Испытания проводили с применением 10%-ного водного раствора картоцида по ГОСТ 30028, 4-93 на 2 видах грибов (штамм "Сенеж"), составляющих 3 группы по 9 видов каждая. Первая группа включает следующие виды грибов: Penicillium ochro-chloron, Penicillium brevi-compactum, Fusarium meniliform, Aiternaria humicola, Aspergillius niger, Aspergillius terreus, Penicillium chrisogenum, Phialophora fastigiata, Fusarium poae. Вторая группа включает следующие виды грибов: Fusarium javanicum, Fusarium merismoides, Paecilomyces varioti, Speridesmium cladosporioides, Trichosporium cheteroniophum, Aspergillus hennebergii, Discula pinicola, Cladosporium herbarum, Verticillium marguandi. Третья группа включает следующие виды грибов: Aspergillus amstelodanum, Penicillium cyciopium, Aiternaua tinuis, Fusarium culmorum, Penicillium purpurogenum, Aspergillus flavus, Leptographium lundbergii, Trichosporium harrianum, Pullaria pullulans. Оценку эффективности картоцида проводили по истечении 5, 10 и 15 суток экспозиции по средней площади поражения грибами поверхности образцов в % и по стадии развития грибов, последняя оценивалась по шестибальной системе:
0 - абсолютно чистые образцы при визуальном осмотре и под микроскопом;
1 - визуально чистые образцы; при осмотре под микроскопом видны мелкие очаги в виде пятен одного вида деревоокрашивающих или плесневых грибов; стадия спороношения отсутствует;
2 - поверхностное развитие мицелия отдельных видов деревоокрашивающих и плесневых грибов в виде пятен; стадия спороношения отсутствует;
3 - обильное разрастание мицелия отдельных видов деревоокрашивающих или плесневых грибов; начало стадии спороношения одного из видов грибов;
4 - отчетливо виден рост грибов при визуальном осмотре;
5 - глубокое поражение деревоокрашивающими и плесневыми грибами. Результаты испытаний представлены в табл. 4. Таким образом, проведенные испытания показали (см. табл. 4), что препарат картоцид относится к эффективным препаратам по отношению к деревоокрашивающим и плесневым грибам и может использоваться для защиты пиломатериалов от грибов синевы и плесени. Пример 6. Испытание картоцида в теплице. Картоцид испытывали в теплице на образцах древесины сосны размером 20х20х5 мм. Образцы обрабатывали водными растворами картоцида в концентрациях 1, 3 и 5% по д.в. После обработки образцы подсушивали до воздушно-сухого состояния, взвешивали и зарывали на глубину 5 см в почву, представляющую собой верхний структурный слой перегноя смешанного леса. Кислотность почвы составила pH 5,0. Влажность около 50% поддерживалась в течение всего опыта. Биостойкость образцов после антисептирования сравнивали с контрольными образцами, не содержащими препарата. Учет степени разрушения проводили через 12 месяцев. Образцы, извлеченные из почвы, очищали, выдерживали в комнатных условиях до равновесной влажности и взвешивали. Об эффективности препарата судили по потере веса образцов, т.е. по степени разрушения.

где Bн - начальный вес образца;
Bк - конечный вес образца. Степень разрушения определяли как среднее арифметическое по данным для 10 образцов. Каждые 3 месяца проводили обследование и по шкале индексов учитывали степень их разрушения. Из полученных данных (табл. 5) видно, что картоцид по сравнению с контролем сдерживал развитие дереворазрушающих грибов даже в концентрации 1%. Увеличение концентрации до 5% вело к снижению деструкции древесины в 20 раз. Кроме того, из таблицы 5 видны преимущества картоцида перед триланом. Пример 7. Испытание картоцида на эмали для покрытия древесины. Испытания проводили на эмали ГФ-1426, предназначенной для защиты древесины и других неметаллических поверхностей. Картоцид смешивают с эмалью в количестве 2% весовых. Готовую композицию наносят на подложку двумя слоями, при этом каждый слой отверждается последовательно при 150oC в течение 1-го и 2-х часов. Грибостойкость покрытий оценивается в соответствии с ГОСТ 9.050-75 и ГОСТ 9.048-75. Результаты приведены в табл. 6. Из приведенной таблицы видно, что при введении в эмаль ГФ-1426 картоцида в количестве 2% грибостойкость покрытия становится 100%-ной. Эмаль без антисептика поражается спорами грибов, степень поражения 2 балла. Испытания физико-механических свойств покрытий эмалью ГФ-1426 с добавкой картоцида показало, что его введение не меняет твердости покрытия (по маятниковому прибору), прочности покрытия при ударе и адгезии (методом решетчатых надрезов). Пример 8. Испытание образцов древесины, покрытых эмалью ГФ-1426 с добавлением картоцида. Суспензию спор подготавливали в питательном растворе Чапека-Докса без агара. Образцы помещали на агаровую пластинку, состоящую из комплексного раствора Чапека-Докса, и опрыскивали ее суспензией спор. С целью определения жизнеспособности спор были обработаны три контрольные чашки со средой без образцов. Учеты проводили на 10, 20, 30 и 60 сутки. Принята следующая шкала роста плесени на поверхности испытуемого образца;
0 - под микроскопом рост плесени не наблюдается, отмечается наличие ингибиционной зоны;
1 - рост плесени плохо виден невооруженным глазом, но отчетливо виден под микроскопом;
2 - слабое развитие плесени, поверхность образца покрыта менее чем на 25%;
3 - среднее развитие плесени, поверхность образца покрыта на 25-50%;
4 - значительный рост плесени, поверхность образца покрыта более чем на 50%;
5 - сильный рост плесени по всей поверхности образца. Культуры выдерживали при t=30oC в течение 3-х недель, затем добавляли 5 мл питательного раствора Чапека-Докса. Взболтанную суспензию спор каждой культуры (Aspergilius niger, Penicillium funicuiosum, Paecilomyces varioti, Trichoderma veride) фильтровали в стерильные колбы, количество спор, необходимое для работы, определяли при помощи счетной камеры Горяева из расчета 2 млн. спор на 1 мл. Подготовленную суспензию спор отдельных штаммов плесени смешивали. Смешанной суспензией обрабатывали образцы, разложенные на поверхности агара. Как видно из табл. 7, картоцид в концентрации 1 в.г. по д.в. полностью подавляет рост плесени, наблюдается наличие ингибиционной (незараженной) зоны.
Формула изобретения

2. Средство по п.1, отличающееся тем, что дополнительно содержит необходимые наполнители и добавки. 3. Способ защиты от биоразрушений древесных материалов обработкой биоцидно-активным веществом на основе комплексов солей двухвалентной меди с азотсодержащими органическими соединениями путем погружения в раствор этого вещества, опрыскивания или намазывания кистью, отличающийся тем, что для обработки используют эффективное количество трикапролактамо-медь (II) дихлорид моногидрата формулы (I). 4. Применение трикапролактамо-медь (II) дихлорид моногидрата формулы I в качестве средства для защиты от биоразрушений древесных и лакокрасочных материалов. 5. Способ получения трикапролактамо-медь (II) дихлорид моногидрата формулы I в форме вододиспергируемых гранул, включающий взаимодействие

РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7