Оптическое устройство для химического анализа
Изобретение относится к области оптических приборов, в частности к фотометрическим устройствам для измерений концентраций веществ с помощью химически чувствительных элементов. Устройство содержит химически чувствительный оптический элемент 3, источники зондирующего излучения 1, устройство сбора 5 отраженного света, корректирующий светофильтр 6, фотоприемники 7, подложку 4, выполненную в виде диффузного отражателя, имеющего оптический контакт с элементом, выполненным в виде оптически прозрачного тонкого слоя, причем размеры чувствительного элемента, устройства сбора отраженного света, пятна зондирующего излучения на подложке и площадки фотоприемника связаны между собой определенными соотношениями. Изобретение позволяет расширить диапазон концентраций анализируемых веществ при одновременном увеличении чувствительности измерений, повысить точность определения искомого компонента, исключить операции по разведению пробы, таким образом сократив общее время анализа. 9 ил.
Изобретение относится к области оптических приборов, в частности к фотометрическим детекторам для измерений концентраций веществ с помощью химически чувствительных элементов, и может быть использовано в аналитических приборах.
Известно фотометрическое устройство для оценки интенсивности окраски химических реактивных полосок [1], содержащее корпус, источники светового излучения опорного и измерительного каналов, фотоприемное устройство, причем в корпусе выполнены отверстия для распространения светового потока от источников излучения к измеряемому объекту и фотоприемнику, а также предусмотрено "глухое" отверстие для устранения зеркальной составляющей отражения от измеряемой поверхности, расположенное под углом (30-55)o относительно поверхности объекта. Отверстие от источника излучения до исследуемой поверхности расположено под углом, лежащим в интервале от 35 до 60o относительно нормали к измеряемой поверхности. Фотоприемное устройство находится непосредственно над измеряемой поверхностью по нормали к ней. Опорный канал представляет собой цилиндрическое отверстие, на одном краю которого расположен источник излучения - светодиод, а на другом - фотоприемное устройство, ось отверстия образует острый угол относительно плоскости фотоприемной площадки, лежащий в интервале от 10o до 80o. Известно также устройство для измерения отражающих образцов [2], содержащее источник излучения, диафрагмы и фотоприемник, расположенные в корпусе с отверстиями для распространения светового потока, причем источник излучения и находящиеся вблизи диафрагмы формируют световой поток с определенным апертурным углом, ось которого находится на нормали к измеряемой поверхности, фотоприемник с соответствующими диафрагмами расположен на оси, составляющей относительно плоскости измеряемой поверхности угол 45o. Апертурные углы выбраны таким образом, что на фотоприемник попадает сигнал, отраженный и рассеянный образцом с вполне определенной области, зависящей от глубины проникновения зондирующего излучения в исследуемый образец. Недостатком известных устройств является низкая эффективность сбора отраженного светового потока, так как большая часть потока не регистрируется фотоприемником. Вышеупомянутые устройства используются для регистрации изменения отражательной способности химически чувствительных индикаторных полосок и реактивных бумаг, применяющихся для количественного определения концентраций веществ. Однако эти приборы не позволяют реализовать достаточно широкий диапазон измерения концентраций, так как глубина проникновения зондирующего излучения в образец, представляющий собой диффузно отражающий материал, незначительна, а следовательно, мала длина оптического пути, что снижает чувствительность измерений в области малых концентраций. Нестационарность характеристик индикаторных полосок и бумаг (параметров шероховатой поверхности, микронеоднородностей) приводит к нестационарному распределению в пространстве отраженных световых потоков, меняющихся от опыта к опыту, что при относительно узких апертурах регистрации потоков определяет дополнительную погрешность измерений. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому устройству является устройство для определения диффузного отражения плоского образца малого размера [3] , содержащее источники зондирующего излучения, светофильтры, светоделительные элементы, фотоприемники и корпус, в котором они расположены, причем источники зондирующего излучения, формирующие измерительный и сравнительный световые потоки, размещены в корпусе устройства так, что их оси излучения лежат на нормалях к участкам измеряемой поверхности, а сами они пространственно разнесены друг относительно друга. По ходу лучей расположены светоделительные элементы в виде прозрачных пластин, перераспределяющих часть излучения на дополнительные фотоприемники для контроля мощности измерительного и сравнительного каналов, а также светофильтры, вблизи которых находится измеряемая поверхность. Под острым углом к этой поверхности сформированы отверстия измерительного и сравнительного каналов, в которых установлены фотоприемники для регистрации отраженного светового потока. Каналы разнесены в пространстве и предназначены для измерения соседних участков поверхности. Объектом измерений является поверхность реактивной индикаторной бумаги, на которой происходит реакция с образованием поглощающих комплексов, меняющих отражательные свойства соответствующего участка поверхности. На участке, используемом в качестве сравнительного, не происходит образования комплексов, но происходит изменение отражательных свойств поверхности за счет физического взаимодействия с пробой (намокание и т.д.), что позволяет учитывать фактор нанесения пробы и повышает точность измерений. Недостатки известного устройства следующие: - использование двух соседних участков при измерениях, осуществляемых двумя независимыми каналами с индивидуальными, хотя и близкими, характеристиками (в том числе и спектральными) фотоприемников и источников излучения вносят дополнительные постоянные составляющие погрешности в измерения, что снижает точность измерений; - устройство, как и ранее рассмотренные аналоги, применяется для измерения диффузного отражения химически чувствительных индикаторных полосок и реактивных бумаг, использующихся для количественного определения концентраций веществ, и ему присуще те же недостатки, ограничивающие чувствительность и диапазон измерений (низкая чувствительность и укороченный динамический диапазон измерения концентраций вследствие малого оптического пути, а также наличие дополнительной погрешности измерений, обусловленной нестационарностью характеристик индикаторных полосок и бумаг); - вследствие наличия неоднородных химически чувствительных зон на поверхности индикаторных полосок и реактивных бумаг фотометрические измерения двух соседних участков будут содержать дополнительную составляющую случайной погрешности, обусловленной этой неоднородностью; - отклонение от плоскостности измеряемой поверхности после нанесения жидкой пробы ведет к появлению случайной составляющей погрешности за счет пространственного перераспределения отраженного светового потока относительно фотоприемных устройств. Отмеченные недостатки, а также необходимость нанесения исследуемой и сравнительной проб на соседние участки не позволяют использовать устройство для точных количественных экспрессных измерений концентрации вещества. Предлагаемое оптическое устройство решает задачу расширения диапазона концентраций анализируемых веществ при одновременном увеличении чувствительности измерений, понижении порога обнаружения вещества и уменьшении погрешности измерений. Поставленная задача решается за счет того, что оптическое устройство для химического анализа, содержащее химически чувствительный оптический элемент, источники зондирующего излучения, устройство сбора отраженного света, светофильтр и фотоприемники, при этом оси зондирующего излучения нормальны к поверхности чувствительного элемента, устройство сбора, светофильтр и фотоприемники расположены на других осях, сопряженных с осями зондирующего излучения в точках, находящихся вблизи поверхности химически чувствительного элемента, снабжено отражающей подложкой, выполненной в виде диффузного отражателя, имеющего оптический контакт с элементом, выполненным в виде оптически прозрачного тонкого слоя, причем размеры химически чувствительного элемента, устройства сбора отраженного света, пятна зондирующего излучения на подложке и чувствительной площадкой фотоприемника связаны между собой следующими соотношениями: [l



где l - толщина химически чувствительного элемента, n - показатель преломления чувствительного элемента, d1 - размер светового пятна на отражающей подложке в плоскости оптического контакта с чувствительным элементом, d - размер химически чувствительного элемента, Df - размер входного зрачка устройства сбора, t - расстояние от поверхности контакта химически чувствительного элемента с отражающей подложкой до точки сопряжения осей зондирующего излучения и устройства сбора светового потока, f - центральный угол регистрации светового потока, определяемый в плоскости распространения отраженного потока, ds - максимальный линейный размер светового пятна на площадке фотоприемника, Dp - размер площадки фотоприемника, K1 - функция линейного преобразования устройства сбора. При взаимодействии с определяемым компонентом исследуемой пробы оптически прозрачный тонкий слой химически чувствительного элемента меняет свое светопоглощение в соответствии с законом Бэра, так что связь между светопоглощением элемента и концентрацией искомого компонента описывается линейной зависимостью. Зондирующее излучение, пройдя через тонкий слой чувствительного элемента, перераспределяется диффузно отражающей подложкой в области телесного угла (2 п). Затем часть лучей, для которых выполняется соотношение: f1<f, где f1 - угол между лучом светового потока, падающим на границу раздела чувствительный элемент-среда и нормалью к границе раздела сред в точке падения, fk=arcsin(1/n) - критический угол падения, связанный с показателем преломления среды n, проходит через чувствительный элемент и выходит наружу из элемента. Другая часть светового потока вследствие известного эффекта полного внутреннего отражения (ПВО) практически без потерь отражается от границы раздела чувствительный элемент - среда, проходит через чувствительный элемент, перераспределяется подложкой, снова проходит через чувствительный элемент и попадает на границу раздела сред. Часть лучей светового потока, для которых выполняется вышеуказанное соотношение, выходит наружу. Аналогичное распределение потоков происходит при каждом отражении от подложки. Использование диффузно отражающей подложки позволяет эффективно и многократно перераспределять световые потоки. Таким образом, результирующий световой поток, выходящий из чувствительного элемента, содержит потоки, прошедшие через толщину элемента несколько раз, что дает возможность регистрировать малые значения поглощения чувствительного элемента. В случае значительного поглощения элемента световой поток сильно ослабляется уже при первых прохождениях через элемент, так что основной вклад в результирующий выходящий поток вносят лучи, прошедшие через толщину элемента только два раза. Вышеописанный эффект существенен для отношений характеристического размера чувствительного элемента d к его толщине l, лежащих в интервале от 4 до 80-100. Как ранее отмечалось, в процессе взаимодействия чувствительного элемента с определяемым веществом происходит образование окрашенных комплексов, причем существуют известные кинетические зависимости между изменением светопоглощения элемента и концентрацией образовавшихся комплексов, а следовательно, концентрацией определяемого вещества [4]. Применение в качестве химически чувствительного элемента оптически прозрачного тонкого слоя, находящегося в контакте с отражающей подложкой, позволяет проводить измерение кинетики процесса за достаточно малое время и тем самым реализовать возможность экспрессного определения концентрации искомого вещества в течение нескольких секунд. Для эффективного сбора отраженного светового потока необходимо, чтобы размер входного зрачка Df, а также значение пространственного апертурного угла устройства сбора отраженного света определенным образом соотносились с размерами светового пятна d1 на подложке в плоскости оптического контакта с чувствительным элементом, размерами элемента d и l, показателем преломления элемента n, расстоянием t от поверхности контакта чувствительного элемента с отражающей подложкой до точки сопряжения осей зондирующего излучения и устройства сбора. Причем апертурный угол (область регистрации светового потока) определенным образом связан с диапазоном и чувствительностью измерений [5]. Использование в качестве источника излучения устройства, формирующего попеременно две или несколько селективных полос спектрального диапазона (например, светодиода с двумя или несколькими излучающими площадками), позволяет реализовать режим двухволнового (многоволнового) измерения, что в случае измерений отражающих объектов с характерными пиками поглощения дает возможность снизить погрешность измерений, обусловленную дефектами формы и неоднородностью чувствительного элемента. Например, если при двухволновом режиме измерительный канал пространственно совпадает с опорным (сигнал разделен лишь во времени), то осуществляются фотометрические измерения одного и того же пространства чувствительного элемента, что позволяет снизить погрешность измерений по сравнению с прототипом. Изобретение поясняется чертежом, на котором представлено поперечное сечение оптического устройства (фиг. 1). Варианты различного выполнения оптического устройства для химического анализа и его элементов, которые охватываются формулой изобретения, представлены на фиг. 2 - 9. Оптическое устройство для химического анализа, представленное поперечным сечением на фиг. 1, содержит источник зондирующего излучения 1 и диафрагмы 2, расположенные на оси, совпадающей с нормалью к поверхности тонкослойного оптически прозрачного химически чувствительного элемента 3, имеющего оптический контакт с диффузно отражающей подложкой 4. На другой оси, пространственно совпадающей с первой осью, и над чувствительным элементом расположено устройство сбора отраженного света 5, первый фокус которого находится на расстоянии t от поверхности контакта чувствительного элемента с отражающей подложкой, а второй - за корректирующим светофильтром 6 на чувствительной площадке фотоприемника 7. Световой поток источника излучения 1 диафрагмами 2 формируется в световое пятно размером d1 на подложке 4. Причем размеры светового пятна выбраны таким образом, чтобы обеспечить возможность многократного распространения световых лучей в чувствительном элементе, выход их из элемента и перераспределение на фотоприемник через устройство сбора отраженного света. Эти условия определяют первое соотношение: { 2




0<t


1. Pat. 3720166, G 01 J 3/50 (G 01 N 21/01), DE, 29.12.88. "Photomelrische Zelle zum Auswerten der intensitat der Verferbung von Reagenzstreifen"
2. Pat. 0299314, G 01 N 21/47, EP, 4.07.88. "Readhead for reflectance measurement of distant samples"
3. Pat. 3407754, G 01 N 21/55 (G 01 N 33/52), DE, 12.09.85. "Gerat zur Bestimmung des diffusen Reflexionsvermogens einer Probenflache kleiner Abrmessungen"
4. V. E. Kurochkin and E.D. Makarova "Reflectance Spectrophotometry of Plasticized Membranes for Design of Fast Chemosensors"/ Analytical Communications. -1996. Vol. 33. 5. А. А. Евстрапов, В.Е.Курочкин "Оценка поглощения тонкослойных чувствительных элементов в отраженном свете" / Оптический журнал. -1995. N 5 С. 50-53.
Формула изобретения
{2



4

0 < t

ds < Dp,
ds = K1

где l - толщина химически чувствительного элемента;
n - показатель преломления чувствительного элемента;
d1 - размер светового пятна на отражающей подложке в плоскости оптического контакта с чувствительным элементом;
d - размер химически чувствительного элемента;
Df - размер входного зрачка устройства сбора;
t - расстояние от поверхности контакта химически чувствительного элемента с отражающей подложкой до точки сопряжения осей зондирующего излучения и устройства сбора;
f - центральный угол регистрации светового потока, определяемый в плоскости распространения отраженного потока;
ds - максимальный линейный размер светового пятна на площадке фотоприемника;
Dp - размер площадки фотоприемника;
К1 - функция линейного преобразования устройства сбора.
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9