Основные карбонаты двухвалентного кобальта, способ их получения и их применение

 

Изобретение относится к способу получения основных карбонатов двухвалентного кобальта общей формулы Co[(OH)₂]_a[CO₃]_1-a, где 0,2 а 1, и к с способу получения смешанных карбонатов и оксалатов общей формулы Co[(OH)₂] _a[CO₂O₄] _в[CO₃] _1-a-в, где 0 а < 1 и 0 < в 1. Способы заключаются в том, что металлический кобальт подвергают анодному окислению в насыщенных диоксидом углерода водных растворах электролитов, содержащих карбонаты и/или бикарбонаты щелочных металлов, в концентрации 0,02 - 2 моль/л, а в случае получения смешанных карбонатов и оксалатов в присутствии также щавельной кислоты и/или оксалатов. Растворы электролитов содержат в качестве проводящей ток соли хлориды щелочных металлов в концентрации 0,1-5 моль/л или сульфаты щелочных металлов в концентрации 0,1 моль/л и/или хлорид двухвалентного кобальта с концентрацией не более 0,1 моль/л. Способы обеспечивают получение солей более высокого качества и лучшей фильтруемости. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Настоящее изобретение относится к способу получения основных карбонатов двухвалентного кобальта общей формулы Co[(ОН)₂]_a[CO₃]_1-a, к получаемым по этому способу карбонатам и смешанным оксалатам и карбонатам двухвалентного кобальта, а также к их применению.

Для целого ряда промышленных областей применения требуется гидроксид двухвалентного кобальта однородного фазового состава. Так, например, его можно непосредственно или после предварительного кальцинирования, протекающего с образованием оксида двухвалентного кобальта, использовать в качестве компоненты в положительных электродах современных высокоэффективных вторичных батарей на основе никеля и кадмия или никеля и гидридов металлов.

Через стадию образования промежуточных кобальтатов с двухвалентным кобальтом, которые растворимы в щелочных электролитах батарей (они содержат 30 вес.% гидроксида калия), эти соединения равномерно распределяются по электродной массе и в результате окисления в так называемых циклах формирования осаждаются на частицах гидроксида никеля в виде проводящего электрический ток слоя из CoO(ОН). Содержащиеся в исходном материале составляющие с трехвалентным кобальтом не образуют растворимые кобальтаты и поэтому бесполезны.

Использование соединений кобальта в щелочных вторичных батареях на основе никеля и кадмия или никеля и гидрида металла описано в заявке на Европейский патент N 353837. Чистые оксиды двухвалентного кобальта используются также в качестве катализатора и в электронике.

При получении солей двухвалентного кобальта со слабыми кислотами используются, соответственно, чистые карбонаты и гидроксиды двухвалентного кобальта.

Гидроксид двухвалентного кобальта может быть получен осаждением из растворов солей двухвалентного кобальта растворами щелочей. Образующиеся при этом осадки имеют, как правило, консистенцию гелей и плохо фильтруются, и поэтому их трудно отмыть от нейтральных солей. Кроме того, в щелочных средах они очень легко окисляются и поэтому операции по фильтрованию и промывке должны проводиться при полном отсутствии кислорода воздуха.

Менее чувствительны к окислению основные карбонаты двухвалентного кобальта. Эти соединения могут быть получены осаждением из растворов солей двухвалентного кобальта растворами карбонатов щелочных металлов и/или карбоната аммония. Обязательными побочными продуктами такого осаждения являются нейтральные соли в эквимолярных количествах. Для более полной отмывки полученных основных карбонатов двухвалентного кобальта от нейтральных солей нужно применять большие количества промывных вод, до 100 л на килограмм кобальта.

При получении растворов солей двухвалентного кобальта высокой концентрации с содержанием кобальта от 100 до 200 г/л, используемых в описанных выше операциях по осаждению, применяют, как правило, только загрязненное кобальтсодержащее сырье, например продукты переработки содержащего кобальт лома, но сравнительно низкая цена кобальта в виде лома частично перекрывается дорогостоящими операциями по его очистке.

Операции по растворению исходных материалов кобальта высокой чистоты, которые могут быть получены в виде катодов в результате экономичной и природоохранной электролитической очистки, недостаточно эффективны и производительны, занимая много времени и большие объемы, даже при использовании горячих высококонцентрированных растворов кислот.

Для получения гидроксидов кобальта с низким содержанием нейтральных солей предложено анодное окисление при электролизе. Рецикл содержащего нейтральные соли раствора электролита позволяет свести до минимума поступление этих солей в окружающую среду.

Такие электролизы описаны, например, в "Справочнике по неорганической химии Гмелина". 8 издание (1961), Кобальт, часть А дополнительного тома, стр. 314-319. Полученный таким образом гидроксид двухвалентного кобальта очень легко окисляется до гидроксида трехвалентного кобальта или, соответственно, до оксидогидроксида трехвалентного кобальта уже в электролитической ячейке. Кроме того, такие осадки плохо фильтруются и содержание загрязняющих продукт нейтральных солей может быть понижено только за счет высоких расходов промывных вод. И все равно достигаемая при этом чистота оказывается, как правило, недостаточной.

Поэтому задачей настоящего изобретения была разработка способа получения основных карбонатов двухвалентного кобальта и гидроксида двухвалентного кобальта, который был бы лишен описанных выше недостатков уровня техники, особенно в экологическом отношении.

Неожиданно было найдено, что в электролитическом взаимодействии окисление кобальта до трехвалентного кобальта прекращается при поддержании значения pH в растворе электролита от слабокислой до слабощелочной области за счет буферной системы, включающей диоксид углерода и анионы карбоната и бикарбоната. Присутствие в растворе электролита анионов карбоната и бикарбоната наряду с гидроксидными анионами приводит к тому, что окисляющийся на аноде кобальт образует более устойчивые к окислению по сравнению с гидроксидом двухвалентного кобальта основные карбонаты общей формулы Co[(OH)₂]_a[CO₃]_1-a.

В соответствии с этим, объектом настоящего изобретения является способ получения основных карбонатов двухвалентного кобальта общей формулы Со[(OH)₂] _a[CO₃] _1-a, при котором проводят анодное окисление металлического кобальта в водных насыщенных диоксидом углерода растворах электролитов с отделением и промывкой полученного таким образом основного карбоната двухвалентного кобальта.

За счет изменения состава раствора электролита, в который входят такие проводящие ток соли, как хлорид щелочного металла, сульфат щелочного металла и бикарбонат или, соответственно, карбонат щелочного металла, можно проводить далеко идущую оптимизацию процесса по напряжению тока при электролизе и по чистоте образующегося основного карбоната двухвалентного кобальта. В оптимальных условиях анодное окисление может проводиться при плотностях тока до 2000 А/м². При этом можно без особых осложнений достигать производительности до 50 кг двухвалентного кобальта в час с 1 м³. Такая производительность при химическом растворении, особенно если используется металлический кобальт высокой чистоты, недостижима.

В состав растворов электролитов вводят в качестве проводящих ток солей предпочтительно хлориды щелочных металлов в области концентраций от 0,1 до 5 моль/л, предпочтительнее от 0,2 до 2 моль/л и/или сульфаты щелочных металлов в области концентраций от 0 до 0,1 моль/л и/или хлорид двухвалентного кобальта с концентрацией не выше 0,1 моль/л.

Кроме того, соответствующий изобретению способ особенно эффективен в тех случаях, когда содержание карбонатов и/или бикарбонатов щелочных металлов в растворах электролитов поддерживается в области концентраций от 0,02 до 2 моль/л, предпочтительно от 0,1 до 1 моль/л. Предпочтительные значения температур растворов электролитов в соответствующем изобретению способе лежат в пределах от 5 до 80^oC, предпочтительно от 10 до 30^oC. При более низких температурах можно получать целевые соединения с меньшим содержанием загрязнений. Значения pH растворов электролитов должны лежать в пределах от 5 до 11, предпочтительно от 6 до 9,5.

Чистота полученного электролитическим путем в соответствии с изобретением основного карбоната двухвалентного кобальта в значительной мере зависит от времени его пребывания в электролитической ячейке. Выбранное для примеров от 1 до 5 время пребывания в 1 час обеспечивает легкую отмывку загрязнений, представленных ионами натрия и хлора.

При оценке используемых количеств промывных вод следует учитывать, что с основным карбонатом двухвалентного кобальта из электролиза изымается в виде удерживаемой им влаги приблизительно от 7 до 10 л раствора электролита на килограмм кобальта. При промывке это количество вытесняется из твердого вещества, снова подается в рециркулирующий электролит и не сказывается на балансе сточных вод.

При последующей обработке осадка на фильтре его замешивают в горячем виде с водой и это обеспечивает еще большее снижение содержания ионов щелочных металлов и хлорида. Более того, при нагревании основного карбоната двухвалентного кобальта выделяется диоксид углерода, который из экономических соображений можно снова отвести на стадию электролиза. В соответствии с этим, отделенный основной карбонат двухвалентного кобальта замешивают с водой при температурах предпочтительно от 50 до 100^oC и снова фильтруют и промывают. Хорошие результаты получают при добавлении в процессе замешивания растворов щелочей и/или аммиака. Таким образом достигается дальнейшее снижение содержания хлоридов. Кроме того, при этом идет замещение карбонатных анионов на гидроксидные анионы. Если количества щелочей или, соответственно, аммиака были не менее стехиометрических, то можно получить и чистый гидроксид двухвалентного кобальта.

Таким образом, объектом изобретения являются основные карбонаты двухвалентного кобальта общей формулы Co[(OH)₂]_a[CO₃]_1-a, которые могут быть получены по соответствующему изобретению способу. Эти соединения показывают содержание обеспечивающих проводимость электролита солей предпочтительно менее 800 ч/млн, особенно предпочтительно менее 200 ч/млн.

В тех случаях, когда электролиз проводится с добавлением определенных количеств щавелевой кислоты или оксалатов, могут быть получены и содержащие оксалаты основные карбонаты двухвалентного кобальта общей формулы Co[(OH)₂] _a[C₂O₄]_b[CO₃]_1-a-b.

При использовании щавелевой кислоты никаких новых нейтральных солей не образуется.

В соответствии с этим, объектом настоящего изобретения являются также основные смешанные оксалаты и карбонаты двухвалентного кобальта общего состава Со[(ОН)₂]_a[С₂O₄]_b[СО₃]_1-a-b, где 0 а < 1 и 0 < b 1.

Объектом настоящего изобретения является также применение соответствующих изобретению карбонатов двухвалентного кобальта для получения оксидов двухвалентного кобальта или частично восстановленных оксидов двухвалентного кобальта или порошков металлического кобальта при кальцинировании и/или при восстановлении.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение соответствующих изобретению основных смешанных карбонатов и оксалатов для получения содержащих металлический кобальт оксидов двухвалентного кобальта или порошков металлического кобальта в результате кальцинирования и/или восстановления. Содержащие металлический кобальт оксиды двухвалентного кобальта особенно хорошо подходят для использования в щелочных вторичных батареях.

Далее изобретение иллюстрируется примерами, которые, однако, не ограничивают объем притязаний.

Примеры от 1 до 5 Опыты проводились в приборе для электролиза, схематическое изображение которого приведено на чертеже. Этот прибор для электролиза состоял из самой электролизной ячейки (А) и промежуточной емкости для циркулирующего электролита (Б). Через эту промежуточную емкость суспензия целевого продукта в электролите подавалась циркуляционным насосом (В) в нижнюю часть ячейки (А) для того, чтобы обеспечить лучшее перемешивание.

В промежуточную емкость был встроен змеевик (Г) для отвода выделяющегося по закону Джоуля-Ленца тепла. Кроме того, через пористую стеклянную пластинку (Д) в поступающую на электролиз суспензию вводили диоксид углерода. Для того, чтобы обеспечить насыщение раствора для электролиза диоксидом углерода, его до начала электролиза пропускали в электролит в течение одного часа до включения тока. К ячейке (А) непрерывно подводили свежий электролит (Е). Суспензию целевого продукта непрерывно отводили через переливной штуцер (Ж) в промежуточную емкость (Б).

Электролизная ячейка (А) была снабжена двумя анодами с общей поверхностью 1200 см². Использовались поступающие в продажу кобальтовые электроды. Катоды электролизной ячейки состояли из жести толщиной 2 мм, материал которой был представлен никелем особой чистоты или кобальтом.

Пробы в каждом случае отбирались после того, как содержание твердого вещества и температура в поступающей на электролиз суспензии приходили к стационарному состоянию.

Выделение целевого продукта проводили фильтрованием непрерывно вытекающей из промежуточной емкости суспензии с отделением электролита и с промывкой осадка на нутч-фильтре сначала холодной дистиллированной водой. Далее в примерах 1, 2 и 5 полученный таким образом осадок на фильтре подвергали дополнительной очистке замешиванием с горячей дистиллированной водой или, соответственно, с раствором гидроксида натрия. Полученную суспензию фильтровали в горячем виде, осадок на фильтре промывали водой и сушили в сушильном шкафу при температуре 80^oC до постоянного веса. В примерах 3 и 4 полученный вначале осадок промывали на фильтре только горячей дистиллированной водой с температурой 80^oC без какой-либо дополнительной очистки и в заключение сушили при температуре 80^oC в сушильном шкафу до постоянного веса.

Состав электролита, условия электролиза и данные специальных химических анализов сведены в таблицу 1.

Описанные в таблице 1 опыты по электролизу проводились в электролизной ячейке, полный объем которой составлял 5 л. При токе в 200 А (пример 2, таблица 1) в один час образуется 428,2 г основного карбоната двухвалентного кобальта. При содержании кобальта 51,1 вес.% это соответствует 218,8 г кобальта, что соответствует выходу по току 99,6%. Выделение кобальта на катоде не наблюдалось. Не протекало также выделение хлора на аноде. В приведенных условиях электролиза производительность составила 43,8 кг двухвалентного кобальта в час на один кубический метр.

Пример 6. Получение гидроксида двухвалентного кобальта В 700 мл 10 вес.%-ного раствора гидроксида натрия суспендируют 500 r влажного осадка на фильтре, представляющего собой основной карбонат двухвалентного кобальта из примера 1 с содержанием кобальта 103 г, и нагревают его в течение 1 часа в атмосфере аргона при температуре 80^oC. Суспензию фильтруют в горячем виде и промывают осадок на фильтре водой по 20 л на каждый килограмм кобальта. После высушивания этого осадка в вакуумном сушильном шкафу при температуре 80^oC получают 170,8 г окрашенного в розовый цвет порошка. Рентгенограмма этого материала показывает его фазовую чистоту. Содержание кобальта в нем составляет 60,3 вес.%, содержание карбоната - 0,27 вес. %, содержание хлоридных ионов в нем не превышает 20 ч/млн, а содержание натрия составляет 90 ч/млн.

Пример 7. Получение содержащего металлический кобальт оксида двухвалентного кобальта В кварцевой лодочке в атмосфере аргона в течение 2 часов кальцинируют при температуре 620^oC 300 г основного карбоната двухвалентного кобальта, полученного по примеру 5. Получают 171,4 светлокоричневого порошка. Рентгеноструктурный анализ показывает, что наряду с оксидом двухвалентного кобальта в нем содержится также небольшая доля металлического кобальта с кубической и гексагональной кристаллической решеткой. Оксид трехвалентного кобальта в нем не обнаруживается. Содержание кобальта в продукте составляет 82,0 вес.%.

Пример 8. Получение оксида двухвалентного кобальта В кварцевой лодочке в атмосфере аргона в течение 2 часов нагревают при температуре 650^oC 300 г основного карбоната двухвалентного кобальта, полученного по примеру 2. Получают 195,1 г серо-коричневого порошка. Содержание кобальта в продукте составляет 78,58 вес.%. Рентгеноструктурный анализ показывает, что в нем содержится только оксид двухвалентного кобальта.

Пример 9. Получение порошка металлического кобальта В кварцевой лодочке в атмосфере водорода в течение 3 часов при температуре 650^oC восстанавливают 150 г полученного по примеру 2 основного карбоната двухвалентного кобальта. После окончания восстановления продукту дают остыть в атмосфере аргона. Получают 77,0 г черно-серого порошка. Содержание кобальта в нем составляет 99,6 вес.%. Определенный по методу Фишера средний размер частиц порошка 2,8 мкм.

Формула изобретения

1. Способ получения основных карбонатов двухвалентного кобальта общей формулы Co[(OH)₂]_a[CO₃]_1-a, где 0,2 а 1, отличающийся тем, что металлический кобальт подвергают анодному окислению в насыщенных диоксидом углерода водных растворах электролитов, содержащих карбонаты и/или бикарбонаты щелочных металлов в концентрациях от 0,02 до 2 моль/л, предпочтительно от 0,1 до 1 моль/л, с последующим отделением и промывкой полученного основного карбоната двухвалентного кобальта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворы электролитов содержат в качестве проводящей ток соли хлориды щелочных металлов в концентрациях от 0,1 до 5 моль/л, предпочтительно от 0,2 до 2 моль/л.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что растворы электролитов содержат в качестве проводящей ток соли сульфаты щелочных металлов в концентрациях 0,1 моль/л и/или хлорид двухвалентного кобальта с концентрацией не более 0,1 моль/л.

4. Способ по одному или нескольким пп.1-3, отличающийся тем, что температура растворов электролитов лежит в пределах от 5 до 80^oC, предпочтительно от 10 до 30^oC.

5. Способ по одному или нескольким пп.1-4, отличающийся тем, что в растворах электролитов поддерживается значение pH 5-11, предпочтительно 6-9,5.

6. Способ по одному или нескольким пп.1-5, отличающийся тем, что выделенный основной карбонат двухвалентного кобальта замешивают с водой при температуре 50-100^oC, снова фильтруют и промывают.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что при замешивании с водой добавляют растворы гидроксидов щелочных металлов и/или аммиак.

8. Способ получения основных смешанных карбонатов и оксалатов двухвалентного кобальта общего состава
Co[(OH)₂]_a[C₂O₄]_b[CO₃]_1-a-b,
где 0,2 а < 1;
0 < b 1,
отличающийся тем, что процесс по одному или нескольким пп.1-6 проводят в присутствии щавелевой кислоты и/или оксалатов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3