Способ получения модифицированного дисперсного кремнезема

 

Изобретение относится к области органической и физической химии, а конкретно к способу получения модифицированного высокодисперсного кремнезема, обладающего дифильными свойствами, и может быть использовано при производстве твердых неионогенных поверхностно-активных веществ. Сущность изобретения заключается в предварительном гидроксилировании дисперсных кремнеземов с удельной поверхностью 60-730 м/г парами воды в присутствии каталитических количеств (не более 0,1 мас.%) кислоты при 105-110°С в течение 1,5-2 ч, сушке до содержания остаточной влаги 0,6 мас.%, активации поверхности карбонатами щелочных металлов или щелочью и последующей химической модификации элементоорганическим соединением общей формулы R_nSiCl_4-n, где n = 1-3, R=H, метил, этил, Cl-метил, фенил в соотношении (16-100):1 соответственно и температуре 30-205°С. Активацию и частичную модификацию поверхности кремнеземов проводят при механическом перемешивании компонентов в течение 30-120 мин. Образующиеся газообразные продукты реакции удаляют продувкой инертным газом или воздухом через щелочной нейтрализатор. Способ приводит к получению дифильных материалов с гидрофильно-липофильным балансом в диапазоне 0,5-15, обладающих свойствами твердых неионогенных ПАВ. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Область техники.

Изобретение относится к области органической и физической химии, а конкретно к способам химической модификации поверхностей высокодисперсных материалов для придания им дифильного адсорбционного действия на поверхности раздела фаз вода - неполярная органическая жидкость - твердое тело.

Уровень техники.

Известны поверхностно-активные вещества (ПАВ), молекулы которых имеют олеофильную часть (углеводородный радикал) и гидрофильную часть (полярные группы). (Шенфельд Н. и др. Химическая технология синтетических моющих средств, 2 изд. , М., 1971). Адсорбция таких молекул из растворов даже в очень малой концентрации приводит к резкому снижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз.

Коллоидно-химические свойства растворов неиногенных ПАВ зависят от соотношения масс гидрофильной и гидрофобной частей молекулы, определяемого гидрофильно-липофильным (т. е. олеофильным) балансом (ГЛБ). В зависимости от назначения ПАВ интервалы чисел ГЛБ, как правило, составляют 3-18.

Подавляющее большинство из известных в настоящее время ПАВ являются жидкими или твердыми высокорастворимыми в межфазной среде системами одноразового применения. Свойства эмульсий, получаемых на основе дифильных высокодисперсных материалов, их стабильность мало изменяются во времени, что обусловлено "бронирующим" действием химически модифицированных кремнеземов (ХМК): частицы модифицированного кремнезема, имеющие значительно меньший размер, чем микрокапельки эмульгируемой жидкости, адсорбируются на их поверхности. Поскольку гидрофобна только часть поверхности ХМК, другая ее часть обеспечивает взаимодействие с дисперсной средой, что и обуславливает стабилизацию эмульсии.

Наиболее близким к предложенному изобретению является способ получения модифицированного дисперсного кремнезема, включающий сушку и активацию поверхности дисперсного кремнезема карбонатами щелочных металлов при их механическом перемешивании и химическую модификацию поверхности кремнийорганическим соединением общей формулы R_nSiCl_4-n, где n=1-3, R=H, метил, этил, Cl-метил и фенил (RU, A1, N 2089499, 1997). Соотношение [OH]/[(CH₃)3SiO] на поверхности кремнезема, полученного в соответствии с известным способом, составляет 0,45/0,55; т. е. ГЛБ химически модифицированного кремнезема равен 0,30. Полученный продукт не обладает дифильными свойствами (гидрофобность 99,6%), т. к. оставшаяся часть незамещенных OH-групп экранирована ди-, триметилсилановыми радикалами.

Раскрытие изобретения.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа получения модифицированного дисперсного кремнезема, обладающего дифильными свойствами.

Техническим результатом изобретения является получение в результате применения настоящего способа модифицированного дисперсного кремнезема с величиной гидрофильно-липофильного баланса в диапазоне 0,5-15, использование которого обеспечивает стабилизацию эмульсии за счет препятствования коалесценции капель.

Для достижения технического результата в способе получения модифицированного дисперсного кремнезема, включающем сушку и активацию поверхности дисперсного кремнезема карбонатами щелочных металлов при их механическом перемешивании и химическую модификацию поверхности кремнийорганическим соединением общей формулы R_nSiCl_4-n, где n=l-3, R=H, метил, этил, Cl-метил, фенил, перед сушкой дисперсный кремнезем подвергают гидроксилированию парами воды в присутствии 0,05 - 0,1 мас.% кислоты при 105 - 110^oC в течение 1,5-2 часов, сушку ведут при температуре 100-150^oC до содержания остаточной влаги не более 0,6 мас.%, а химическую модификацию дисперсного кремнезема кремнийорганическим соединением проводят при их соотношении, мас.ч., от 16:1 до 100:1.

Кроме этого, при гидроксилировании возможно использование соляной кислоты или серной кислоты.

Кроме этого, в качестве дисперсного кремнезема возможно использование аэросила или белой сажи, или перлита, или кремнеземистой пыли, или талька.

Кроме этого, химическую модификацию дисперсного кремнезема кремнийорганическим соединением проводят при температуре 30 - 205^oC.

Указанные признаки находятся в причинно-следственной связи с решаемой задачей и получаемым техническим результатом. Это объясняется следующим. Поверхность кремнеземов, как правило, покрыта полимолекулярным слоем физически адсорбированной воды, препятствующей модифицированию. Кроме того, на поверхности кремнезема помимо реакционно-способных силанольных групп (Si-OH) присутствуют силоксановые группы Si-O-Si, не принимающие участия в химической модификации. В процессе гидроксилирования вследствие гидролиза происходит активация силоксановых связей с образованием силанольных групп (см. схему). Химическую модификацию гидроксилированного кремнезема проводят в условиях, обеспечивающих частичное замещение поверхностных OH-групп на алкильные (арильные) радикалы. Ниже приведена общая схема химической модификации кремнеземов.

Схема химической модификации поверхности кремнеземов.

Для придания дифильных свойств образующемуся продукту его ГЛБ может находиться в пределах 0,5-15. Благодаря полярным ОН группам и неполярным углеводородным радикалам поверхность кремнезема приобретает дифильные свойства. Так, при попадании дифильного кремнезема в межфазную среду, состоящую из воды и углеводородов (масло, нефть, битум), полярные OH-группы связываются с гидрофильными составляющими среды, а углеводородные радикалы поверхности втягиваются (погружаются) в органическую среду. Процесс адсорбции сопровождается резким снижением поверхностного натяжения на границе раздела фаз (по типу ПАВ).

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

100 мас. % исходного аэросила-300 загружают в реактор (автоклав) и подвергают гидроксилированию парами воды (гидромодуль 0,1) в присутствии 0,05 мас. % H₂S0₄ при 105-110^oC в течение 1,5-2 часов, затем при атмосферном давлении температуру реактора поднимают до 150^oC и при работающей мешалке аэросил сушат до содержания влаги 0,5 мас.%. Затем температуру реактора понижают до 50^oC. К гидроксилированному продукту при перемешивании добавляют в течение 10 минут 1,5 мас.% тонко измельченной кальцинированной соды. Постепенно, в течение 15 мин в реактор вводят 4,2 мас.% триметилхлорсилана и нагревают реактор до температуры кипения модификатора (58-60^oC). Перемешивание продолжают еще 30 мин. Контроль протекания реакции ведут по выделяющемуся хлористому водороду, пропуская его через нейтрализатор, заполненный водным раствором щелочи. По окончании реакции реактор продувают азотом или воздухом в течение 10-15 мин до слабо кислой реакции отходящих газов (pH 5-6), и полученный продукт выгружают из реактора.

Гидрофобность модифицированного кремнезема составила 19,1%. Степень участия хлорсилана в модификации поверхности кремнезема 99,9%. Средняя концентрация привитых триметилсилильных групп, определенная на основе элементного анализа и ИК-спектроскопии, оказалась равной 0,70 мкмоль/м² или 0,42 групп/нм².

В ИК-спектрах модифицированного, предварительно отмытого водой и серным эфиром кремнезема наблюдается снижение полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3750 см^-1 по сравнению со спектром гидроксилированного аэросила с влажностью 0,5% и появление полосы поглощения валентных колебаний CH₃- групп с частотой 2915 и 2975 см^-1. Содержание свободных ОН-групп в модифицированном продукте составляет 4,42 групп/нм² (в исходном кремнеземе 4,84 групп/нм²), а величина гидрофильно-липофильного баланса равна 4,0.

Таким образом, полученный в результате частичного замещения поверхностных OH-групп на алкильные радикалы модифицированный кремнезем по величине ГЛБ может быть отнесен к твердым неионогенным ПАВ.

В зависимости от соотношения исходных компонентов, типа модификатора и условий реакции было проведено 16 опытов. Данные по условиям химической модификации кремнеземов и достигаемым значениям гидрофобности и ГЛБ приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 2, в отсутствие регулятора pH среды процесс химической модификации кремнеземов практически не происходит (сравн. оп. 2 и 3). Очевидно, выступая в качестве нейтрализатора выделяющегося HCl, карбонаты щелочных металлов, щелочь катализируют процесс замещения поверхностных силанольных групп на алкильные (арильные) радикалы. Величина ГЛБ модифицированного кремнезема регулируется условиями реакции и, прежде всего, количеством модификатора и структурными характеристиками кремнезема, т.е. степенью насыщенности поверхности гидроксильными (силанольными) группами.

Органофилизация поверхности гидроксилированных кремнеземов в результате частичной или полной замены силанольных групп на органические радикалы приводит к изменению энергетических свойств поверхности (таблица 2).

Как следует из таблицы 2, по мере замещения поверхностных силанольных групп аэросила на метальные группы величина теплот смачивания в спиртовой и углеводородной среде уменьшается, что свидетельствует о понижении энергетических свойств поверхности.

Краткое описание чертежа.

На чертеже приведены результаты исследования эмульгирующих свойств химически модифицированных аэросилов от степени модифицирования поверхности (М). По ординате указано значение N - количество эмульсированной воды, мас.% от веса геля; суспензия - нефть: ХМК с концентрацией твердого эмульгатора 9 мас.% от веса геля.

Из чертежа видно, что ни гидрофильный, т.е. не модифицированный гидроксилированный кремнезем, ни полностью метилированный, не могут вызвать эффект стабилизации эмульсии. Необходим оптимальный ГЛБ, препятствующий коалесценции капель. Наиболее благоприятный ГЛБ для образования водонефтяной эмульсии создается при 30-50%-ном замещении поверхностных OH-групп кремнезема на метильные группы. Так, при использовании аэросила, модифицированного на 40%, оказалось возможным создать эмульсию вода/нефть (В/Н) с содержанием воды свыше 320% от массы образующейся суспензии нефть - модифицированный кремнезем. Вследствие высокой вязкости и структурно-механического фактора эмульсии В/H образуются и при более значительной степени модифицирования поверхности эмульгатора (см. чертеже), однако при этом концентрация дисперсной фазы будет незначительна. Расход модифицированного аэросила, как это следует из полученных данных, на порядок меньше расхода обычных ПАВ.

Приведенные данные свидетельствуют о дифильности полученных материалов и о возможности их применения в качестве твердых неионогенных поверхностно-активных веществ.

Промышленная применимость.

Изобретение может найти применение в различных областях деятельности при изготовлении твердых неионогенных поверхностно-активных веществ для создания водонефтяных эмульсий, для приготовления смазочных масел, моющих средств, антистатических препаратов, пластичных смазок, в качестве флокулянтов в различных видах водоочистки и др. Изобретение, в частности, может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности для повышения нефтеотдачи пластов путем обработки призабойной зоны дисперсными системами, для стабилизации эмульсии буровых растворов на углеводородной основе.

Формула изобретения

1. Способ получения модифицированного дисперсного кремнезема, включающий сушку и активацию поверхности дисперсного кремнезема карбонатами щелочных металлов при их механическом перемешивании и химическую модификацию поверхности кремнийорганическим соединением общей формулы R_nSiCl_4-n, где n = 1 - 3, R = H, метил, этил, Cl-метил, фенил, отличающийся тем, что перед сушкой дисперсный кремнезем подвергают гидроксилированию парами воды в присутствии 0,05 - 0,1 мас.% кислоты при 105 - 110^oC в течение 1,5 - 2 ч, сушку ведут при 100 - 150^oC до содержания остаточной влаги не более 0,6 мас.%, а химическую модификацию дисперсного кремнезема кремнийорганическим соединением проводят при их соотношении, мас.ч. от 16 : 1 до 100 : 1.

2. Способ получения модифицированного дисперсного кремнезема по п.1, отличающийся тем, что при гидроксилировании используют соляную кислоту или серную кислоту.

3. Способ получения модифицированного дисперсного кремнезема по п.1, отличающийся тем, что в качестве дисперсного кремнезема используют аэросил, или белую сажу, или перлит, или кремнеземистую пыль, или тальк.

4. Способ получения модифицированного дисперсного кремнезема по п.1, отличающийся тем, что химическую модификацию дисперсного кремнезема кремнийорганическим соединением проводят при 30 - 205^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4