Катализатор (его варианты) и процесс получения синтез-газа
Описывается катализатор получения синтез-газа путем селективного окисления метана кислородом в реакционной смеси с избытком метана на основе оксида со структурой перовскита, содержащего редкоземельные и переходные элементы, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит -Al2O3, при этом состав катализатора отвечает следующей формуле, мас.%: перовскит АВОх 5 - 40, носитель
-Al2O3 60 - 95, где А - редкоземельный элемент, В - переходный элемент, который включает 3d элементы 4 периода Периодической таблицы, х определяется степенью окисления А, В и их стехиометрическим соотношением. Технический результат - высокая конверсия метана и селективность при высоких объемных скоростях реакционной смеси. Описывается также процесс получения синтез-газа. 3 с. и 4 з.п.ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к процессу селективного каталитического окисления метана кислородом в синтез-газ и к катализаторам для этого процесса и может найти широкое применение в химической промышленности.
В настоящее время в связи с ограниченными запасами нефти большое внимание уделяется поискам альтернативных источников углеводородного сырья. Наиболее перспективное направление - эффективное использование природного газа. Селективное каталитическое окисление метана кислородом (далее СКО) является многообещающим процессом для получения синтез-газа, который широко используют в синтезе метанола, а также высших углеводородов, спиртов и альдегидов, например, в процессе Фишера-Тропша. Известны несколько способов получения синтез-газа например, некаталитическое газофазное окисление метана, паровая конверсия метана [J.R.Rostrup-Nielsen, Production of synthesis gas, Catalysis Today, 1993, v.l8, 305-324] . По сравнению с этими широко используемыми в промышленности процессами СКО имеет ряд преимуществ [S.C.Tsang, J.B.Claridge and M.L.H.Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas, Catalysis Today, 1995, v.23, 3-15.]. В отличие от высокоэндотермичной реакции паровой конверсии метана СКО является слабо экзотермичным процессом, это дает возможность проводить его в адиабатическом режиме [D.A.Hickman, L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p.416-426. P.M.Torniainen, X.Chu and L. D. Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas. J.Catal., 1994, v.l46, 1- 10.] и тем самым значительно снизить энергозатраты. Кроме того, реакция СКО имеет большую селективность. В синтез-газе, полученном по этому способу, отношение H2/CO ~ 2. Такое отношение H2/CO способствует его использованию в процессе получения метанола без дополнительной обработки, в отличие от синтез-газа, полученного в процессе паровой конверсии метана. Проведение процесса СКО возможно при малых временах контакта [D.A. Hickman, L. D. Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p. 416-426. P. M. Torniainen, X.Chu and L.D.Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas, J.Catal, 1994, v.l46, 1-10. Y.-F.Chang, H.Heinemann, Partial oxidation of methane to syngas over Co/MgO catalysts. Cat.Lett., 1993, v.21, 215], что позволяет уменьшить количество катализатора и размеры реактора и значительно снизить капитальные затраты. Для осуществления процесса СКО при малых временах контакта реакционной смеси с катализатором последний должен отвечать жестким требованиям: иметь малое гидравлическое сопротивление, высокую термостабильность, обеспечивать высокие конверсии метана и селективность по синтез-газу и при этом не дезактивироваться из-за образования углерода на поверхности. Этим требованиям в наибольшей степени отвечают катализаторы сотовой структуры на основе благородных металлов. Для проведения процесса СКО при малых временах контакта ~ 10-2сек используют Pt-Rh сетки или 10% Rh/монолит, что очень дорого и экономически невыгодно [D. A.Hickman, L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993. p.416-426. P.M.Torniainen, X.Chu and L.D.Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas, J.Catal, 1994, v.l46, 1-10]. Известны также процессы СКО. которые проводят в присутствии катализаторов на основе смешанных оксидов со структурой перовскитов. Так, например, процесс СКО проводят в присутствии перовскитов общей формулы ABO3, где A - щелочной (например, Ba) или щелочноземельный (например, Sr) элемент, В - Ti, Zr или Ce. На катализаторах BaCeO3 и SrCeO3 при объемной скорости 5000 час-1 и 750oC достигается селективность по CO 51% и 71% соответственно [Заявка WO 93/01130, C 01 B 31/18, опубл 21.01.93]. Данные по активности этих систем при более высоких объемных скоростях не приводятся. Таким образом, по этому способу даже при объемной скорости 5000 час-1 селективность процесса при 750oC не превышает 71%. Известен также способ СКО на массивных перовскитах La-M-O, где М - Co, Cr, Ni, Rh или Rh и Ni в соотношении 1:1 [A.Slagtern, U.Olsbye, Partial oxidation of methane to synthesis gas using La- M-O catalyats, Appl.Catal. A: General, 1994, 110, 99]. Процесс проводят при объемной скорости 3600 час-1 и 800oC, при этом степень конверсии метана для наиболее активного катализатора La-Rh-O не превышает 96%, а селективность по CO - 93%. Недостатками этого метода являются низкая объемная скорость и большое содержание в катализаторах родия (20-35,5%). Известен способ СКО с использованием катализаторов, содержащих 0,01-2% благородных металлов (Pt, Pd, Rh) и 0,1-5% Ba, Ca, Mg, Y, La или Al, нанесенных на





x определяется степенью окисления катионов A, B, M и их стехиометрическим соотношением. Под термином "редкоземельный элемент" подразумевают элементы, относящиеся к группе редкоземельных элементов, включающей элементы группы IIIb Периодической таблицы и 4f элементы, например La, Ce, Nd. Термин "переходный элемент" включает 3d элементы 4 периода Периодической таблицы, например Co, Ni, Mn. В качестве носителя использовали





Навеску катализатора 50 мг в виде фракции 0.5-0.25 мм помещают в кварцевый проточный реактор между слоями кварца высотой 1 см и прокаливают в токе гелия при 850oC 2 часа. Реакцию СКО проводят при 850oC при отношении CH4: O2: He = 2:1:25 и объемной скорости 120000 час-1. Результаты испытаний приведены в таблице. Пример 2. Катализатор готовят и испытывают при 700-850oC, как в примере 1, за исключением того, что процедуры пропитки и прокалки повторяют. Содержание CoCeO4 составляет 27 мас.%. Пример 3. Катализатор готовят, как в примере 1, но для пропитки используют смешанный раствор азотнокислых солей неодима и кобальта с мольным отношением катионов 1:1. Содержание NdCoO3 составляет 20 мас.%. Пример 4. Катализатор готовят, как в примере 1. Для пропитки используют смешанный раствор азотнокислых солей лантана и никеля при соотношении катионов 1:1. После пропитки катализатор сушат и прокаливают на воздухе при 900oC. Содержание LaNiO3 составляет 18 мас.%. Далее катализатор испытывают при температуре 750oC и объемных скоростях от 25000 до 200000 час-1 в реакционной смеси состава CH4:O2:He = 2:1:25. Пример 5. Катализатор готовят, как в примере 4, процедуру пропитки и прокаливания повторяют. Содержание перовскита LaNiO3 составляет 40 маc.%. Испытания проводят в реакционной смеси состава CH4:O2:He = 2:1:25 при объемной скорости 120000 час-1 в течение 5 часов. Затем переходят на реакционную смесь состава CH4:O2:He = 2:1:12 и проводят испытания при 700-850oC. Пример 6. Катализатор готовят, как в примере 1, но носитель пропитывают раствором H2PtCl6. Полученный катализатор сушат на воздухе, непосредственно в реакторе прокаливают в токе гелия при 600oC 5 часов, затем в токе водорода при 700oC 2 часа. Испытания проводят, как в примере 1. Пример 7. Катализатор готовят, как в примере 1, но для пропитки используют смешанный раствор H2PtCl6, нитратов лантана и кобальта с атомным отношением катионов La: Co:Pt = 1:0,94:0,06. Содержание перовскита LaCo0,94Pt0,06 составляет 10 мас.%. Испытания проводят, как в примере 1. Пример 8. Катализатор готовят и испытывают, как в примере 7, за исключением того, что для пропитки используют раствор с концентрацией солей, вдвое меньшей. Содержание LaCo0,94Pt0,06 составляет 5 маc.%. Пример 9. Катализатор готовят, как в примере 6, за исключением того, что для пропитки используют раствор H2IrCl6. Испытания проводят при 700-800oC в реакционной смеси состава CH4:O2:He = 2:1:12. Пример 10. Катализатор готовят, как в примере 1. Для пропитки используют смешанный раствор H2IrCl6, нитратов лантана и кобальта при соотношении катионов La:Co: Ir = 1:0,94:0,06. Содержание LaCo0,94Ir0,06 составляет 10 мас.%. Испытания проводят, как в примере 9. Пример 11
Катализатор готовят, как в примере 10, повторяя процедуры пропитки и прокалки. Содержание LaCo0,94Ir0,06 составляет 40 мас.%. Испытания проводят, как в примере 9. Пример 12. Катализатор готовят, как в примере 1. Для пропитки используют смешанный раствор RhCl3, нитратов лантана и родия при соотношении катионов La:Co:Rh = 1:0,94:0.06. Содержание перовскита LaCo0,94Rh0,06 составляет 10 мас.%. Испытания проводят, как в примере 9. Пример 13. Катализатор готовят, как в примере 1, в два этапа. 3a исключением того, что для приготовления носителя используют гидроксид - полупродукт при получении корунда и переосажденный гидроксид алюминия, взятые в соотношении 1: 1. После прокаливания при 1300oC поверхность полученного носителя составляет 10 м2/г, объем пор - 0,6 мл/г. Носитель в виде микроблока с тонкими стенками пропитывают раствором RhCl3. Далее образец сушат и прокаливают, как в примере 6. Испытывают срез микроблока высотой ~ 3 мм при температуре 700-850oC и объемной скорости 120000 час-1 в реакционной смеси состава CH4:O2:He = 2: 1:25. Пример 14. Катализатор готовят, как в примере 4, за исключением того, что носитель готовят, как в примере 13. Содержание LaNiO3 составляет 17 мас.% Испытания проводят, как в примере 13. Пример 15. Катализатор готовят, как в примере 13, за исключением того, что носитель пропитывают смешанным раствором RhCl3 и нитратов лантана и никеля, взятых в соотношении La: Ni:Rh = 1:0,9:0,1. Содержание LaNi0,9Rh0,1 в полученном образце составляет 11 мас.%. Испытания проводят, как в примере 13. Предлагаемые в настоящем изобретении катализаторы, содержащие


Формула изобретения

Перовскит АВОx - 5 - 40
Носитель

где A - редкоземельный элемент;
B - переходный элемент, который включает 3d элементы 4 периода Периодической таблицы;
x определяется степенью окисления катионов A, B и их стехиометрическим соотношением. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что A - лантан, церий, неодим; B - кобальт, никель, марганец. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют


Перовскит AB1-y - 5 - 40
Носитель

где A- редкоземельный элемент;
B - переходный элемент, который включает 3d элементы 4 периода Периодической таблицы;
M - благородный металл 8 группы;
0,01 < y < 1;
x определяется степенью окисления катионов A, B, M и их стехиометрическим соотношением. 5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что A - лантан, церий, неодим: B - кобальт, никель, марганец; M - платина, родий, иридий. 6. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что в качестве носителя используется

Перовскит АВО x - 5 - 40
Носитель

или состава, мас.%:
Перовскит AB1-y - 5 - 40
Носитель

где A- редкоземельный элемент;
B - переходный элемент, который включает 3d элементы 4 периода Периодической таблицы;
M - благородный металл 8 группы;
0,01 < y < 1;
x определяется степенью окисления катионов A, B, M и их стехиометрическим соотношением,
в качестве носителя используют

РИСУНКИ
Рисунок 1