Способ прямого выделения элементной серы из сероводородсодержащих газов и катализатор для его осуществления
Изобретение предназначено для очистки отходящих газов от сероводорода с получением элементарной серы. Газ, содержащий до 10 об.% сероводорода и молекулярный кислород, пропускают через слой катализатора окисления сероводорода, при повышенных температурах и объемных скоростях 3000-15000 ч-1. Для этого используют катализатор, содержащий оксид хрома - Cr2O3, оксид меди -CuO и оксид алюминия - Al2O3 при содержании компонентов, мас.%: Cr2O3 - 10-66, CuО-5-34, Al2O3-0-85. Изобретение позволяет повысить производительность процесса прямого выделения серы из газов с высокой степенью конверсии и селективностью по сере. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области химических технологий и может найти применение для очистки отходящих газов от сероводорода с получением элементарной серы или для производства элементарной серы, например, из природного газа на предприятиях газовой, нефтеперерабатывающей, химической и других отраслей промышленности.
Известен ряд способов обессеривания газов, содержащих до 5-10%об. сероводорода, основанных на его прямом селективном окислении с образованием элементарной серы, в присутствии специально предназначенных для этого катализаторов. Так, известен способ очистки кислородсодержащих газов от сероводорода путем пропускания их через слой катализатора - активированного угля. При этом в слое катализатора при температуре 20-250oC и объемных скоростях, не превышающих 2000 ч-1, протекает реакция парциального окисления сероводорода и на поверхности активированного угля отлагается элементарная сера. Отложившуюся серу удаляют из слоя обработкой его водным раствором сульфида аммония при нормальных температурах или потоком инертного газа при 350-400oC [Klein J., Henning K. "Catalytic oxination of hydrogen sulphide on activated carbons" - Fuel-1984, V. 63, N 8, p. 1064-1067]. Вследствие того, что способ осуществляют при сравнительно невысоких объемных скоростях, он характеризуется небольшой производительностью по сере. Кроме того, при температуре выше 200oC наблюдается резкое снижение селективности процесса. Известен способ очистки сероводородсодержащих газов "Селетокс", который позволяет перерабатывать в серу газовые потоки с содержанием сероводорода 0,01 - 5,00% об. при конверсии до 95% и глубине извлечения серы до 80%. Способ осуществляют, пропуская сероводородсодержащий газ через слой катализатора при объемных скоростях 3000-6000 ч-1 и поддерживая в нем температуру 230-270oC. Типичный катализатор для этого процесса - оксид или сульфид ванадия - в количестве 1-30 мас.%, предпочтительно 5-15 мас.%, нанесенный на нещелочной тугоплавкий оксид алюминия, титана, кремния и др. [Патент США N 4279882, C 01 B 17/04, 1981]. При температурах 230-270oC высокая активность катализатора процесса "Селетокс" в реакции Клауса препятствует достижению высокой селективности в образовании элементарной серы при окислении сероводорода кислородом вследствие протекания обратной реакции Клауса, поэтому способ имеет ограничения как в отношении степени очистки газов, так и в отношении производительности по сере. Известен способ очистки отходящих газов установок Клауса "Superclaus", который проводят, пропуская газ, содержащий до 1% об. сероводорода, 5% об. кислорода и 30% об. воды, через слой катализатора при температурах 200-300oC и объемных скоростях до 2000 ч-1. При этом используют катализаторы, представляющие собой смесь оксидов трехвалентного железа и трехвалентного хрома в соотношении 4: 1, нанесенную на






селективность по сере - 100%,
производительность по сере - 215 г серы/кг катализатора. Пример 5. Газовую смесь состава (% об.): 2 H2S, 2 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 120oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 3000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 1.0. Катализатор по примеру 4. Показатели эффективности способа:
селективность по сере - 100%,
производительность по сере - 209 г серы/кг катализатора. Пример 6. Характеристика способа по примеру 4. Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
селективность по сере - 100%,
производительность по сере - 240 г серы/кг катализатора. Пример 7. Газовую смесь состава (% об.): 6 H2S, 6 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 120oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 3000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 1.0. Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
селективность по сере - 100%,
производительность по сере - 106 г серы/кг катализатора. Пример 8. Газовую смесь состава (% об.): 2 H2S, 8 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 120oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 15000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 4.0. Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
селективность по сере - 100%,
производительность по сере - 543 г серы/кг катализатора. Пример 9. Газовую смесь состава (% об.): 6 H2S, 3.6 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 300oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 6000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.6. Катализатор по примеру 1. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 98.5%,
селективность по сере - 94.7%. Пример 10. Характеристики способа по примеру 12. Катализатор по примеру 2. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 93,9%. Пример 11. Газовую смесь состава (% об.): 0.5 H2S, 1 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 200oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 3000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 2.0. Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%
селективность по сере - 96,7%. Пример 12. Газовую смесь состава (% об.): 2 H2S, 1.2 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 200oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 3000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.6. Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 100%. Пример 13. Газовую смесь состава (% об.): 2 H2S, 1.2 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 300oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 3000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.6. Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 82.0%. Пример 14. Газовую смесь состава (% об.): 2 H2S, 1.4 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 200oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 6000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.7. Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 100%. Пример 15. Газовую смесь состава (% об.): 2 H2S, 1.4 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 300oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 6000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.7. Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 78.3%. Пример 16. Характеристики способа по примеру 19. Катализатор фракции 3-5 м по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 100%
Пример 17. Характеристики способа по примеру 20. Катализатор фракции 3-5 мм по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 85.1%. Пример 18. Газовую смесь состава (% об.): 2 H2S, 1.4 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 200oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 10000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.7
Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 99.1%. Пример 19. Газовую смесь состава (% об.): 2 H2S, 1.4 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 300oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 10000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.7
Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 84,0%. Пример 20. Газовую смесь состава (% об.): 2 H2S, 12 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 300oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 10000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 1.0. Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 81.8%. Пример 21. Газовую смесь состава (% об.): 6 H2S, 4 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 200oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 3000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.7
Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 95.9%. Пример 22. Газовую смесь состава (% об.): 6 H2S, 4 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 300oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 3000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.7
Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 72.8%
Пример 23. Газовую смесь состава (% об.): 6 H2S, 4 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 300oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 6000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.7
Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 100%,
селективность по сере - 87.0%. Пример 24. Газовую смесь состава (% об.): 6 H2S, 3 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 200oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 10000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.5
Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 74,5%,
селективность по сере - 100%. Пример 25. Газовую смесь состава (% об.): 6 H2S, 3 O2, 6.0 C2H6, 6.0 C3H8, остальное N2, нагретую до 300oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 10000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.5
Катализатор по примеру 3. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 98.2%,
селективность по сере - 99.0%
Для сравнения с изобретением-прототипом приведены примеры 26-32
Пример 26. Характеристики способа по примеру 5. Катализатор изобретения-прототипа фракции 0.4-0.8 мм состава (мас.%): 25 Fe2O3 + 49 Cr2O3 + 26 ZnO. Показатели эффективности способа:
селективность по сере - 100%,
производительность по сере - 105 г серы/кг катализатора. Пример 27. Характеристики способа по примеру 6. Катализатор по примеру 26. Показатели эффективности способа:
селективность по сере - 100%,
производительность по сере - 112 г серы/кг катализатора
Пример 28. Характеристики способа по примеру 8. Катализатор по примеру 26. Показатели эффективности способа:
селективность по сере - 100%,
конверсия сероводорода не превышает 71%. Пример 29. Характеристики способа по примеру 15. Катализатор по примеру 26. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 68.0%,
селективность по сере - 93.1%. Пример 30. Характеристики способа по примеру 16. Катализатор по примеру 26. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 90.0%,
селективность по сере - 86.9%. Пример 31. Газовую смесь состава (% об.): 6 H2S, 4 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 200oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 3000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.7. Катализатор по примеру 26. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 13%,
селективность по сере - 100%. Пример 32. Газовую смесь состава (% об.): 6 H2S, 4 O2, 12 C3H8, остальное N2, нагретую до 300oC, пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 3000 ч-1 при соотношении O2/H2S = 0.7
Катализатор по примеру 26. Показатели эффективности способа:
конверсия сероводорода - 84.6%,
селективность по сере - 80.0%. Исходные условия и результаты экспериментов сведены в таблицу. Таким образом, как видно из примеров, предлагаемый способ и катализатор позволяют повысить производительность процесса прямого выделения серы из сероводородсодержащих газов в широком диапазоне температур со стабильно высокой степенью конверсии и селективностью и могут найти широкое применение на предприятиях газовой, нефтеперерабатывающей, химической отраслях промышленности.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5