Огнеупорное вяжущее

 

Изобретение относится к минеральным гидравлическим вяжущим, в частности к составам огнеупорных вяжущих, и может быть использовано для получения жаростойких бетонов и растворов, применяемых для футеровки тепловых агрегатов с температурой эксплуатации 1200-1400°С. Технический результат - повышение остаточной прочности после нагревания до 1200-1400^oC. Огнеупорное вяжущее содержит высокоглиноземистый цемент и метакаолин, подученный путем термообработки огнеупорной каолинитовой глины при 550-650^oC при следующем соотношении компонентов, мас.%: высокоглиноземистый цемент 85-95, метакаолин 5-15. 1 ил., 5 табл.

Использование: для получения жаростойких бетонов и растворов, применяемых для футеровки тепловых агрегатов.

Сущность изобретения: огнеупорное вяжущее содержит, мас. %: высокоглиноземистый цемент - 95-85; метакаолин - 5-15. Температура эксплуатации 1200-1400^oC; прочность при сжатии после нагревания до 1200^oC - 40,7-59,0 МПа, а после нагревания до 1400^oC - 202-249 МПа. Табл. 5.

Изобретение относится к составам минеральных гидравлических вяжущих и может быть использовано для получения жаростойких бетонов и растворов, применяемых для футеровки тепловых агрегатов с температурой эксплуатации 1200-1400^oC.

Известно гидравлическое огнеупорное вяжущее - высокоглиноземистый цемент (ВГЦ) [I]. Недостатком данного вяжущего является снижение прочности цементного камня на его основе при эксплуатационных температурах из-за процессов дегидратации и перекристаллизации кристаллогидратов. Так, по данным [2] остаточная прочность на сжатие образцов из ВГЦ после нагревания: до 800^oC составляет 67,6%; до 1000^oC - 60,6%; а до 1200^oC - 48,9 % прочности образцов до нагревания. По другому источнику [3] остаточная прочность после нагревания до 1200^oC еще ниже - 14 МПа, что составляет 22% от исходной.

Известны решения, когда составы на основе высокоглиноземистого цемента корректируют добавками, предназначенными для повышения прочности цементного камня при эксплуатационных температурах. Такими добавками являются: боросиликатное [4] и натриевое [2] жидкие стекла.

Основным недостатком указанных решений является ограниченная температурная область применения (табл. 1): составы с жидким стеклом можно использовать до 1200^oC, а с боросиликатным - только до 1000^oC.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является вяжущее, содержащее, мас. %: высокоглиноземистый цемент 90-50 и огнеупорную каолинитовую глину 10-50 [3]. Предлагаемый состав обеспечивает повышение остаточной прочности после нагревания до 800-1200^oC. При температуре 1200^oC рост прочности происходит за счет взаимодействия составляющих цементного камня, огнеупорной глины и образования в основном муллита.

Недостатками данного состава являются: - низкая прочность при эксплуатационных температурах (табл. 1); - технологические трудности при перемешивании и укладке; - значительная величина усадки и возможность образования усадочных трещин.

Целью изобретения является повышение остаточной прочности после нагревания в интервале температур 1200-1400^oC, уменьшение усадки цементного камня и повышение трещиностойкости.

Поставленная цель достигается тем, что вяжущее, включающее высокоглиноземистый цемент и добавку, в качестве добавки содержит метакаолин при следующем соотношении компонентов, мас.%: - высокоглиноземистый цемент - 95-85; - метакаолин - 5-15.

Прочность затвердевшего цементного камня из ВГЦ без добавок при нагревании в интервале температур 300-1000^oC постепенно понижается [2], что связано с фазовыми превращениями его составляющих. Основными клинкерными минералами ВГЦ являются диалюминат кальция CA₂ и моноалюминат кальция CA.

Наиболее вероятными продуктами твердения, исходя из значений энергии Гиббса [5], будут C₄AH₁₃ и Al(OH)₃: 2CA₂ + 34H₂O ---> C₄AH₁₃ + 14Al(OH)₃ - 45,7 кДж/моль; 4CA + 22H₂O ---> C₄AH₁₃ + 6Al(OH)₃ - 92,0 кДж/моль.

Образование кристаллического каркаса из гексагональных пластинок C₄AH₁₃ и медленно кристаллизующегося геля Al(OH)₃, обжимающего каркаса, обеспечивает высокую прочность затвердевшему цементному камню из ВГЦ. Процесс дегидратации C₄AH₁₃ начинается с 100^oC и продолжается до 700^oC. Последним кристаллогидратом является C₄A₃H₃, который при нагревании в сухой среде до температуры 720-750^oC разлагается на C₁₂A₇ и CA₂. Из C₁₂A₇ при 1400^oC образуется расплав состава C₃A и кристаллическая фаза CA [6].

Выделяющийся при гидролизе клинкерных минералов CA₂ и CAAl(OH)₃ со временем кристаллизуется в гиббсит [7]. При нагревании крупные кристаллы его сначала образуют бемит - AlOOH, который, разрушаясь в интервале температур 300-700^oC, переходит в аморфный глинозем [8]. С дальнейшим повышением температуры происходят фазовые превращения Al₂O₃, имеющие тенденцию к совершенствованию окристаллизованности, достигающей своего предела при образовании корунда.

Процесс дегидратации сопровождается усадкой за счет удаления кристаллизационной воды; перекристаллизация также сопровождается объемными деформациями ввиду разной плотности исходных и конечных продуктов. Эти факторы в совокупности приводят к деструкции цементного камня. Но кроме них, на прочность оказывает влияние и форма новых соединений. Образующиеся при твердении гексагональные пластинки C₄AH₁₃ обеспечивают высокую прочность. При нагревании форма кристаллов новообразований постепенно меняется до кубической и тетраэдрической, и она уже не создает пространственного каркаса, а образующиеся кристаллические фазы выполняют функцию наполнителя. Этими процессами и объясняется резкое снижение прочности цементного камня в интервале температур 600-1000^oC. Некоторое упрочнение при более высоких температурах определяется спеканием, первоначально твердофазовым, а с 1400^oC - и жидкостным.

Повысить остаточную прочность цементного камня в условиях воздействия высоких температур можно за счет добавок, интенсифицирующих спекание.

Среди твердофазовых новообразований, улучшающих спекание, наибольший эффект упрочнения достигается при образовании муллита за счет его игольчатого строения, которое позволяет "сшивать", "залечивать" деструктированный цементный камень.

Муллитизация цементного камня, упрочняющего его, наблюдается при введении в ВГЦ добавки огнеупорной каолинитовой глины [3]. В этом случае муллит образуется из самой глины, так называемый первичный муллит, и за счет взаимодействия продуктов деструкции цементного камня из ВГЦ и глины, так называемый вторичный муллит.

Прочность цементного камня при высоких температурах зависит от вида образующегося муллита (первичный или вторичный) и - от его количества.

Первичный муллит образуется из огнеупорной каолинитовой глины начиная с температуры 1050^oC. Процент остаточной прочности цементного камня из комбинированного вяжущего ВГЦ + глина при температурах выше 1050^oC будет, до известного предела, прямо пропорционален количеству глины в вяжущем.

Наибольший эффект упрочнения достигается за счет образования вторичного муллита, но количество его в прототипе ограничено, так как вторичная муллитизация происходит не полностью, о чем свидетельствует присутствие свободного кремнезема в виде кристобалита [3, стр. 10]. Такой эффект получен из-за несовместимости областей активности взаимодействующих фаз.

Увеличить количество вторичного муллита, а тем самым и величину остаточной прочности можно, если добиться наибольшей совместимости температурных областей активации взаимодействующих фаз.

Основной активной фазой, образующейся при нагревании цементного камня из ВГЦ, является аморфный глинозем в интервале температур 300-700^oC. Активная фаза глины - метакаолин, который является продуктом дегидратации преобладающего компонента каолинитовой огнеупорной глины - глинистого минерала каолинита. Каолинит при нагревании претерпевает несколько стадий превращения [9]:

Уже при температуре около 550^oC наблюдается образование разупорядоченной активной фазы метакаолина. Метакаолин стабилен до 925^oC, при более высокой температуре он перегруппировывается в дефектную алюмокремневую шпинель, которая при 1050^oC превращается в муллит.

Как видно из фиг. 1a, температурный интервал эффективного взаимодействия аморфного Al₂O₃ и метакаолина составляет около t₁= 150^oC. На самом деле он еще меньше, так как активность фаз и их количество с повышением температуры меняется. Наибольшая активность метакаолина при 600^oC, а при этой температуре активность аморфного Al₂O₃ уже снижается в результате образования менее активной фазы -Al₂O₃.
Для наиболее полного взаимодействия с целью образования максимального количества вторичного муллита предлагается вводить в ВГЦ вместо огнеупорной каолинитовой глины активную добавку - метакаолин. Метакаолин получается путем термообработки огнеупорной каолинитовой глины при температуре 550 - 600^oC. Совместимость температурных областей активности взаимодействующих фаз в этом случае, как видно из фиг. 1б, наиболее полная и составляет t₂= 400^oC. А если учесть, что аморфная гидроокись алюминия, образующаяся при твердении, тоже является активной фазой, то интервал эффективного взаимодействия расширяется до t₃= 700^oC. Такой широкий температурный интервал совпадающих областей активности взаимодействующих фаз, а также некоторая упорядоченность метакаолина, создают условия для наиболее полной вторичной муллитизации.

При введении метакаолина вместо глины снижается водопотребность вяжущего; цементное тесто получается менее вязким, что облегчает технологию его приготовления и укладки; меньшая водопотребность снижает величину линейной и объемной усадки и, тем самым, повышает трещиностойкость.

Предлагаемый состав огнеупорного вяжущего иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 2, свойства цементного камня на его основе приведены в табл. 3, а их характеристики при выходе за граничные пределы - в табл. 4.

Как видно из табл. 3, спад прочности цементного камня из огнеупорного вяжущего предлагаемых составов после нагревания до 1200^oC практически не наблюдается, а после нагревания до 1400^oC зафиксирован значительный (более чем в 4 раза ) прирост прочности. Более низкая величина линейной и объемной усадки повышает трещиностойкость цементного камня, что проявляется в отсутствии трещин после твердения и сушки, а также после температурного воздействия.

При выходе за граничные пределы (табл. 4) цель изобретения не достигается.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает (табл. 5 ), что заявляемый состав отличается от известного введением нового компонента - метакаолина. Благодаря отличию состава достигается положительный эффект, выраженный в повышении остаточной прочности после нагревания до 1200^oC и значительном (более чем в 4 раза ) приросте прочности после нагревания до 1400^oC. Кроме того, предлагаемый состав, по сравнению с прототипом, имеет и другие преимущества: уменьшается усадка цементного камня, и, как следствие этого, повышается трещиностойкость.

Таким образом, проведенный заявителем поиск по научно-техническим и патентным источникам информации аналогов и выбранный из перечня аналогов прототип позволил выявить отличительные признаки в заявляемом техническом решении, следовательно, заявляемый состав огнеупорного вяжущего на основе ВГЦ и метакаолина, удовлетворяет критерию изобретения "новизна".

В обнаруженной информации отсутствуют сведения об указанном техническом результате, из нее не выявляется влияние отличительных признаков на достижение технического результата, следовательно, данное техническое решение удовлетворяет критерию "изобретательский уровень". Критерий изобретения "промышленная применимость" подтверждается тем, что использование предлагаемого состава огнеупорного вяжущего позволит найти широкое применение в составах футеровок нагревательных агрегатов, внедрение предлагаемого технического решения не потребует существенных капитальных затрат.

Источники информации.

1. Кузнецова Т. В. , Талабер И. Глиноземистый цемент.- М.: Стойиздат, 1988.- 272 с.

2. А.с. N 998410 (СССР). МКИ C 04 B 7/32. Огнеупорное вяжущее/ Е.К. Пушкарева, В.Д. Глуховский, П.В. Кривенко, В.В. Чиркова. - Бюл. N 7. - 1983.-С. 149.

3. Близгарева Т. И. Жаростойкий мелкозернистый бетон на высокоглиноземистом цементе с добавкой огнеупорной глины: Автореф./// дис. канд. техн. наук. - Москва, 1992.-20 с.

4. А. с. N 581113 (СССР) М.Кл². C 04 B 7/32. Жаростойкое вяжущее/ Е.В. Зализовский, Т.В. Абызова, О.А. Завьялов, М.В. Рудакова. - Бюл. N 43 - 1977. -С.52.

5. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы.-М.: Стройиздат,1986.- С.38-40.

6. Химия цементов Под ред. Х.Ф.Тейлора. - М.: Стройиздат, 1969. -С. 172.

7. Кравченко И.В. Глиноземистый цемент. - М.: Стройиздат, 1960. -С. 175.

8. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. второй. Металл - кислородные соединения силикатных систем. Торопов Н.А., Барзаковский В. П. , Бондарь И.А., Удалов Ю.П. - Изд. "Наука", Ленингр. отд., Л., 1969.- С. 18-33.

9. Брек К. Цеолитовые молекулярные сита. - М.: Мир, 1976. - С. 324-329.

Формула изобретения

Состав огнеупорного вяжущего для получения жаростойких бетонов и растворов, применяемых для футеровки тепловых агрегатов с температурой эксплуатации 1200 - 1400^oС, отличающийся тем, что огнеупорное вяжущее включает высокоглиноземистый цемент и дополнительно содержит метакаолин, полученный путем термообработки при температуре 550 - 600^oС огнеупорной каолинитовой глины при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Высокоглиноземистый цемент - 85 - 95
Метакаолин - 5 - 15

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6