Способ превращения парафинсодержащего углеводородного сырья

 

Способ снижения содержания парафина в парафинсодержащем углеводородном сырье с получением продуктов среднего погона, включающих топливо для реактивных самолетов с низкой точкой замерзания и/или дизельное топливо, а также термически уплотненное масло с низкой точкой текучести и низкой точкой помутнения. Способ включает контактирование исходного материала в зоне гидрокрекинга в условиях повышенных температуры и давления, в присутствии водорода, с катализатором процесса гидрокрекинга, содержащим наполнитель, по крайней мере один гидрогенизированный металлический компонент, отобранный из металлов группы VIB и группы VIII, цеолит с порами большого размера, т.е. цеолит Y типа, а также контактирование в зоне гидродепарафинизации в условиях повышенных температуры и давления, в присутствии водорода, всего исходящего из зоны гидрокрекинга потока с катализатором депарафинизации, содержащим кристаллическое молекулярное сито с порами промежуточного размера, отобранное из металлосиликатов, т. е. боросиликатов, железосиликатов и алюмосиликатов, а также силикоалюмофосфатов, т.е. SАРО-11. Предложенный способ позволяет получить продукты средних погонов, характеризующиеся сниженной точкой замерзания в случае топлива для реактивных самолетов, а также сниженной точкой текучести и сниженной точкой помутнения, в случае дизельного топлива и термически уплотненного масла. 5 з.п.ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способу снижения уровня парафина в парафинсодержащем углеводородном сырье. Более специфично, изобретение относится к способу превращения парафинсодержащего углеводородного сырья в продукты среднего погона, включающие топливо для реактивных самолетов, которое характеризуется низкой точкой замерзания, и/или дизельное топливо, а также термически уплотненное масло, имеющие низкую точку текучести и низкую точку помутнения.

Значительная часть жидкого углеводородного сырья, обычно называемая парафинами, содержит относительно высокие концентрации алифатических соединений с прямой цепью и слегка разветвленной цепью, которые включают от 8 до 40 атомов углерода. Эти соединения имеют тенденцию к кристаллизации при охлаждении углеводородного масла. При этом кристаллизация зачастую рассматривается как процесс, достаточный для того, чтобы остановить движение потока углеводородной жидкости, предотвращая тем самым необходимость откачивания или перемещения из одного места в другое. Температура, при которой углеводородное масло уже не течет, обычно обозначается как "точка текучести". Температура, при которой в масле образуется взвесь или муть парафиновых кристаллов, обозначается как "точка помутнения". Эти параметры определяются посредством стандартных процедур тестирования.

Одним из способов превращения такого парафинсодержащего сырья в высококачественные продукты является каталитическая конверсия, способ, в ходе которого парафины и другие высокомолекулярные углеводородные компоненты в атмосфере водорода подвергают крекингу с получением низкомолекулярных компонентов. Таким способом могут быть получены средние погоны, такие как топливо для реактивных самолетов, дизельное топливо и термически уплотненное масло, при этом весьма важно существование хороших способов для их получения, т.е. таких способов, которые позволяют осуществлять эффективную конверсию интересующих высокомолекулярных компонентов сырья до продуктов среднего погона, обладающих нужными свойствами.

Недавно в патенте США N 4743354 был описан такой способ. В указанном документе рекомендуется способ получения средних погонов, при котором парафинсодержащее углеводородное сырье, большая часть которого кипит при температуре выше 343^oC, подвергают депарафинизации или гидродепарафинизации (в водородной среде), тогда как исходящий поток подвергают впоследствии крекингу. Применяемые катализаторы представляют собой композиции, содержащие наполнитель и кристаллическое молекулярное сито с порами промежуточного размера, при этом размер пор определяют с применением 10-членных колец, содержащих атомы кислорода, таких как силикат, цеолиты ZSM-5 семейства, силикоалюмофосфаты и др.; катализатор, применяемый при депарафинизации, может включать, в крайнем случае, один гидрогенизированный металл. Применяемые при крекинге в атмосфере водорода катализаторы относятся к композициям, содержащим наполнитель, металлический компонент группы VIB и/или металлический компонент группы VIII, а также кислотный компонент для крекинга, такой как кремнезем-глинозем, в сочетании или нет с цеолитом, имеющим большие поры, таким как X цеолит, Y цеолит, LZY-82 и LZ-10. Таким образом, в соответствии с описываемым документом, получают продукты среднего погона, которые имеют низкую точку замерзания, в случае топлива для реактивных самолетов, а также низкую точку текучести и низкую точку помутнения, в случае дизельного топлива и термически уплотненного масла. Настоящее изобретение относится к способу усовершенствования соответствующего процесса, известного по упомянутой спецификации к патенту США. Более специфично, изобретение относится к способу, посредством которого, с использованием катализаторов, близких к тем, что известны из вышеупомянутой патентной спецификации, могут быть получены продукты средних погонов, характеризующиеся сниженной точкой замерзания, в случае топлива для реактивных самолетов, а также сниженной точкой текучести и сниженной точкой помутнения, в случае дизельного топлива и термически уплотненного масла.

Было показано, что этих целей можно достичь с помощью процесса, в ходе которого сырье подвергают гидрокрекингу, а исходящий из стадии гидрокрекинга поток впоследствии подвергают депарафинизации или гидродепарафинизации: иными словами, реализуемая в описываемом процессе последовательность стадий представляет собой точную противоположность событий, имеющих место в способе, приведенном в упомянутой выше патентной спецификации.

В соответствии с вышесказанным, настоящее изобретение относится к способу превращения парафинсодержащего углеводородного сырья, включающего в значительной своей части углеводородподобный материал, кипящий при температуре выше 343^oC, в продукт среднего погона, который, в сравнении с исходным материалом, имеет сниженное содержание парафина, при этом данный способ включает: (а) контактирование сырья в присутствии водорода в зоне гидрокрекинга, в условиях повышенных температуры и давления, с катализатором процесса гидрокрекинга, который включает наполнитель, по крайней мере, один гидрогенизированный металлический компонент, отобранный из группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов, и цеолит с порами большого размера, диаметр которых варьирует в диапазоне от 0,7 до 1,5 нм; (б) контактирование в зоне гидродепарафинизации, в условиях повышенных температуры и давления, всего исходящего из зоны гидрокрекинга потока в присутствии водорода с катализатором депарафинизации, содержащим кристаллическое молекулярное сито с порами промежуточного размера, отобранное из группы металлосиликатов и силикоалюмофосфатов, которое характеризуется диаметром пор от 0,5 до 0,7 нм, и (в) выделение продукта среднего погона, который имеет сниженное содержание парафина.

Примеры сырья, подходящего для использования по способу настоящего изобретения, включают парафинсодержащие рафинаты, парафинсодержащие газойли, парафинсодержащие дистилляты и парафинсодержащие продукты, получаемые в результате термических и каталитических крекинговых операций. В общем случае, эти виды сырья имеют содержание парафина от 2 до 20 вес.%, а точки текучести таких материалов колеблются от 0^o до 55^oC. Диапазон кипения таких исходных материалов обычно таков, что значительная часть сырья, по крайней мере 20 вес.%, кипит при температуре выше 343^oC. Значения температур кипения для большей части укладывается в диапазон от 180^o до 600^oC.

Если исходный материал содержит высокие количества серы и/или азота, он может быть подвергнут перед пропуском через зону гидрокрекинга традиционному процессу гидродесульфуризации/гидроденитрогенизации с использованием катализатора для обработки в атмосфере водорода, который обычно включает металлические компоненты группы VIB и группы VIII на пористой подложке из неорганического тугоплавкого оксида. В зависимости от условий, такая стадия обработки в атмосфере водорода может выполняться либо изолированно в сочетании с удалением из исходящего потока образованного гидроген сульфида и/или аммиака, либо исходящий поток может быть полностью направлен из зоны обработки в атмосфере водорода в зону гидрокрекинга.

Поток сырья направляют в зону гидрокрекинга, где в присутствии водорода он вступает в контакт с катализатором процесса гидрокрекинга. В целом, в этой зоне значения температуры варьируют в диапазоне от 260^o до 455^oC, предпочтительно - в диапазоне от 315^o до 427^oC; общее давление обычно составляет от до 21 МПа, предпочтительно - варьирует в диапазоне от 5 до 15 МПа; объемная скорость жидкого потока в час (ОСЖЧ, LHSV ) обычно принимает значения от 0,3 до 8, предпочтительно - в диапазоне от 0,5 до 3; а скорость течения потока водорода обычно выше скорости течения потока сырья, равной 89 м³/м³, и составляет предпочтительно от 265 до 1780 м³/м³.

В настоящем процессе могут найти применение все катализаторы гидрокрекинга, которые содержат цеолит с порами большого размера, диаметр которых варьирует от 0,7 до 1,5 нм, а также атомы кислорода, при этом в отношении этих катализаторов должна иметься информация о том, что они пригодны для использования с целью получения средних погонов.

Подходящими материалами наполнителя в таких катализаторах могут быть глинозем, кремнезем-глинозем, дисперсии кремнезема-глинозема в глиноземе, титан-глинозем, окись олова-глинозем и алюмофосфат.

Подходящий гидрогенизированный металлический компонент отбирается из металлов, оксидов и сульфидов элементов группы VIB и группы VIII. Наиболее подходящий металлический компонент отбирается из группы, включающей металлы, оксиды и сульфиды платины, палладия, никеля, кобальта, молибдена и вольфрама; кроме того, могут применяться сочетания указанных металлических компонентов, в частности, комбинация никеля и вольфрама, кобальта и молибдена, а также никеля и молибдена. Количество металлического компонента в катализаторе процесса гидрокрекинга при использовании благородного металла составляет в основном от 0,2 до 2,0 вес.% (при расчете относительно металла); при использовании металлов группы VIB или группы VIII, их количества берут последовательно в диапазонах от 5 до 30 вес.% и от 0,5 до 15 вес.%, при расчете соответственно в виде триоксида и оксида.

При желании в катализатор может быть введен фосфорный компонент; при этом любому специалисту со средним уровнем знаний в данной области должно быть ясно, что одним из приемлемых способов введения в катализатор такого фосфорного компонента является включение соответствующего количества фосфорсодержащего соединения, такого как фосфорная кислота, в насыщенный раствор, содержащий предшественник или предшественники одного или более гидрогенизированных металлических компонентов.

Подходящие цеолиты с большими порами включают цеолит X, цеолит L, цеолит Y, цеолит омега, ZSM-4, цеолит бета, морденит, а также их модификации. Диаметр пор этих цеолитов имеет значения в диапазоне от 0,7 до 1,5 нм, предпочтительно - в диапазоне от 0,7 до 1,2 нм.

Среди вышеуказанных цеолитов предпочтительны цеолит Y и его модификации, которые представляют собой цеолиты типа Y, имеющие размер элементарной ячейки в диапазоне от 2,420 до 2,475 нм и значения коэффициента молярного отношения кремнезем : глинозем в диапазоне от 3,5 до 100.

Примером подходящего цеолита типа Y может быть, в частности, сам цеолит Y, который представляет собой цеолит, имеющий размер элементарной ячейки в диапазоне от 2,452 до 2,475 нм и значение молярного коэффициента кремнезем : глинозем в диапазоне от 3,5 до примерно 7; описание этого цеолита можно найти в патенте США N 3130007. Другие примеры включают сверхстабильные Y цеолиты, полученные при проведении одной или более процедур прокаливания (паром) Y цеолита в сочетании с одной или более стадиями обмена ионами аммония. Последние представители цеолитов имеют размер элементарной ячейки в диапазоне от 2,420 до примерно 2,455 нм и значения молярного коэффициента кремнезем : глинозем в решетке до 100, предпочтительно до 60. Ссылку на описание таких сверхстабильных цеолитов можно найти в патентах США NN 3293192, 3449070, и 3929672. Такие сверхстабильные Y цеолиты также коммерчески доступны под такими торговыми наименованиями, как LZY-82 (приготовленный в соответствии с патентом США N 3929672) и LZ -10 [оба производятся Юнион Карбид Корпорейшн/UOP]; (Union Carbide Corporation/UOP); LZ-10 представляет собой модифицированный Y цеолит, который имеет значение коэффициента отношения кремнезем : глинозем в диапазоне от 3,5 до 6, площадь поверхности в диапазоне от 500 до 700 м²/г, размер элементарной ячейки в диапазоне от 2,425 до 2,435 нм, поглощающую способность в отношении воды менее 8 вес.% при 25^oC и давлении воды в 4,6 мм Hg, и значения ионообменной емкости менее 20% от уровня немодифицированного Y цеолита с тем же самым значением коэффициента кремнезем : глинозем. Другой подходящий сверхстабильный Y цеолит описан в GB 2114594; его получение также включает сочетание обмена аммония и обжиг паром, однако вместо обжига цеолита паром с последующим обменом с ионами аммония проводят его выщелачивание органическим хелатообразователем, таким как ЭДТА, или органической или неорганической кислотой для целей удаления глинозема, находящегося за пределами решетки. Еще один пригодный сверхстабильный цеолит Y может быть получен при обработке Y цеолита диаммоний гексафторсиликатом с применением способа, раскрытого в патенте США N 4503023; эти цеолиты, известные под названием LZ-210, которые имеют размер элементарной ячейки в диапазоне от 2,420 до 2,455 нм и значение коэффициента молярного отношения кремнезем : глинозем (КГК, SAR) в решетке в диапазоне от 8 до 60, также доступны от Юнион Карбид Корпорейшн /UOP.

При использовании в своей кислой форме Y цеолит имеет обычно содержание оксида натрия менее 0,5 вес.%, предпочтительно - менее 0,2 вес.%.

Количество цеолита с большими порами в композиции катализатора для процесса гидрокрекинга составляет обычно от 5 до 50 вес.%.

Получение композиции катализатора для процесса гидрокрекинга может быть выполнено обычным способом, включая хорошо известные техники комуллинга (commuling), экструзии, обжига и импрегнирования.

Исходящий из зоны гидрокрекинга поток пропускают целиком через зону гидродепарафинизации, где в присутствии водорода он вступает в контакт с катализатором процесса депарафинизации. Обычно температура в этой зоне достигает значений от 260^o до 455^oC, а предпочтительно - варьируют от 315^o до 427^oC; общее давление составляет обычно от 3 до 21 МПа, предпочтительно - от 5 до 15 МПа; объемная скорость жидкого потока в час составляет обычно от 0,3 до 10, предпочтительно - от 0,5 до 5, тогда как скорость течения потока водорода обычно выше соответствующего значения, характерного для сырья, равного 89 м³/м³, и в предпочтительном варианте принимает значения в диапазоне от 265 до 1780 м³/м³.

Одним из существенных компонентов катализатора процесса депарафинизации является кристаллическое молекулярное сито с порами промежуточного размера, диаметр пор которого колеблется в диапазоне от 0,5 до 0,7 нм, отбираемый из группы металлосиликатов и силикоалюмофосфатов. Такие молекулярные сита могут быть также охарактеризованы значениями индекса проницаемости, которые варьируют от 1 до 12. Индекс проницаемости связан с селективными свойствами, детерминируемыми формой цеолита; ссылки относительно его определения можно найти в патентах США NN 4016218, 4711710 и 4872968. Зачастую размер пор в таких материалах определяют с помощью 10-членных колец, включающих атомы кислорода.

Применяемые для описываемых целей металлосиликаты включают боросиликаты (как указано, например, в EP-A 0 279 180), железосодержащие силикаты (как приведено, например, в документе США 4961836) и алюмосиликаты. Из группы силикоалюмофосфатов могут использоваться SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40 и SAPO-41, при этом предпочтение отдается SAPO-11; описание некоторых таких силикоалюмофосфатов дано в документе США N 4440871.

Предпочтительными соединениями для упомянутых целей являются также алюмосиликаты. Примеры таких соединений включают ТМА-оффретит (описанный в Journal of Catalysis, 86, 24-31, 1984), ZSM-5 (описанный в патенте США N 3702886), ZSM-11 (описанный в патенте США N 3709979), ZSM-12 (описанный в патенте США N 3823449), ZSM-23 (описанный в патенте США N 4076842), ZSM-35 (описанный в патенте США N 4016245) и ZSM-38 (описанный в патенте США N 4046859). При этом предпочтение отдается ZSM-5. Коэффициент молярного отношения кремнезем-глинозем варьирует в диапазоне от 12 до 500, при этом предпочтительны значения от 20 до 300, и еще более предпочтительны - в диапазоне от 30 до 250.

Способ препаративного получения дает алюмосиликаты в виде их натриевых солей, при этом рекомендуется производить замену ионов натрия ионами водорода на максимально возможном уровне, с помощью одной или более процедур обмена с ионами аммония, за которыми следует стадия обжига. Кроме молекулярного сита, катализатор процесса гидродепарафинизации обычно содержит связующий материал в виде пористого неорганического огнеупорного оксида, такого как (гамма) глинозем. Доля молекулярного сита, содержащегося в композиции молекулярное сито/связующий компонент, может варьировать в диапазоне от 2 до 90 вес.%.

Кроме того, катализатор депарафинизации может содержать от одного и более металлических компонентов, отобранных из металлов, оксидов и сульфидов металлов группы VIB и группы VIII.

В данном случае, если катализатор депарафинизации содержит один или более гидрогенизированных металлических компонентов, он может обозначаться как катализатор гидродепарафинизации, при этом для целей настоящего описания термин "катализатор депарафинизации" используется для обозначения обоих этих вариантов. В контексте настоящего описания следует отметить, что используемый в спецификации термин "зона гидродепарафинизации" применяется независимо от того, содержит ли катализатор депарафинизации гидрогенизированный металлический компонент, что связано с присутствием водорода в зоне.

Наиболее подходящие гидрогенизированные металлические компоненты отбираются из группы, состоящей из металлов, оксидов и сульфидов платины, палладия, никеля, комбинации никеля и вольфрама, а также комбинации кобальта и молибдена. В целом, количество таких металлов варьирует: от 5 до 30 вес.% металлического компонента группы VIB, при подсчете на основе триоксида, и от 0,3 до 8 вес.% неблагородного металлического компонента группы VIII при подсчете в виде оксида. Если используется благородный металл, количество его может варьировать в диапазоне от 0,1 до 2 вес.%.

Получение катализатора депарафинизации может быть осуществлено с применением известного способа при смешивании молекулярного сита со связующим материалом-предшественником, таким как гидрогель глинозема, т.е. пептизированный Kатапал(Catapal), пептизированный Версал(Versal), или при осаждении геля глинозема - экструзии смеси и затем обжига экструдированных материалов.

При потребности во включении одного или более гидрогенизированных металлических компонентов могут быть использованы традиционные методики, такие как включение перед экструзией соответствующего твердого вещества или раствора, содержащих один или более предшественников металлических компонентов, в смесь молекулярного сита/связующего предшественника или насыщение свободных от металла экструдированных материалов раствором, содержащим один или более предшественников металлических компонентов.

В состав катализатора для процесса депарафинизации может также входить фосфорный компонент. Один их приемлемых способов введения фосфорного компонента включает насыщение экструдированных материалов, содержащих или не содержащих один или более гидрогенизированных металлических компонентов, раствором, включающим подходящее количество фосфорсодержащего соединения, такого как фосфорная кислота. Очевидно при этом, что, если катализатор содержит один или более металлических компонентов, может быть применен другой способ введения фосфорного соединения, который представляет собой включение соответствующего количества фосфорсодержащего соединения, такого как фосфорная кислота, в насыщенный раствор, содержащий предшественник или предшественники упомянутых одного или более металлических компонентов. В альтернативном варианте рассматривается включение перед стадией экструзии фосфорсодержащего соединения в смесь, содержащую молекулярное сито и предшественник связующего вещества.

Условия реакции [температура, давление, ОСЖЧ (LHSV) и парциальное] давление водорода в зонах гидрокрекинга и гидродепарафинизации могут быть идентичными, но это не обязательно. Общее давление и скорость течения потока водорода могут быть в целом одинаковыми, отношение значений ОСЖЧ для двух слоев катализатора может варьировать от 0,2 до 5, а различие в значениях температур между двумя слоями катализатора обычно не превышает 50^oC.

Для того, чтобы получить возможно лучший эффект при реализации способа настоящего изобретения, реакционные условия в обеих зонах должны подбираться таким образом, чтобы обеспечить желательные скорости конверсии и низкие точки текучести, помутнения и/или замерзания, в зависимости от условий, при одновременной минимизации конверсии в нежелательные продукты с низкой точкой кипения. В целом, оптимальные условия реакции зависят от активности катализаторов, природы сырья и желательного состояния баланса между конверсией и селективностью, которые связаны между собой обратной зависимостью. При этом методы оптимизации реакционных условий известны любому специалисту со средним уровнем знаний в данной области.

Предпочтительно так подбирать условия реакции в двух зонах, чтобы получить продукт, значительная часть которого, предпочтительно свыше 50 вес.%, имела бы точку кипения ниже 371^oC, более специфично, в диапазоне средних погонов: от 149^o до 371^oC.

В коммерческой практике зачастую бывает желательно минимизировать количество продукта, кипящего ниже температуры, характерной для диапазона средних погонов. В таких случаях предпочтительно так осуществлять подбор условий реакции, чтобы уровень общей конверсии составляющих сырья в компоненты продукта, которые кипят при температуре 149^oC или ниже, составлял не более 50 вес. %, предпочтительно не более 30 вес.%, и еще более предпочтительно - не более 20 вес.%.

Продукт зоны гидродепарафинизации или его часть может быть не обязательно подвергнуты каталитическому гидропроцессингу, который представляет собой гидрогенизацию и/или мягкий гидрокрекинг. Такая процедура может быть проведена при пропускании всего исходящего из зоны гидродепарафинизации потока над слоем катализатора гидропроцессинга, расположенного в зоне гидропроцессинга ниже от зоны гидродепарафинизации. Альтернативно, лишь часть упомянутого исходящего потока может быть пропущена над расположенным ниже катализатором гидропроцессинга, при этом остаток направляется в отсек регенерации среднего погона. Альтернативно, поток продукта, подвергаемый гидропроцессингу, может быть освобожден от газовых компонентов, прежде всего сульфида водорода и/или аммиака, после чего на стадию гидропроцессинга подается свежий водород.

Типичные условия гидропроцессинга включают температуру в диапазоне от 260^o до 455^oC, предпочтительно от 260^o до 380^oC, общее давление в диапазоне от 2 до 21 МПа, значение объемной скорости жидкого потока в час от 0,3 до 8, скорость течения водорода выше 89 м³/м³, предпочтительно в диапазоне от 100 до 2000 м³/м³. В норме, катализатор гидропроцессинга включает подложку из пористого огнеупорного оксида, такого как глинозем, кремнезем-глинозем или кремнезем-глинозем, диспергированный в глиноземе, и по крайней мере один металлический компонент, отобранный из группы VIB и группы VIII, включая благородные металлы.

Такая дополнительная после основного процесса обработка может быть полезна в том случае, когда нужно получить продукт, удовлетворяющий определенным требованиям, например имеющий определенные значения цетанового индекса и/или устойчивости к окислению при воздействии ультрафиолетовых лучей, так как было показано, что продукт, получаемый в соответствии с настоящим изобретением, после гидрокрекинга и депарафинизации не удовлетворяет этим требованиям. Такого рода ситуация может возникнуть, если в зоне гидродепарафинизации работает катализатор, который не содержит гидрогенизированный металлический компонент или гидрогенизированные металлические компоненты, однако, даже в случае их наличия количество вышеупомянутых металлических компонентов и/или строгость условий проводимого процесса могут оказаться недостаточными для осуществления такого уровня гидрогенизации ненасыщенных соединений, который необходим для получения требуемых значений цетанового индекса и/или стабильности к окислению.

Поток, исходящий из зоны гидродепарафинизации или исходящий из зоны гидродепарафинизации после прохождения следующей за ней зоны гидропроцессинга, или же часть его, подвергнутый следующей процедуре гидропроцессинга, характеризуется существенно сниженным содержанием парафина и, как было указано выше, наличием значительной доли материалов, кипящих при температуре ниже 371^oC. Целевой продукт получают из исходящего потока, при этом в случае необходимости может проводиться фракционирование. Если целевой продукт представляет собой топливо для реактивных самолетов, оно кипит в норме при температуре от примерно 149^o до примерно 288^oC и характеризуется сравнительно низкой точкой замерзания, в типичном случае ниже -40^oC, а предпочтительно ниже -60^oC. Если целевой продукт представляет собой дизельное топливо или термически уплотненное масло, оно кипит в типичном случае при температуре от 200^o до 371^oC или в диапазоне от 288^o до 371^oC (в зависимости от спецификации продукта) и характеризуется относительно низкой точкой помутнения, обычно ниже 5^oC.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. В этих примерах точки помутнения определяют в соответствии с ASTM D2500, точки текучести определяют в соответствии с ASTM D97, бромовый индекс определяют в соответствии с ASTM D2710, а цетановый индекс определяют в соответствии с ASTM D976.

Пример 1.

Исходный материал, характеристики которого приведены в таблице 1, подвергают гидрокрекингу и депарафинизации в соответствии со способом настоящего изобретения.

Первый слой катализатора, представляя собой катализатор гидрокрекинга, содержащий 4,2 вес.% кобальтового компонента (вычисленного в виде CoO), 24 вес. % молибденового компонента (вычисленного в виде MoO₃), пропитывает экструдированные материалы, включая 10 вес.% LZ-10 в водородной форме и 90 вес. % глинозема; перед использованием катализатор предварительно сульфидируют с использованием смеси водорода и сульфида водорода в обычных условиях температурного программирования.

Второй слой катализатора, представляющий собой катализатор процесса депарафинизации, содержит 40 вес.% наполнителя в виде глинозема и 60 вес.% SAPO-11 силикоалюмофосфата. Поток в реакторе направлен сверху вниз. Объемный коэффициент отношения первого слоя ко второму слою катализатора составляет 7: 3. Весь поток, исходящий из зоны первого катализатора, пропускают через второй слой катализатора.

Рабочие условия, а также результаты приведены на таблице 2.

Пример 2.

Пример служит для иллюстрации того, каким образом способ настоящего изобретения, в соответствии с которым исходный материал вступает вначале в контакт с катализатором процесса гидрокрекинга, а затем взаимодействует с катализатором депарафинизации, приводит к улучшению способа, раскрытого в патенте США N 4743354, в соответствии с которым исходный материал контактирует вначале с катализатором депарафинизации, а затем с катализатором гидрокрекинга.

Наполнитель для катализатора процесса гидрокрекинга получают при продавливании смеси, включающей 12750 граммов коммерчески доступного деалюминированного Y-цеолита с a₀, равным 2,430 нм (ex PQ цеолиты) (потеря способности к возгоранию (LOI) составляет 37,6%), 82300 граммов псевдобемита глинозема (LOI 27,1%), 54710 граммов кремнезема-глинозема (25 вес.% глинозема, LOI 13,7%), 11,56 л 54% HNO₃ и 122,5 л воды. Экструдированные материалы высушивают при температуре 120^oC и затем обжигают на воздухе в течение 1 часа при температуре 550^oC.

10 г прокаленного наполнителя пропитывают насыщенным раствором, включающим метавольфрамат аммония и нитрат никеля, после чего импрегнированные частицы высушивают и обжигают при температуре 550^oC в потоке воздуха. Последний, вводимый по способу настоящего изобретения, катализатор включает 3,8 вес.% никелевого компонента (вычисленного в виде NiO), 23,1 вес.% вольфрамового компонента (вычисленного в виде WO₃), 5,2 вес.% Y-цеолита, 28 вес.% кремнезема-глинозема и баланса по глинозему.

Наполнитель для катализатора процесса депарафинизации получают при смешивании 5150 граммов ZSM-5, имеющего коэффициент молярного отношения кремнезем-глинозем (SAR), равный 40 (LOI 3%), который готовят по способу, описанному в патенте США N 3702886, с 6860 граммами псевдобемита глинозема (LOI 27,1%) с добавлением достаточного количества разбавленной HNO₃ для пептизации части глинозема, продавливании полученной смеси, высушивании экструдированных материалов при температуре 120^oC и обжиге высушенных экструдатов на воздухе при температуре 450^oC в течение 1 часа. Включение в катализатор никеля и вольфрама проводят с использованием того же способа, что и в случае катализатора гидрокрекинга. Последний катализатор включает 0,7 вес.% никелевого компонента (вычисленного в виде NiO), 15,3 вес.% вольфрамового компонента (вычисленного в виде WO₃) и 42 вес.% ZSM-5.

Свойства сырья, использованного в данном примере, приведены в таблице 3.

Были проведены два исследования: в одном по методу настоящего изобретения подаваемый поток вначале контактирует с катализатором процесса гидрокрекинга, а затем с катализатором депарафинизации, а во втором, в соответствии со способом, раскрытым в патенте США N 4743354, исходный материал наоборот, вначале вступает в контакт с катализатором депарафинизации и затем с катализатором гидрокрекинга. Поток материалов в реакторе направлен сверху вниз. В обоих случаях, суммарный слой катализатора включал 70 вес.% катализатора процесса гидрокрекинга и 30 вес.% катализатора депарафинизации. Весь исходящий из первого слоя катализатора поток пропускали через второй слой катализатора. С обоими слоями катализаторов определения были проведены вначале при температуре 370^oC, и затем при температуре 360^oC, используя при этом одни и те же катализаторы.

Данные о рабочих условиях, а также полученные результаты представлены в таблице 4.

В этой таблице (i) обозначает эксперимент, проведенный по способу настоящего изобретения, тогда как (c) обозначает сравнительный эксперимент, выполненный в соответствии с патентом США N 4743354.

Как видно из таблицы 4, и при 360^oC, и при 370^oC точка текучести и точка помутнения продукта, полученного по способу настоящего изобретения, значительно ниже соответствующих показателей для продукта, полученного с применением сравнительного способа.

Формула изобретения

1. Способ превращения парафинсодержащего углеводородного сырья, в котором по крайней мере 20 мас.% сырья кипит при температуре выше 343^oC, в продукт среднего погона со сниженным содержанием парафина, часть которого, как минимум 50 мас.%, кипит при температуре ниже 371^oC, включающий гидрокрекинг контактированием с водородом в зоне гидрокрекинга в условиях повышенных температуры и давления, с катализатором процесса гидрокрекинга, который включает наполнитель, по крайней мере один гидрогенизационный металлический компонент, выбранный из группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов, и цеолит с порами большого размера, диаметр которых варьирует в диапазоне от 0,7 до 1,5 нм, гидродепарафинизацию контактированием в зоне депарафинизации в условиях повышенных температуры и давления в присутствии водорода с катализатором депарафинизации, содержащим кристаллическое молекулярное сито с порами промежуточного размера, которое характеризуется диаметром пор от 0,5 до 0,7 нм, и выделение продукта среднего потока, который имеет пониженное содержание парафина, отличающийся тем, что гидрокрекингу подвергают сырье, депарафинизации подвергают весь исходящий из зоны гидрокрекинга поток в присутствии катализатора депарафинизации, содержащего кристаллическое молекулярное сито, выбранное из группы металлосиликатов и силикоалюмофосфатов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит с порами большого размера, входящий в состав катализатора гидрокрекинга, представляет собой цеолит Y типа.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что молекулярное сито, входящее в состав катализатора депарафинизации, представляет собой цеолит ZSM-5.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что катализатор депарафинизации содержит по крайней мере один гидрогенизационный металлический компонент, выбранный из группы VIB и группы VIII.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что перед регенерацией продукта среднего погона со сниженным содержанием парафина по крайней мере часть жидкого потока, исходящего из зоны гидродепарафинизации, контактирует в зоне гидропроцессинга в условиях повышенных температуры и давления, в присутствии водорода, с катализатором гидропроцессинга, содержащим наполнитель и по крайней мере один металлический компонент, выбранный из металлов группы VIB и группы VIII.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что условия повышенных температуры и давления, которые могут быть различными на каждой стадии, включают температуру от 260 до 455^oC и давление от 3 до 21 МПа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5