Свето- и теплостабилизирующая смесь для полипропиленового волокна, не оказывающая большого воздействия на изменение цвета

 

Изобретение относится к стабилизации полипропиленовых волокон, не содержащих при этом традиционно используемых фенольных антиоксидантов. Волокна содержат от 0,05 до 5,0 мас.% стабилизирующей смеси пространственно затрудненного амина, фосфита или фосфонита и гидроксиламина, взятых в соотношении от 1:1:1 до 100:2:1 соответственно. Волокна устойчивы к свету, теплу при длительных воздействиях, устойчивы к обесцвечиванию газами и выцветанию без потери любого другого стабилизирующего свойства, а также к воздействию ультрафиолетовых лучей. 7 с. и 6 з.п. ф-лы, 31 табл.

Изобретение относится к стабилизации полипропиленового волокна, полностью или по существу свободного от любых традиционно используемых фенольных антиоксидантов, получаемое волокно обладает повышенной светостойкостью, повышенной теплостойкостью в течение длительных воздействий и особенно повышенной устойчивостью к обесцвечиванию газами. Волокно с таким составом стабилизируется эффективным количеством смеси определенного смешанного амина, определенного гидроксиламина и определенного фосфита.

Полипропиленовое волокно обычно стабилизируется с помощью смеси определенного фенольного антиоксиданта, определенного фосфита и определенного смешанного аминного светостабилизатора. Такой состав вообще позволяет производить необходимую обработку, обеспечивает свето- и теплостабилизацию, но не обеспечивает нужную устойчивость к обесцвечиванию газами, которая необходима для сохранения цветовых свойств во время хранения и окончательного применения. На рынке давно существует ниша для стабилизирующей смеси, которая может предотвращать такое выцветание и образование цвета, вызванного применением фенольных антиоксидантов. Обесцвечивание газами известно в промышленности как обесцвечивание, вызванное попаданием частиц пластика в атмосферу, содержащую оксиды азота.

Компоненты изобретенной стабилизирующей смеси для полипропиленовых волокон вообще хорошо известны как стабилизаторы для органических и полимерных основ. Компоненты настоящей стабилизирующей смеси для полипропиленового волокна - это особая комбинация определенных 2,2,6,6- тетраметилпиперидин смешанных аминов, фосфитов или фосфонитов и N,N-ди-алкилгидроксиламинов; фенольные антиоксиданты отсутствуют вообще или по существу. Такой настоящий стабилизирующий состав обеспечивает неожиданно хорошую устойчивость к обесцвечиванию газами и свойства свето- и теплостойкости для таких полипропиленовых волокон, которые, как известно, тяжело эффективно стабилизировать. Настоящая стабилизирующая смесь, не содержащая фенольных антиоксидантов, обеспечивает наилучшую полную стабилизацию полипропиленового волокна. Обесцвечивание полипропиленовых волокон, происходящее при помещении их в атмосферу, содержащую оксиды азота, т.е. в условия, способствующие обесцвечиванию газами, происходящее при использовании стабилизирующей смеси с фенольными антиоксидантами, делает неприемлемым использование подобных стабилизаторов даже несмотря на то, что по всем другим параметрам фенольные антиоксиданты вполне подходят.

Смешанные амины составляют очень важный класс свето- и термостабилизаторов на основе компонентов, содержащих в молекуле группу 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Подобные составы очень выгодны с экономической точки зрения и хорошо известны.

Также большой коммерческий успех как стабилизаторы имели фосфониты или фосфиты, такие как описанные в патенте US-A-4360617.

Как следует из патентов US-A-4590231, US-A-4782105, US-A-4876300 и US-A-5013510 (патенты США), N, N- диалкилгидроксиламины также известны в отрасли. Такие составы полезны при стабилизации при переработке полиолефинов при использовании отдельно и в комбинации с фенольными антиоксидантами и/или другими добавками; особенно подробно этот случай рассмотрен в патенте US-A-4876300. Хотя в патенте US A-4876300 есть общее утверждение, что N,N-диалкилгидроксиламины можно использовать в комбинации с фенольными антиоксидантами, смешанными аминами, фосфитами, абсорбентами ультрафиолетовых лучей и другими добавками, там не уделено отдельное внимание тому аспекту, что полипропиленовые волокна могут быть лучше стабилизированы с помощью специальных комбинаций определенных смешанных аминов, фосфитов или фосфонитов и N, N-диалкилгидроксиламинов. Таким образом, настоящее изобретение является частным случаем из широкого диапазона возможных случаев, описанных в патенте US-A-4876300.

Однако изобретенный состав отличается от ранее использовавшихся в практике следующим: 1. Смешанные фенольные антиоксиданты в комбинации с фосфонитами обычно обеспечивают плохую устойчивость к обесцвечиванию газами.

2. Фосфониты, используемые отдельно, не дают должной эффективности стабилизации при переработке и термостабилизации.

3. Фосфониты в сочетании со смешанными аминами не дают достаточной стабилизации при переработке.

Настоящая смесь стабилизаторов обеспечивает все требуемые свойства устойчивости к обесцвечиванию газами, стабильности при вытяжке и термоустойчивости.

Целью настоящего изобретения является получение такой стабилизирующей смеси для полипропиленового волокна, в которой бы не содержалось используемых обычно фенольных антиоксидантов, либо их содержание было незначительным. Эта система должна обеспечивать повышенную светоустойчивость и теплостойкость при длительных воздействиях, и особенно повышенную устойчивость к обесцвечиванию газами, при этом стабильность при вытяжке должна быть аналогична достигаемой при использовании любой смеси, содержащей фенольные антиоксиданты.

Другая цель настоящего изобретения - это поиск метода, позволяющего улучшить устойчивость к обесцвечиванию газами и снизить цветоизменения в полипропиленовых волокнах при использовании данной стабилизирующей смеси, не содержащей фенольных аниоксидантов.

Настоящее изобретение относится к стабилизированному полипропиленовому волокну не содержащему фенольных антиоксидантов или по существу не содержащему их, имеющему повышенную светоустойчивость, повышенную теплостойкость при длительном воздействии и повышенную устойчивость к обесцвечиванию газами, упомянутое волокно стабилизируется с помощью смеси: а) смешанного амина, выбранного из следующей группы, состоящей из продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6- тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-трет-октиламин-с-триазина; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4- гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N, N',N'',N'''-тетракис[4,6- бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с- триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7- диазадекана; продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен- бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-морфолино-с- триазина; поли[метил 3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- илокси)пропил] силоксана; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- ил)циклогексилендиоксидиметилмалоната; 1,3,5-три{ N-циклогексил-N-[2- (2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил) этил] амино-с-триазина; продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6- тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-циклогексиламино-с-триазина; и поли{ N-[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с- триазин-2-ил]-1,4,7-триазанонан} --N''- [4,6-бис(бутил-(2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил]амин; б) фосфита или фосфонита, выбранного из группы, состоящей из три(2,4-ди-трет- бутилфенил)фосфит; 3,9-ди(2,4-ди-трет-бутилфенил)-2,4,8,10-тетраокса- 3,9-дифосфа[5.5] андекана; 2,2',2''-нитрило-три[этил(3,3',5,5'-тетра- трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита]; этил-бис(2,4-ди-трет- бутил-6-метилфенил)фосфита; и тетракис(2;4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'- бис(дифенилен)фосфонита; и в) гидроксиламина, выбранного из следующей группы, состоящей из N,N-диоктадецилгидроксиламина; N, N- диaлкилгидpoкcилaминa с формулой Т₁T₂NOH, где T₁ и Т₂ - смесь алкилов из гидрогенизированного жирного амина; и N,N-диалкилгидроксиламина, полученного непосредственным окислением N, N-ди(гидрогенизированный жир)амина; где соотношение по весу компонентов (а): (б): (в) - в пределах от 1:1:1 до 100:2:1; желательно от 10:1:1 до 10:2:1, и наиболее предпочтительно от 6:1:1 до 6:2:1.

Эффективное количество смеси стабилизаторов например, от 0,05 до 5% предпочтительно от 0,1 до 2%, и наиболее предпочтительно от 0,15 до 1% (проценты массы смеси в расчете на массу волокна).

Наибольший интерес представляет полипропиленовое волокно, в котором компонент (а) выбран из группы, состоящей из продукта поликонденсации 4,4'- гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6- трет-октиламино-с-триазина; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4- гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N, N',N'', N'''-тетракис[4,6- бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] - 1,10-диамино-4,7-диазадекана; продукта поликонденсации 4,4'- гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6- морфолино-с-триазина, поли[метил 3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- илокси)циклогексилендиоксидиметил-малоната; и 1,3,5-три{ N- циклогексил-N-[2-(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)этил]амино- с-триазина.

Представляет также особый интерес полипропиленовое волокно, в котором компонент (б) выбран из следующей группы, состоящей из три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита; 3,9-ди-(2,4- ди-трет-бутилфенил)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфа[5.5] андекана; 2,2',2''- нитрило-три[этил(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил- 2,2'-диил)фосфит] ; и этил бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)фосфит.

Особое предпочтение отдано стабилизированному полипропиленовому волокну, в котором компонент (в) является продуктом N,N- диалкилгидроксиламина, полученным прямым окислением N,N- ди(гидрогенизированный жир) амина.

Кроме того, настоящее изобретение также относится к двухкомпонентной стабилизирующей смеси, при использовании которой получается стабилизированное полипропиленовое волокно, не содержащее фенольных антиоксидантов или по существу не содержащее их, такое волокно обладает повышенной светоустойчивостью, повышенной теплостойкостью при длительных воздействиях и повышенной устойчивостью к обесцвечиванию газами, упомянутое волокно стабилизируется при помощи смеси I) смешанного амина, выбранного из группы, состоящей из продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4- гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N, N',N'',N'''-тетракис[4,6- бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил]- 1,10-диамино-4,7-диазадекан; продукта поликонденсации 4,4'- гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6- морфолино-с-триазина; поли[метил 3-(2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4- илокси)пропил] силоксана; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- ил)циклогексилендиоксидиметилмалоната; 1,3,5-три{N-циклогексил-N-[2- (2,2,6,6- тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)этил] амино-с-триазин, и продукта поликонденсации 4,4'- гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраматилпиперидина) и 2,4- дихлоро-6-циклогексиламина-с-триазина; и II) гидроксиламина, выбранного из группы, состоящей из N,N- диоктадецилгидроксиламина: N,N-диaлкилгидpoкcилaминa с формулой T₁T₂NOH, где Т₁ и T₂ - смесь алкилов из гидрогенизированного жирного амина; и N,N-диалкилгидроксиламина, полученного прямым окислением N,N-ди(гидрогенизированный жир)амина методом, описанным в патенте US-A-5013510 или патенте US-A-4898901; причем отношение масс компонентов (I):(II) - от 100: 1 до 1:2; предпочтительно от 10:1 до 1:1, и наиболее предпочтительно от 5:1 до 3:1.

Особый интерес представляет стабилизированное полипропиленовое волокно, в котором компонент (I) двухкомпонентной стабилизирующей системы выбран из группы, состоящей из продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6- тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-трет-октиламино-триазина; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)- 2,2,6,6-тетраметил-4-0 гидроксипиперидина и янтарной кислоты; и N,N',N'',N'''-тетракис[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- ил)амино)-с-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекана.

Особый интерес представляет полипропиленовое волокно, стабилизированное при помощи двухкомпонентной стабилизирующей системы, в которой компонент (II)- это N, N-диалкилгидроксиламин, полученный прямым окислением N,N- ди(гидрогенизированный жир)амина по методу, описанному в патенте US-A-4898901 или US-A-5013510.

Эффективное количество смеси стабилизаторов от 0,05 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 2%, наиболее предпочтительно от 0,15 до 1%, в процентах массы стабилизатора к массе волокна.

В настоящем изобретении используется определенная смесь стабилизаторов, не содержащих фенольных антиоксидантов или по существу не содержащих их. Для облегчения производства полипропиленового сырья некоторые производители полипропилена добавляют небольшое количество антиоксиданта, обычно меньше 0,01% по массе. Количество фенольного антиоксиданта, остающегося в сырье, используемом для изготовления полипропиленового волокна, значительно меньше 0,05% массы фенольного антиоксиданта, используемого в рабочих примерах в патенте US-A-4876300. Фраза "не содержащий фенольных антиоксидантов или по существу не содержащий их" в контексте настоящего изобретения означает, что масса фенольного антиоксиданта может составлять 0-0,01% массы волокна. Для получения описанных эффектов стабилизации к настоящим составам специально не добавлялось никаких фенольных антиоксидантов.

Другой наиболее важный аспект настоящего изобретения - это метод повышения устойчивости к обесцвечиванию газами и снижения цветизменения в стабилизированном полипропиленовом волокне при помощи добавления эффективного количества смеси стабилизаторов, описанных выше без какого либо ущерба для других стабилизационных свойств.

Однако другой аспект настоящего изобретения - это метод повышения устойчивости полипропиленового волокна к ультрафиолетовым лучам по сравнению с достигаемой при использовании только обычных стабилизаторов, что достигается добавлением эффективного количества описанной выше смеси стабилизаторов.

Еще один аспект настоящего изобретения - это метод повышения теплостабильности полимерного волокна по сравнению с достигаемой при использовании только обычных стабилизаторов, что достигается добавлением эффективного количества описанной выше смеси стабилизаторов.

Упомянутые здесь смешанные амины и фосфиты имеются на рынке, или могут быть получены известными методами.

N, N- диалкилгидроксиламины получены по методам, описанным в патентах US-A-4782105, US-A-4898901 и в особенности US-A-5013510 прямым окислением N, N-ди(гидрогенизированный жир)амина перекисью водорода.

Полипропиленовое волокно может также содержать другие добавки такие, как наполнители и армирующие агенты: карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, асбест, тальк, каолин, стеатит, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, газовая сажа, графит и другие добавки, например, пластификаторы, смазочные вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические вещества, придающие прозрачность, вещества, придающие огнестойкость и антистатики.

Используемые обычно стабилизирующие смеси такие, как фенольный антиоксидант со стабилизатором из смешанного амина и фосфита, или фосфит со стабилизатором из смешанного амина, могут обеспечивать прекрасную стабилизацию полипропиленовых волокон по определенным параметрам, но только при использовании изобретенной трехкомпонентной смеси определенного смешанного амина, определенного гидроксиламина и определенного фосфита можно получить все необходимые свойства стабилизированного полипропиленового волокна.

В промышленности полипропиленовое волокно широко используется для производства ковровых покрытий, транспортеров для жилых и производственных помещений. Белые и светлые волокна могут быть подвержены обесцвечиванию газами. Первоначально изготовленное полипропиленовое сырье может содержать фенольный антиоксидант в очень небольших количествах для стабильности, пока сырье не переработано в волокно. В любом случае перед производством волокна в полипропиленовое сырье необходимо добавить какой-либо стабилизатор. Смешанные фенольные антиоксиданты хорошо известны как потенциальный источник подобного обесцвечивания из-за образования хлоросодержащих веществ типа хинона в качестве продуктов реакции окисления или из-за содержания в окружающей среде оксидов азота (подобное явление называется "обесцвечивание газами").

По указанным причинам желательно удалить компонент с фенольным антиоксидантом из полипропиленового волокна. К сожалению, если в полипропилен был добавлен ранее фенольный антиоксидант, то это отрицательно сказывается на свойствах, связанных со стабильностью полимера. Фенольные антиоксиданты защищают полимер во время процессов высокотемпературного плавления, экструзии и прядения. В дальнейшем фенольный антиоксидант защищает полимерные гранулы и полученное затем из них волокно во время хранения и окончательного применения.

Неожиданно выяснилось, что фенольный антиоксидант можно заменить в настоящей стабилизирующей смеси, которая является трехкомпонентной смесью определенного смешанного амина, определенного гидроксиламина и определенного фосфита, или двухкомпонентной смесью определенного смешанного амина и определенного гидроксиламина. Указанная система обеспечивает повышенную по сравнению с обычной стабилизирующей системой с фенольным антиоксидантом стабильность, при этом отсутствует обесцвечивание, связанное с применением фенольного антиоксиданта, когда стабилизированное полипропиленовое волокно попадает в условия обесцвечивания газами, то есть в атмосферу, содержащую оксиды азота.

Приведенные ниже примеры представлены только для иллюстрации, их не следует рассматривать как попытку ограничить каким-либо образом природу или диапазон применения настоящего изобретения.

Экспериментальные компоненты: AOA = 1,3,5-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат; HALS 1 = продукт поликонденсации 4,4'- гексаметилен-би(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6- трет-октиламино-с-триазина;
HALS 2 = продукт поликонденсации 1-(2- гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4- гидроксипиперидина и янтарной кислоты;
HALS 3 = N,N',N'',N'''-тетракис[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)-амино)-с-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7- диазадекан;
HALS 4 = продукт поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис (амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-морфолино-с- триазина;
HALS 5 = поли[метил 3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- илокси)пропил]силоксан;
HALS 6 = бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- ил)циклогексилендиоксидиметилмалонат;
HALS 7 = 1,3,5-три{N- циклогексил-N-[2-(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)-этил]амино-с- триазин;
Phos I = три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит;
Phos II = 3,9- ди(2,4-ди-трет-бутилфенил)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфа[5.5]андекан;
Phos III = 2,2',2''-нитрило[триэтил-три(3,3',5,5' -тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит];
Phos IV = этил би(2,4-ди-трет-бутил-6- метилфенил)фосфит; и
HAA = продукт N,N-диалкилгидроксиламин, полученный прямым окислением N, N-ди(гидрогенизированный жир)амина по методу, описанному в патенте US-A-5013510 или US-A-4898901.

Все добавки рассчитаны в % массы к массе полипропилена. Все составы содержат также 0,05% (по массе) стеарата кальция.

Пример 1. Стабилизация полипропиленового волокна при переработке.

Полипропилен, предназначенный для изготовления волокна, содержащий 0,05% стеарата кальция (по массе), был подвергнут сухому смешению с экспериментальными добавками, а затем смесь расплавлена в гранулы при 246^oС. Гранулированное сырье с добавками после этого вытягивается в волокно при 274^oС с помощью экструдера для получения волокна (лабораторный экструдер Hills). Полученный ровинг из 41 нити дотягивается в отношении 1:3,2 до получения толщины 615/41 денье.

Значения текучести расплава полученных гранул перед прядением и полученного ровинга после прядения определяются при помощи ASTM 1238-86. Чем меньше отличаются эти две величины до и после прядения, тем эффективнее стабилизация при переработке. Данные по эффективности стабилизации при переработке приведены ниже в таблицах 1 - 4.

Анализ приведенных данных показывает, что изобретенные составы, состоящие из определенных смешанных аминов, фосфитов и гидроксиламинов, обеспечивают прекрасную стабилизацию полипропилена, при переработке по всем параметрам сопоставимую со стабилизирующими смесями, содержащими фенольные антиоксиданты.

Пример 2. Стабилизации полипропиленового волокна при переработке.

Разница значений текучести расплава, возникающая из-за недостаточной стабильности, при переработке может быть даже более очевидной при прядении волокна при более жестких условиях. В примере 1 прядение полипропилена происходило при 274^oC. Однако нередко прядение полипропилена происходит при намного большей температуре - 302^oC.

В таблицах 5 - 8 ниже приведены значения текучести расплава полипропилена при таких температурах.

Из данных таблиц 5 - 8 видно, что в традиционно используемой стабилизирующей смеси комбинация фенольного антиоксиданта и фосфита обеспечивает хорошую стабильность при переработке. При удалении фенольного антиоксиданта в присутствии смешанных аминов или без них происходит значительное ухудшение стабилизации при переработке. Однако замена фенольного антиоксиданта на гидроксиламин приводит к стабилизации при переработке, по всем параметрам сравнимой с получаемой при использовании смеси "фенольный антиоксидант + фосфит".

Однако из примера 5 видно, что наличие в стабилизирующих смесях фенольных антиоксидантов отрицательно сказывается на устойчивости к обесцвечиванию газами.

Пример 3. Светостабилизация полипропиленового волокна.

При стандартных условиях волокна также подвергаются облучению ультрафиолетом и длительному тепловому старению.

Носки, связанные из стабилизированного полипропиленового волокна, помещаются в везерометр Atlas-Xenon-AГС-Weatherometer; режим работы SAEJ 1885 - внутренний автономный, температура 89^oС, воздействие 0,55 кВт/см² при 340 нм, распыляющий цикл не используется. Повреждение при этом тесте определяется при наблюдении физического повреждения при "царапании" носка тупой стеклянной палочкой. Чем больше времени требуется для разрыва, тем эффективнее стабилизирующая смесь. Для каждой стабилизирующей смеси в таблицах 9 - 12 приведены сроки разрушения волокна (число дней).

Пример 4. Теплостойкость в течение длительного времени полипропиленового волокна.

В случае теплового старения в течение длительного времени при 120^oC в печь с вытяжкой, которая имеет вращающуюся подставку, помещаются другие носки из стабилизированного полипропиленового волокна. Разрушение определяется так же, как и в примере 3. Чем дольше образец не разрушается, тем эффективнее стабилизирующая смесь. Данные эксперимента приведены ниже в таблицах 13 - 15.

Примеры 5 - 6 показывают, что изобретенная стабилизирующая смесь намного превосходит другие по устойчивости к обесцвечиванию газами; были произведены замеры E - чем меньше значение E, тем тусклее цвет. Приведенные разности численных значений велики и образцы можно легко визуально различить.

Пример 5. Устойчивость к обесцвечиванию газами или цветостабильность полипропиленового волокна.

Другие носки, связанные из полипропиленового волокна, были помещены в среду, содержащую оксиды азота - в экспонирующую камеру, работающую в соответствии с методом тестирования AATCC Test Method 23- 1988, "Color fastness to Burnt Gas Fumes" для 3 и 7 "циклов". Контрольные образцы удаляются из камеры, после чего делаются замеры изменения цвета (по цветовой шкале дельта Е) с помощью колориметра Applied Color System Model CS-5 (источник света Д65, наблюдение 2^o). Малые значения дельта E означают меньшую яркость света и лучшую стабилизацию. Данные исследований приведены ниже в таблицах 16 - 22.

Пример 6. Устойчивость к обесцвечиванию газами или цветостабильность полипропиленового волокна.

Другие носки, связанные из стабилизированного полипропиленового волокна, помещены в среду, содержащую оксиды азота, в экспонирующей камере при использовании метода AATCC Test Method 23-1988, "Colorfastness to Burnt Gas Fumes" для 3 цикла. Контрольные образцы удаляются из камеры и исследуются на изменение цвета (по шкале дельта Е) с помощью калориметра Applied Color System Model CS-5 (источник света Д65, наблюдение 2^o). Данные экспериментов приведены ниже в таблицах 23 - 25. Низкие значения дельта E означают меньшую яркость и лучшую стабилизацию.

Исследование приведенных выше данных показывает, что изобретенные составы, содержащие другие определенные смешанные амины, другие фосфиты и гидроксиламины, обеспечивают прекрасную устойчивость к обесцвечиванию газами и цветостабильность полипропилена, намного лучшую по сравнению со стабилизирующими смесями, содержащими фенольный антиоксидант.

Пример 7. Устойчивость к обесцвечиванию газами или цветостабильность полипропиленового волокна.

После процедуры, описанной в примере 6, измеряется устойчивость к обесцвечиванию газами или цветостабильность полипропиленового волокна в том случае, когда указанное волокно защищено двухкомпонентной смесью стабилизаторов, состоящей из смешанного амина и гидроксиламина без всякого добавления фосфитов в сравнении с волокном, которое дополнительно содержит фенольный антиоксидант. Результаты тестов приведены ниже в таблицах 26 - 28. Небольшое значение дельта E означает меньшую яркость и лучшую стабилизацию.

Анализ вышеприведенных данных показывает, что изобретенные двухкомпонентные составы, содержащие определенные смешанные амины и гидроксиламины, обеспечивают прекрасную устойчивость к обесцвечиванию газами и цветостабильность полипропилена и намного превосходят по этим параметрам стабилизирующие смеси, содержащие фенольные антиоксиданты.

Пример 8. Стабилизация полипропиленового волокна при переработке.

При вытягивании полипропилена в жестких условиях возникают достаточно очевидные разницы текучести расплавов из-за недостаточной стабильности при переработке. Особенно очевидно это при вытягивании при температуре 302^oC. Чем ниже текучесть расплава, тем выше эффективность стабилизации при переработке стабилизирующей смеси (см. также пример 1). Значения текучести расплава полипропиленовой пакли при этой температуре приведены ниже в таблицах 29 - 31.

Из данных таблиц 29 - 31 ясно видно, что в обычной стабилизирующей смеси комбинация фенольного антиоксиданта, смешанного амина и фосфита обеспечивает хорошую стабильность при переработке. Удаление фенольного антиоксиданта приводит к ощутимому ухудшению стабилизации при переработке. Однако замена фенольного антиоксиданта на гидроксиламин обеспечивает стабилизацию при переработке, сопоставимую с получаемой при использовании смеси "фенольный антиоксидант + фосфит" как при наличии фосфита, так и без него. Таким образом, двухкомпонентная стабилизирующая смесь "смешанный амин + гидроксиламин" обеспечивает прекрасную тепловую стабилизацию полипропиленового волокна при переработке.

Формула изобретения

1. Стабилизированное полипропиленовое волокно, обладающее повышенной свето- и теплостойкостью при длительных воздействиях и повышенной устойчивостью к обесцвечиванию газами, на основе полипропиленового волокна, содержащего 0,05 - 5,0 мас.% стабилизирующей смеси, отличающееся тем, что оно содержит стабилизирующую смесь, состоящую из
а) пространственно затрудненного амина, выбранного из группы, состоящей из продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис-(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-трет-октиламино-с-триазина; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N, N', N'', N'''-тетракис[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] -1,10-диамино-4,7-диазадекана; продукта поликонденсации 4,4 - гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-морфолино-с-триазина; поли[метил-3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)пропил] силоксана; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)циклогексилендиоксидиметилмалоната; 1,3,5-трис[N-циклогексил-N-[2-[2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)этил] амино-с-триазина; продукта поликонденсации 4,4-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-циклогексиламино-с-триазина; поли[N-[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] -1,4,7-триазанонан] -w-N''-[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] амина;
в) фосфита или фосфонита, выбранного из группы, состоящей из трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита; 3,9-ди(2,4-ди-трет-бутил-фенил)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфа[5,5] -ундекана; 2,2',2''-нитрило-трис[этил(3,3'5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)-фосфита] ; этил бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)фосфита; и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бис(дифенилен)фосфонита;
с) гидроксиламина, выбранного из группы, состоящей из N,N-диоктадецилгидроксиламина; N,N-диалкилгидроксиламина формулы T₁,T₂ NOH, где T₁ и T₂ означают алкильную смесь в амине гидрогенизированного жира, и N,N-диалкилгидроксиламина, полученного прямым окислением N, N-ди(гидрогенизированный жир)амина, при весовом соотношении компонентов (а) : (в) : (с) от 1 : 1 : 1 до 100 : 2 : 1.

2. Стабилизированное волокно по п.1, отличающееся тем, что оно содержит компонент (а), выбранный из группы, состоящей из продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-трет-октиламино-с-триазина; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N, N', N'', N'''-тетракис[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] -1,10-диамино-4,7-диазадекана; продукта поликонденсации 4,4 - гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-морфолино-с-триазина; поли[метил-3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)пропил]силоксана; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)циклогексилендиоксидиметилмалоната; 1,3,5-трис[N-циклогексил-N-[2-[2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4ил)этил]амино-с-триазина.

3. Стабилизированное волокно по п.1, отличающееся тем, что оно содержит компонент (в), выбранный из группы, состоящей из трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита; 3,9-ди(2,4-ди-трет-бутил-фенил)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфа[5,5] -ундекана; 2,2', 2''-нитрило-трис[этил(3,3'5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)-фосфита] ; этил бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)фосфита.

4. Стабилизированное волокно по п.1, отличающееся тем, что в качестве компонента (с) оно содержит N, N-диалкилгидроксиламин, полученный прямым окислением N,N-ди(гидрогенизированный жир)амина.

5. Стабилизированное волокно по п.1, отличающееся тем, что весовое соотношение компонентов (а) : (в) : (с) составляет от 10 : 1 : 1 до 10 : 2 : 1.

6. Способ повышения устойчивости полипропиленового волокна к обесцвечиванию газами и выцветанию без потери любого другого стабилизационного свойства путем добавления в полипропиленовое волокно стабилизирующей смеси 0,05 - 5,0 мас. %, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующей смеси используют смесь, состоящую из
а) пространственно затрудненного амина, выбранного из группы, состоящей из продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис-(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-трет-октиламино-с-триазина; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N, N', N'', N'''-тетракис[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] -1,10-диамино-4,7-диазадекана; продукта поликонденсации 4,4 - гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-морфолино-с-триазина; поли[метил-3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)пропил] силоксана; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)циклогексилендиоксидиметилмалоната; 1,3,5-трис[N-циклогексил-N-[2-[2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4ил)этил] амино-с-триазина; продукта поликонденсации 4,4-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-циклогексиламино-с-триазина; поли[N-[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] -1,4,7-триазанонан] -w-N''-[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] амина;
в) фосфита или фосфонита, выбранного из группы, состоящей из трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита; 3,9-ди(2,4-ди-трет-бутил-фенил)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфа[5,5] -ундекана; 2,2',2''-нитрило-трис[этил(3,3'5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)-фосфита] ; этил бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)фосфита; тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бис(дифенилен)фосфонита;
с) гидроксиламина, выбранного из группы, состоящей из N,N-диоктадецилгидроксиламина; N,N-диалкилгидроксиламина формулы T₁, T₂NOH, где T₁ и T₂ означают алкильную смесь в амине гидрогенизированного жира, и N,N-диалкилгидроксиламина, полученного прямым окислением N, N-ди(гидрогенизированный жир)амина, при весовом соотношении компонентов (а) : (в) : (с) от 1 : 1 : 1 до 100 : 2 : 1
7. Способ повышения устойчивости полипропиленового волокна к воздействию ультрафиолетовых лучей путем добавления в полипропиленовое волокно 0,05 - 5,0 мас.% стабилизирующей смеси, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующей смеси используют смесь, состоящую из
а) пространственно затрудненного амина, выбранного из группы, состоящей из продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис-(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-трет-октиламино-с-триазина; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6, -тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N, N', N'', N'''-тетракис[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] -1,10-диамино-4,7-диазадекана; продукта поликонденсации 4,4 - гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-морфолино-с-триазина; поли[метил-3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)пропил] силоксана; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)циклогексилендиоксидиметилмалоната; 1,3,5-трис[N-циклогексил-N-[2-[2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)этил] амино-с-триазина; продукта поликонденсации 4,4-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-циклогексиламино-с-триазина; поли[N-[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] -1,4,7-триазанонан] -w-N''-[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] амина;
в) фосфита или фосфонита, выбранного из группы, состоящей из трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита; 3,9-ди(2,4-ди-трет-бутил-фенил)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфа[5,5] -ундекана; 2,2',2''-нитрило-трис[этил(3,3'5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)-фосфита] ; этил бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)фосфита; и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бис(дифенилен)фосфонита;
с) гидроксиламина, выбранного из группы, состоящей из N,N-диоктадецилгидроксиламина; N,N-диалкилгидроксиламина формулы T₁, T₂NOH, где T₁ и T₂ означают алкильную смесь в амине гидрогенизированного жира, и N,N-диалкилгидроксиламина, полученного прямым окислением N, N-ди(гидрогенизированный жир)амина, при весовом соотношении компонентов (а) : (в) : (с) от 1 : 1 : 1 до 100 : 2 : 1
8. Способ повышения теплостойкости полипропиленового волокна путем добавления в полипропиленовое волокно 0,05 - 5,0 мас.% стабилизирующей смеси, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующей смеси используют смесь, состоящую из
а) пространственно затрудненного амина, выбранного из группы, состоящей из продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис-(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-трет-октиламино-с-триазина; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6, -тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N, N', N'', N'''-тетракис[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] -1,10-диамино-4,7-диазадекана; продукта поликонденсации 4,4 - гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-морфолино-с-триазина; поли[метил-3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)пропил] силоксана; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)циклогексилендиоксидиметилмалоната; 1,3,5-трис[N-циклогексил-N-[2-[2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4ил)этил] амино-с-триазина; продукта поликонденсации 4,4-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-циклогексиламино-с-триазина; поли[N-[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] -1,4,7-триазанонан] -w-N''-[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] амина;
б) фосфита или фосфонита, выбранного из группы, состоящей из трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита; 3,9-ди(2,4-ди-трет-бутил-фенил)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфа[5,5] -ундекана; 2,2',2''-нитрило-трис[этил(3,3'5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)-фосфита] ; этил бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)фосфита; и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бис(дифенилен)фосфонита;
с) гидроксиламина, выбранного из группы, состоящей из N,N-диоктадецилгидроксиламина; N,N-диалкилгидроксиламина формулы T₁, T₂NOH, где T₁ и T₂ означают алкильную смесь в амине гидрогенизированного жира, и N,N-диалкилгидроксиламина, полученного прямым окислением N, N-ди(гидрогенизированный жир)амина, при весовом соотношении компонентов (а) : (в) : (с) от 1 : 1 : 1 до 100 : 2 : 1.

9. Стабилизированное полипропиленовое волокно, обладающее повышенной свето- и теплостойкостью при длительных воздействиях и повышенной устойчивостью к обесцвечиванию газами, на основе полипропиленового волокна, содержащего 0,05 - 5,0 мас.% стабилизирующей смеси, отличающееся тем, что оно содержит стабилизирующую смесь, состоящую из
I) пространственно затрудненного амина, выбранного из группы, состоящей из продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис-(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-трет-октиламино-с-триазина; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N, N', N'', N'''-тетракис[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] -1,10-диамино-4,7-диазадекана; продукта поликонденсации 4,4 - гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-морфолино-с-триазина; поли[метил-3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)пропил] силоксана; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)циклогексилендиоксидиметилмалоната; 1,3,5-трис[N-циклогексил-N-[2-[2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)этил] амино-с-триазина; продукта поликонденсации 4,4-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-циклогексиламино-с-триазина;
II) N, N-диалкилгидроксиламина, полученного прямым окислением N,N-ди(гидрогенизированный жир)амина, при весовом соотношении компонентов (I) : (II) 100 : 1 - 1 : 2.

10. Стабилизированное волокно по п.9, отличающееся тем, что оно содержит компонент (I), выбранный из группы, состоящей из продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис-(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-трет-октиламино-с-триазина; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N, N', N'', N'''-тетракис[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекана.

11. Стабилизированное волокно по п. 9, отличающееся тем, что весовое соотношение компонентов (I) : (II) составляет 10 : 1 - 1 : 1.

12. Способ повышения устойчивости полипропиленового волокна к обесцвечиванию газами и выцветанию без потери любого другого стабилизационного свойства путем добавления в полипропиленовое волокно 0,05 - 5,0 мас.% стабилизирующей смеси, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующей смеси используют смесь, состоящую из
I) пространственно затрудненного амина, выбранного из группы, состоящей из продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис-(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-трет-октиламино-с-триазина; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N, N', N'', N'''-тетракис[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] -1,10-диамино-4,7-диазадекана; продукта поликонденсации 4,4 - гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-морфолино-с-триазина; поли[метил-3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)пропил] силоксана; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)циклогексилендиоксидиметилмалоната; 1,3,5-трис[N-циклогексил-N-[2-[2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4ил)этил] амино-с-триазина; продукта поликонденсации 4,4-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-циклогексиламино-с-триазина;
II) N, N-диалкилгидроксиламина, полученного прямым окислением N,N-ди(гидрогенизированный жир)амина, при весовом соотношении компонентов (I) : (II) 100 : 1 - 1 : 2.

13. Способ повышения устойчивости полипропиленового волокна к воздействию ультрафиолетовых лучей путем добавления в полипропиленовое волокно 0,05 - 5,0 мас. % стабилизирующей смеси, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующей смеси используют смесь, состоящую из
I) пространственно затрудненного амина, выбранного из группы, состоящей из продукта поликонденсации 4,4'-гексаметилен-бис-(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-трет-октиламино-с-триазина; продукта поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; N, N', N'', N'''-тетракис[4,6-бис(бутил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)-с-триазин-2-ил] -1,10-диамино-4,7-диазадекана; продукта поликонденсации 4,4 - гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-морфолино-с-триазина; поли[метил-3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)пропил] силоксана; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)циклогексилендиоксидиметилмалоната; 1,3,5-трис[N-циклогексил-N-[2-[2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4ил)этил] амино-с-триазина; продукта поликонденсации 4,4-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлоро-6-циклогексиламино-с-триазина;
II) N, N-диалкилгидроксиламина, полученного прямым окислением N,N-ди(гидрогенизированный жир)амина, при весовом соотношении компонентов (I) : (II) 100 : 1 - 1 : 2.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17