Способ выделения пентафторэтана из смеси с хлорпентафторэтаном
Предлагается способ эффективного отделения пентафторэтана (HFС -125), используемого в качестве охлаждающей среды, ракетного топлива от смеси HFС и хлорпентафторэтана (CFС-115), заключающийся в том, что смесь HFС-125 и СFС-115 подвергается экстрактивной дистилляции так, чтобы получить концентрированный HFC-125. Метанол, этанол, бутанол, пропиловый спирт, пентафторпропанол, тетрафторпропанол или ацетон используют в качестве экстрагента, посредством этого получают СFС-115 в качестве продукта дистилляции, а смесь HFC-125 и экстрагент получают в качестве остаточного продукта. Затем экстрагент отделяют от HFC-125 с помощью дистилляции смеси и повторно используют в экстрактивной дистилляции. Способ прост в осуществлении. 13 з.п.ф-лы, 3 табл 2 ил.
Изобретение относится к способу производства пентафторэтана посредством выделения пентафторэтана из смеси, содержащей по меньшей мере пентафторэтан (который иногда называют HFC-125) и хлорпентафторэтан (который иногда называют CFC-115), с использованием экстрактивной дистилляции, в которой специальные составляющие используются в качестве экстрагентов (или растворителей). Такая смесь может быть, например, продуктом реакции способа производства пентафторэтана посредством фторирования тетрахлорэтилена.
Предшествующий уровень техники. HFC-125 является полезным компонентом, который может быть заменен на флон (flon), который не содержит хлора и используется в качестве охлаждающей среды, образующего вещества, ракетного топлива и т.п. Фторирование тетрахлорэтилена используется в качестве способа производства HFC-125. В таком способе дихлортетрафторэтан, дихлортирфторэтан, гексафторэтан, CFC-115 и т. п. производятся в качестве побочных продуктов. Среди них CFC-115 имеет точку кипения -38.7oC, которая находится значительно ближе к точке кипения HFC-125 (-48.5oC) в качестве заданного продукта. Дополнительно, относительная летучесть между этими двумя составляющими находится около единицы. В частности, когда смесь содержит HFC-125 при концентрации не менее 95 мольных % (таким образом, CFC-115 составляет не более 5 мольных %), то относительная летучесть составляет приблизительно 1.04. Поэтому требуется устройство для дистилляции, имеющее множество тарелок для отделения HFC-125 в его более высокой концентрации из такой смеси, используя обычную операцию дистилляции, которая обычно означает, что разделение с использованием дистилляции является чрезвычайно трудным. В настоящем описании относительная летучесть ((![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
5. Остаточный продукт,
6. Продукт дистилляции,
7. Остаточный продукт,
8. Теплообменник,
9. Устройство дистилляции для отделения HFC-125,
10. Устройство для экстрактивной дистилляции,
11. Смесь, которая содержит HFC-125 и CFC-115,
12. Экстрагент,
13. Продукт дистилляции,
14. Остаточный продукт,
15. Продукт дистилляции,
16. Остаточный продукт,
17. Теплообменник,
18. Устройство для восстановления экстрагента. Подробное описание изобретения. В настоящем описании термин "основная составляющая" предназначен для такого обозначения, когда количество другой составляющей, отличной от основной составляющей, является относительно малым. Достаточно, чтобы количество основной составляющей было, конкретно, не менее 50%, более конкретно - не менее 60%, а для примера - не менее 80%. Далее в настоящем описании термин "по существу" предназначен для обозначения того, что окончательно получается смесь, в которой пентафторэтан является основной составляющей, например смесь, в которой концентрация пентафторэтана составляет не менее 90% по весу, предпочтительно - не менее 99.9% по весу, более предпочтительно - не менее 99.99% по весу. В данном способе, когда по меньшей мере одна составляющая, выбранная из спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, кетона, содержащего от 3 до 7 атомов углерода, простого эфира, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, и нитрометана, используется в качестве экстрагента, то в качестве остаточного продукта получается смесь, которая содержит пентафторэтан и экстрагент, вместе образующие основную составляющую смеси, как описано выше, предпочтительно смесь, в которой концентрация хлорпентафторэтана составляет не более 0.1% по весу, более предпочтительно - смесь, в которой концентрация хлорпентафторэтана составляет не более 0.01% по весу. В этом случае нет ограничения на состав продукта дистилляции, заключающегося в том, что отношение хлорпентафторэтана к пентафторэтану в остаточном продукте является уменьшенным по отношению к исходному отношению, предпочтительно уменьшенным до не более чем 1/10 от исходного отношения, а более предпочтительно - сниженным до не более 1/100 от исходного отношения. Продукт перегонки может содержать хлорпентафторэтан в качестве его основной составляющей, может содержать пентафторэтан в качестве основной своей составляющей или может содержать хлорпентафторэтан и пентафторэтан, которые вместе составляют основную составляющую продукта с условием, описанным выше. В данном способе, когда по меньшей мере одна составляющая, выбранная из углеводорода, содержащего от 3 до 8 атомов углерода, трихлорэтилена и тетрахлорида углерода, используется в качестве экстрагента, то смесь, полученная в качестве продукта дистилляции, который содержит пентафторэтан в качестве основной ее составляющей как описано выше, предпочтительно смесь, в которой концентрация пентафторэтана составляет не менее 99.9% по весу. В этом случае нет ограничения на состав остаточного продукта, заключающегося в том, что отношение пентафторэтана к хлорпентафторэтану в продукте дистилляции является увеличенным по отношению к исходному соотношению, предпочтительно является увеличенным не менее чем в 10 раз от исходного соотношения, а более предпочтительно - является увеличенным не менее в 100 раз от исходного соотношения. Остаточный продукт может содержать хлорпентафторэтан и экстрагент, которые вместе образуют основную составляющую остаточного продукта или могут содержать хлорпентафторэтан, пентафторэтан и экстрагент, которые вместе образуют основную составляющую остаточного продукта с условием, описанным непосредственно выше. В одном варианте воплощения настоящего изобретения смесь является бинарной системой, которая состоит по существу из HFC-125 и CFC-115. В другом варианте воплощения настоящего изобретения остаточный продукт, полученный таким образом, что в одном случае, например, он содержит экстрагент и пентафторэтан, которые вместе образуют основную составляющую остаточного продукта, или в другом случае, когда он содержит хлорпентафторэтан и экстрагент, которые вместе образуют основную составляющую остаточного продукта, подвергается дистилляции таким образом, чтобы разделиться на экстрагент и пентафторэтан или хлорпентафторэтан, посредством чего экстрагент восстанавливается и может быть подан и повторно использован на этапе экстрактивной дистилляции. В настоящем описании экстрактивная дистилляция используется в значении, которое обычно используется в данной области, в частности в области химической инженерии, например, она обозначает операцию дистилляции, которая отличается тем, что добавление третьего компонента к смеси бинарной системы облегчает разделение смеси из-за относительной летучести, значительно отклоняющейся от относительной летучести посредством третьей составляющей, в противном случае разделение будет трудным при использовании обычной перегонки. В настоящем изобретении спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, обозначает составляющую, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, которые образуют основную цепь и которая содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу, например алифатический спирт, имеющий количество атомов углерода от 1 до 4. Конкретно в качестве примеров могут быть приведены метанол, этанол, бутанол, пропанол, пентафторпропанол (C2F5CH2OH), тетрафторпропанол (HCF2CF2CH2OH), этиленгликоль, пропандиол и трифторэтанол. В настоящем изобретении кетон, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, обозначает кетон, который представлен общей формулой R1-CO-R2 (где R1 и R2 являются алифатическими углеводородными группами, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга соответственно). Конкретно могут быть приведены в качестве примеров ацетон, диэтилкетон и метилэтилкетон. В настоящем изобретении простой эфир, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, обозначает простой эфир, который имеет общую формулу R1-O-R2 (где R1 и R2 являются алифатическими углеводородными группами, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга соответственно). Конкретно - диэтиловый эфир, диметиловый эфир и метилэтиловый эфир и дипропиловый эфир могут быть приведены в качестве примеров. В настоящем изобретении углеводород, содержащий от 3 до 8 атомов углерода, включает в себя и циклические углеводороды и цепные углеводороды. "Циклические углеводороды" обозначают циклические углеводороды, содержащие по меньшей мере одну циклическую структуру. Конкретно - циклогексан, циклопентан, циклопропан и циклобутан могут быть приведены в качестве насыщенных циклических углеводородов. В качестве ненасыщенного циклического углеводорода может быть приведен в качестве примера ароматический углеводород, например бензол. Цепные углеводороды также включают в себя и насыщенные и ненасыщенные углеводороды, а конкретно могут быть приведены в качестве примеров нормальный октан и нормальный гексен. В качестве смесей особенно предпочтительны петролейный эфир или легкий бензин. Заявитель исследовал экстрагенты, которые описаны выше и которые используются в способе отделения HFC-125 из смеси, содержащей HFC-125 и CFC-115, с помощью экстрактивной дистилляции, и получил данные измерений относительной летучести между HFC-125 и CFC-115, которые приведены в табл. 1. Когда измерения, приведенные в табл. 1, были получены, применили следующий способ: когда давление в запечатанном сосуде было откачано почти до полного вакуума, заданные количества HFC-125 и CFC-115 и экстрагента были загружены в сосуд, который был оставлен до достижения парожидкостного равновесного состояния при температуре 20oC. Затем жидкая фаза и парообразная фаза были проанализированы с использованием газовой хроматографии для получения составов обеих фаз как мольных долей. Относительная летучесть была вычислена, используя приведенное выше уравнение
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
где
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
XD - мольная часть HFC-125 в верхнем продукте перегонки;
XW - мольная часть HFC-125 в остаточном (оставшемся) продукте;
YD - мольная часть CFC-115 в верхнем продукте дистилляции;
YW - мольная часть CFC-115 в остаточном (оставшемся) продукте. Когда используется экстрагент, который делает относительную летучесть меньше 1, HFC-125 должен быть отделен от экстрагента так, чтобы окончательно получить один HFC-125, так как остаточный продукт этапа экстрактивной дистилляции содержит экстрагент, как описано выше. Это отделение легко выполняется обычной операцией дистилляции с использованием тарельчатой колонны или насадочной колонки, т.к. разность точек кипения между HFC-125 и экстрагентом является большой. Таким образом, HFC-125 эффективно отделяется от смеси, содержащей по меньшей мере HFC-125 и CFC-115, используя объединение операции экстрактивной дистилляции с последующей операцией дистилляции, которая отделяет экстрагент. Также, когда используется экстрагент, который делает относительную летучесть большей, чем 1, то остаточный продукт этапа экстрактивной дистилляции содержит экстрагент, как описано выше. В этом случае требуемый HFC-125 производится как продукт дистилляции этапа экстрактивной дистилляции и, таким образом, возможна любая очистка остаточного продукта. Предпочтительно, чтобы экстрагент восстанавливался из остаточного продукта, используя, например, дистилляцию, и повторно использовался на этапе экстрактивной дистилляции. Если разделяемая смесь содержит третью составляющую дополнительно к HFC-125 и CFC-115, единственное отличие заключается в том, что третья составляющая работает вместе с HFC-125 и/или CFC-115 в зависимости от точки кипения третьей составляющей. Таким образом, даже если третья составляющая содержится в смеси, то HFC-125 отделяется от CFC-115 с помощью выполнения экстрактивной дистилляции, используя экстрагент согласно настоящему изобретению. Далее, относительно повторного использования экстрагента на этапе экстрактивной перегонки, когда используется экстрагент, раскрытый в патенте США N 5087329, то CFC-115 концентрируется в остаточном продукте, а экстрагент также восстанавливается из осадка дистилляции. Это означает, что экстрагент содержит большое количество CFC-115 и требуется полное отделение CFC-115 для повторного использования экстрагента. Если только малое количество CFC-115 остается в экстрагенте, то CFC-115 может быть добавлен последним на этапе экстрактивной перегонки, посредством чего эффективность экстракции может ухудшаться, а требуемое количество теоретических тарелок может увеличиваться. Фактически оценено, что требуемое количество теоретических тарелок устройства перегонки будет приблизительно от 10 до 20 для отделения CFC-115, в то время как эффективность экстракции не ухудшается. В связи с этим также возможно использование циклического углеводорода в качестве экстрагента в способе по настоящему изобретению. С другой стороны, в способе согласно настоящему изобретению, в котором используется экстракт, такой как соединение (5)-(11) и (19) и (20), которое делает относительную летучесть меньше 1, например остаточный продукт от стадии экстрактивной дистилляции, по существу не содержит CFC-115, так что этого достаточно для отделения только HFC-125 от экстрагента. Поэтому, даже хотя HFC-125 остается в экстрагенте с концентрацией несколько процентов и такой экстрагент повторно используется на этапе экстрактивной дистилляции, почти не наблюдается влияния на эффективность дистилляции. Таким образом, количество теоретических тарелок устройства дистилляции, требуемых для восстановления экстрагента, составляет только от 2 до 5. С этой точки зрения предпочтительно в способе по настоящему изобретению в качестве экстрагента использовать по меньшей мере одно вещество, выбранное из спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, кетона, содержащего от 3 до 7 атомов углерода, простого эфира, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, и нитрометана. Способ экстрактивной дистилляции, использующий составляющую в качестве экстрагента согласно настоящему изобретению, может быть выполнен на любом устройстве, которое обычно использует, например, тарелочную колонну, колонну с насадками и т. д. Не существует особых ограничений на различные условия устройства дистилляции (например, рабочая температура, рабочее давление, коэффициент орошения, общее количество тарелок устройства, тарелочные уровни подачи смеси и потока экстрагента и т.д.) и правильные условия выбираются в зависимости от требуемого разделения. Так как HFC-125 и CFC-115 имеют очень низкие точки кипения, то предпочтительно выполнять экстрактивную дистилляцию в условиях повышенного давления. Рабочее давление может быть, например, в пределах от 0 до 30 кг/см2 избыточного давления, предпочтительно - в пределах от 20 до 30 кг/см2 (избыточное давление). Температуры в верхней и нижней частях устройства определяются в зависимости от рабочего давления и составов продукта дистилляции и остаточного продукта. Для того, чтобы выполнить операцию дистилляции экономически выгодно, рассматривая рабочие температуры конденсатора и ребойлера, температура в верхней и нижней частях устройства должна предпочтительно находиться в пределах от -40oC до 50oC, а температура в нижней части устройства предпочтительно должна быть в диапазоне от -20oC до 70oC. Способ по настоящему изобретению может быть выполнен в периодическом режиме или в непрерывном. Хотя в некоторых случаях способ может быть выполнен в полунепрерывном режиме, в котором удаление и подача выполняются периодически, экстрагент должен подаваться непрерывно к устройству. В способе по настоящему изобретению отношение (S/F) количества (S) экстрагента к количеству (F) питающей смеси (а именно, HFC-125 и CFC-115) имеет влияние на степень разделения. Обычно отношение может быть правильно выбрано в зависимости от состава смеси HFC-125/CFC-115, подвергаемой экстрактивной дистилляции, допустимой концентрации CFC-115, который остается в отделенном CFC-115 и т.п. Требуемое количество теоретических тарелок устройства экстрактивной дистилляции может быть правильно выбрано в комбинации с выбором соотношения (S/F). Предпочтительно разделение может быть обычно достигнуто с отношением, основанным на весе, в диапазоне от 0.1 до 20, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10. Можно привести следующий пример. Смесь CFC-115 (1 мольный %) и HFC-125 (99 мольных %) экстрактивной дистилляции, используя экстрагент, выбранный из компонентов (5) - (11) и (19) и (20), посредством чего CFC-115 перегоняется до концентрации, увеличенной до 10 мольных % (таким образом, 90 мольных % HFC-125), а также окончательно получается поток HFC-125, концентрация CFC-115, в котором составляет не более 0,1 мольных % (таким образом, более чем 99.9 мольных% HFC-125) после отделения от экстрагента. Для того, чтобы достичь этого разделения, достаточно, чтобы требуемое количество теоретических тарелок при экстрактивной дистилляции находилось в диапазоне, например, от 5 до 30, а весовая пропорция экстрагента в смеси, состоящей из HFC-125 и CFC-115, находилась в диапазоне, например, от 1 до 10. Наилучший режим выполнения изобретения. Настоящее изобретение будет пояснено подробно со ссылками на фиг. 1 с помощью примера, в котором в качестве экстрагента используется метанол, который делает относительную летучесть между HFC-125 и CFC-115 меньшей 1. Смесь 2, содержащая HFC-125 и CFC-115 (например, HFC-125/CFC-115 = 90 мольных % /10 мольных %), подается на устройство 1 экстрактивной дистилляции, т. е. на дистилляционную колонну, которая работает в условиях повышенного давления (например, 15 кг/см2 избыточного давления). Например, устройство, имеющее количество теоретических тарелок около 10, применяется в качестве устройства 1 для дистилляции. Метанол 3 подается на устройство 1 (например, на первую теоретическую тарелку сверху). Количество метанола по весу больше, например в пять раз, чем количество смеси 2. Когда при этих условиях смесь подается, например, на пятую теоретическую тарелку сверху и коэффициент орошения установлен равным 10, посредством чего смесь HFC-125/CFC-115 (например, 10 мольных %/90 мольных %) удаляется из верхней части в качестве продукта 4 дистилляции. К тому же смесь, содержащая метанол и HFC-125/CFC-115 (например, 99.9 мольных %/0.1 мольных %), удаляется из нижней части в качестве остаточного продукта 5 (концентрация метанола 85%). Затем остаточный продукт подается в устройство 9 экстрактивной дистилляции, которое работает при повышенном давлении (например, 12 кг/см2 избыточного давления), и HFC-125 получается в качестве продукта 6 дистилляции из легкой фракции, которая по существу не содержит ни метанола ни CFC-115. Метанол, который по существу не содержит HFC-125, восстанавливается из осадка устройства 9 в качестве остаточного продукта 7, который подается в устройство 1 экстрактивной дистилляции для повторного использования в качестве экстрагента. Повторно используемый метанол может быть подан в устройство 1 после его необязательного нагревания или охлаждения при необходимости в теплообменнике 8. В способе по настоящему изобретению уровень тарелки, на которую подается экстрагент, предпочтительно находится выше тарелки, на которую подается смесь при любому используемом экстрагенте. Таким образом, тарелка, на которую возвращается обратный поток, и тарелка, на которую подается смесь, может быть одной и той же. Необязательно, тарелка, на которую подается экстрагент, может быть одной и той же. Напротив, перед подачей смеси на дистилляционную колонну она может быть смешана с экстрагентом, и полученная смесь подана на дистилляционную колонну. Конкретно, когда в качестве экстрагента используется метанол, более предпочтительно подавать метанол на тарелку, которая расположена между 3 и 5 теоретическими тарелками выше тарелки, на которую подается смесь. Используя устройство и условия работы, описанные выше, HFC-125, который по существу не содержит CFC-115, может быть отделен от смеси, которая содержит HFC-125 и CFC-115. Затем настоящее изобретение более подробно поясняется со ссылкой на фиг. 2 с помощью другого примера, в котором в качестве экстрагента используется циклопентан, который делает относительную летучесть между HFC-125 и CFC-115 больше 1, как в случае использования компонентов (12)-(18). Смесь 11, содержащая HFC-125 и CFC-115 (например, HFC-125/CFC-115 = 90 мольных %/10 мольных %), подается на устройство 10 экстрактивной дистилляции, которое работает в условиях повышенного давления (например, 15 кг/см2 избыточного давления). Например, устройство, имеющее количество теоретических тарелок около 20, применяется в качестве устройства 10 перегонки. Циклопентан 13 подается на устройство 10 перегонки (например, на пятую теоретическую тарелку сверху). Количество циклопентана по весу больше, например в три раза, чем смеси 11. Когда смесь 11 при этих условиях подается, например, на тринадцатую тарелку сверху и коэффициент орошения устанавливается равным 10, посредством этого смесь HFC-125/CFC-115 (например, 99.9 мольных %/0.01 мольных %) удаляется из верхней части в качестве продукта 14 перегонки. К тому же смесь, содержащая циклопентан и HFC-125/CFC-115 (например, 10 мольных %/90 мольных %), удаляется из нижней части в качестве остаточного продукта 15 (концентрация циклопентана 70%). Затем остаточный продукт подается в устройство 18, которое работает при повышенном давлении (например, 12 кг/см2 избыточного давления), и смесь HFC-125 и CFC-115 (10 мольных %/90 мольных %) получается в качестве остаточного продукта 15 из легкой фракции, которая по существу не содержит циклопентана. Циклопентан, который по существу не содержит ни HFC-125 ни CFC-115, восстанавливается из осадка устройства 18 перегонки в качестве остаточного продукта 16, который подается в устройство 11 экстрактивной дистилляции для повторного использования в качестве экстрагента. Повторно используемый циклопентан может быть подан в устройство 11 перегонки после его необязательного нагревания или охлаждения при необходимости в теплообменнике 17. Уровень тарелки, на которую подается циклопентан, предпочтительно находится выше тарелки, на которую подается смесь, как описано выше. Предпочтительно подавать циклопентан на тарелку, которая расположена между 7 и 10 теоретическими тарелками выше тарелки, на которую подается смесь. Используя устройства и условия работы, описанные выше, HFC-125, который не содержит по существу CFC-115, может быть отделен от смеси, которая содержит HFC-125 и CFC-115
Пример. Используя колонну экстрактивной дистилляции, оборудованную в верхней части конденсатором, смесь HFC-125 и CFC-115 (=99 по весу/1 по весу) очищается. Дистилляционная колонна дистилляции имела диаметр 100 мм и 10 теоретических тарелок (действительное количество тарелок было 15) и работала при давлении около 7 кг/см2 избыточного давления (в верхней части колонны). Метанол подавался на вторую тарелку сверху в качестве экстрагента, и перегоняемая смесь подавалась при температуре 38oC на пятую тарелку сверху. Концентрированный CFC-115, который содержит HFC-125, удалялся в качестве продукта перегонки из верхней части. Эта операция выполнялась при коэффициенте орошения, равном 200. Смесь HFC-125 и метанола удалялась из нижней части при температуре 45oC, которая по существу не содержит CFC-115. Массовый баланс указанной выше операции приведен в таблице 3. Остаточный продукт, удаляемый из нижней части устройства перегонки, которая содержала HFC-125 и метанол и малое количество CFC-115, подавали на другую дистилляционную колонну, имеющую диаметр 80 мм и 5 теоретических тарелок (количество действительных тарелок было равно 7), которая работала при рабочем давлении 5 кг/см2 избыточного давления и коэффициенте орошения 10, посредством чего были получены из верхней части HFC-125/CFC-115 (по весу) и метанол в качестве остаточного продукта. Концентрация CFC-115 в остаточном продукте была не более 0.01% по весу. Этот метанол может быть повторно использован в качестве экстрагента экстрактивной дистилляции.
Формула изобретения
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3