Способ получения карбамидоформальдегидной смолы

 

Сущность изобретения: Смолу получают нейтрализацией водного раствора формальдегида, конденсацией карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании. Затем вводят многоатомный спирт, проводят вакуумную сушку, доконденсацию, а затем вводят гидроксилсодержаший полимер в виде водного раствора. Доконденсацию осуществляют постадийно с введением на последней стадии аммиака. На основе смолы по изобретению получают пенопласты с повышенными физико-химическими свойствами и пониженной эмиссией формальдегида при его изготовлении. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения карбамидоформальдегидной смолы при производстве пенопласта.

Известен способ получения модифицированной карбамидной смолы [2], в котором для снижения содержания свободного формальдегида (CH₂O) в смоле используют поливиниловый спирт. Однако в конечной смоле имеет место высокое содержание свободного формальдегида - до 0,7%.

Известен способ получения модифицированных аминоформальдегидных смол [3] , в котором используется совместная конденсация амина, фенола и формальдегида. При данном способе содержание свободного формальдегида снижается до 0,5%.

Известен способ получения модифицированных аминоформальдегидных смол [4] . Получаемая смола содержит свободный формальдегид до 0,4% и недостаточную растворимость в воде по массе.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы непрерывным методом [5] , при котором полученная смола обладает высокими физико-химическими характеристиками. Однако процесс ее синтеза имеет высокую длительность цикла и ограниченную жизнеспособность смолы.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы [1], выбранный в качестве прототипа и включающий нейтрализацию водного раствора формальдегида, конденсацию карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, введение модифицирующей добавки, вакуумную сушку и доконденсацию. Конечный продукт - смола получается при низком молярном соотношении карбамида к формальдегиду 1 : 1,0 - 1,2. Опыт применения смол с таким молярным соотношением карбамида к формальдегиду при производстве пенопласта показывает, что получаемый пенопласт имеет пониженные физико-химические и механические свойства.

Известно (патент РФ 2055820, кл. C 04 B 26/14, 1996), что получение карбамидоформальдегидного пенопласта осуществляется за счет отверждения мочевино-формальдегидной смолы под действием кислых катализаторов в присутствии поверхностно-активных веществ, с выделением при этом побочных продуктов - воды и формальдегида.

Удлинение линейных цепей смолы и их сшивка при отверждении пенопласта происходят за счет взаимодействия метилольных групп с амидной группировкой или друг с другом. В последнем случае одним из продуктов реакции является формальдегид. Выделение формальдегида объясняется наличием в материале непрореагировавшего при поликонденсации формальдегида, а также образования его вследствие наличия в полимере метилольных групп и метиленэфирных связей, превращающихся в метиленовые. В процессе сушки пенопласта CH₂O удаляется из материала вместе с влагой.

Технологическая ценность и перспективы использования пенопласта, например, в строительных ограждающих конструкциях сдерживаются прежде всего только его токсичностью, связанной с продолжительным выделением из него CH₂O за счет гидролитической или термодеструкции химической структуры материала по концевым группам.

Повышенное содержание в непроветриваемых жилых и промышленных помещениях CH₂O, выделившегося из пенопласта под действием влаги и тепла, оказывает вредное влияние на здоровье человека, вызывая, прежде всего, раздражение слизистой оболочки верхних дыхательных путей и др. побочные нежелательные явления.

Поэтому проблема снижения выделения CH₂O как при производстве пенопласта, так и в процессе эксплуатации зданий и сооружений с его применением является весьма актуальной.

Задачей изобретения является получение карбамидоформальдегидной смолы, обеспечивающей при использовании ее для производства пенопласта получение конечного продукта с повышенными физико-химическими свойствами и пониженной эмиссией формальдегида при изготовлении пенопласта и его эксплуатации.

Для этого необходимо обеспечить гомогенизацию исходного, частично нейтрализованного, водного раствора формальдегида, т.е. отсутствие в конечной смоле полиоксиметиленов, которые являются источником выделения свободного формальдегида в процессе эксплуатации конечного продукта - пенопласта.

Технический результат изобретения состоит в обеспечении низкой эмиссии формальдегида в процессе производства смолы и дальнейшего производства и эксплуатации пенопластов при сохранении высокого мольного соотношения карбамида к формальдегиду для получения повышенных физикомеханических характеристик пенопластов.

Этот результат обеспечивается тем, что в известном способе получения карбамидоформальдегидной смолы нейтрализацией водного раствора формальдегида, конденсацией карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, вакуумной сушкой, доконденсацией и проведением процесса в присутствии модифицирующей добавки, в качестве которой используют многоатомный спирт и гидроксилсодержащий полимер, многоатомный спирт вводят в количестве 1,5 - 2,5 мас. ч. на 100 мас. ч. первой порции карбамида перед вакуумной сушкой, после доконденсации вводят водный раствор 0,5 - 3,5 мас. ч. чистого гидроксилсодержащего полимера на 100 мас. ч. первой порции карбамида после доконденсации, а доконденсацию осуществляют постадийно с введением на последней стадии аммиака до конечного молярного соотношения карбамид : формальдегид : аммиак 1 : 1,15 - 1,45 : 0,1-0,15 и тем, что доконденсацию проводят за три и более стадии.

Синтез смолы ведут постадийно. На первой стадии к 37%-ному водному раствору формальдегида, взятому в количестве 2,0 - 2,2 моль формальдегида на 1 моль карбамида, добавляют водный раствор аммиака (20 - 25%-ной концентрации) в количестве 40 - 60 г на 1000 г 37%-ного водного раствора формальдегида и загружают первую порцию карбамида. При непрерывном перемешивании реакционную смесь нагревают до кипения и выдерживают до достижения вязкости 15 - 23 сП по вискозиметру В3-246 с соплом диаметром 4 мм. По окончании выдержки дают охлаждение и вводят 10 - 20%-ный водный раствор едкого натра для нейтрализации реакционной смеси до достижения величины pH 6,5 - 7,5. Производят загрузку многоатомного спирта (в качестве которого могут быть глицерин, гликоль, этиленгликоль, полиэтиленгликоль и т.д.) в количестве 1,5 - 2,5 мас. ч. на 100 мас. ч. первой порции карбамида. Перемешивают в течение 10 - 15 мин при 75 - 100^oC. При температуре не выше 75^oC дают вакуум и проводят подсушку смолы до достижения вязкости 28 - 40 сП. По окончании процесса сушки проводят трехстадийную доконденсацию. При этом сначала загружают дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения 1 : 1,5 - 1,6 и проводят выдержку при 67 - 77^oC в течение 30 мин, затем догружают карбамид до достижения молярного соотношения 1:1,15 - 1,45, продолжают выдержку при 60 - 70^oC в течение 30 мин и заканчивают доконденсацию в присутствии водного раствора аммиака при молярном соотношении карбамид : аммиак 1 : 0,10 - 0,15 при 50 - 60^oC в течение 30 мин. Загружают 2 - 8%-ный водный раствор гидроксилсодержащего полимера (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза и др.) в количестве 0,5 - 3,5 мас. ч. чистого полимера на 100 мас. ч. первой порции карбамида и проводят совмещение при 40 - 60^oC в течение 30 мин. Готовую смолу охлаждают до температуры не выше 35^oC и сливают. Смола представляет собой однородную суспензию от белого до светло-коричневого цвета с вязкостью 15 - 25 сП, массовой долей сухого остатка 50 - 60%, свободного формальдегида - не выше 0,25% и полной растворимостью в воде при (201)^oC в соотношении 1 : 2. Конечное молярное соотношение карбамид : формальдегид : аммиак составляет 1:1,15 - 1,45:0,1 - 0,15.

Пример 1. В реактор объемом 10 л, снабженный мешалкой, теплообменником и термопарой, загружают 4,0 кг 37%-ного водного раствора формальдегида с показателем pH 3,4; 0,238 кг 20%-ного водного раствора аммиака, после 10-минутного перемешивания устанавливается pH 8,0 и в полученном растворе растворяют 1,380 кг карбамида. После полного растворения карбамида pH становится равным 8,7, коэффициент преломления 1,407. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения. Проводят конденсацию в течение 1 ч до достижения вязкости 19 сП по вискозиметру В3-246 (сопло диаметром 4 мм). Нейтрализуют полученный олигомер водным раствором едкого натра до pH 7,0, охлаждают до 90^oC и загружают 0,028 кг трехатомного спирта, например глицерина. Смесь перемешивается 10 мин, и подсушивается до вязкости 33 сП, после чего загружают 0,490 кг карбамида и выдерживают 30 мин при 67 - 74^oC, затем с 0,245 кг карбамида выдерживают 30 мин при 60 - 66^oC, после чего вводят 0,106 кг аммиачной воды и заканчивают доконденсацию при 55 - 60^oC в течение 30 мин. Загружают 0,280 кг 5%-ного водного раствора поливинилового спирта и проводят совмещение со смолой при 50 - 55^oC в течение 30 мин. Охлаждают до 35^oC и сливают. При этом молярное соотношение карбамид : формальдегид : аммиак составляет 1:1,35: 0,12.

Пример 2. Реакционную смесь, приготовленную по примеру 1, нагревают до кипения и выдерживают при температуре кипения в течение 3 ч до достижения вязкости 25 сП. Нейтрализуют полученный олигомер водным раствором едкого натра до pH 7,5. Загружают 0,035 кг трехатомного спирта, проводят совмещение при 80 - 90^oC в течение 15 мин, затем вакуумную сушку до вязкости 40 сП, трехстадийную доконденсацию с дополнительным количеством карбамида и аммиака и модификацию ПВС проводят аналогично примеру 1. Конечное молярное соотношение компонентов идентично примеру 1, а именно 1:1,35:0,12.

Пример 3. В реактор загружают 4,0 кг 37%-ного водного раствора формальдегида с показателем pH 3,2, 0,282 кг 20%-го водного раствора аммиака, после 10-минутного перемешивания устанавливается pH 8,2 и в полученном растворе растворяют 1.380 кг карбамида. После полного растворения pH устанавливается 9,0, коэффициент преломления 1,406. Реакционную смесь, приготовленную по примеру 1, нагревают до кипения и проводят конденсацию в течение 40 мин до достижения вязкости 15 сП, нейтрализуют едким натром до pH 6,5. Загружают 0,021 кг глицерина, проводят совмещение при 90 - 95^oC в течение 10 мин, затем вакуумную сушку до вязкости 28 сП. Доконденсацию проводят на первой стадии с 0.490 кг карбамида, на второй - с 0,170 кг карбамида, после чего загружают 0,151 кг аммиачной воды до достижения конечного молярного соотношения карбамид : формальдегид : аммиак 1:1,45:0,15. Модификацию ПВС и охлаждение проводят аналогично примеру 1.

Пример 4. В реактор загружают 4,0 кг 37%-ного водного раствора формальдегида с показателем pH 3,7, 0,238 кг 20%-ного водного раствора аммиака, после 10-минутного перемешивания устанавливается pH 7,8 и в полученном растворе растворяют 1,480 кг карбамида. После полного растворения карбамида pH становится 8,5, коэффициент преломления 1,408. Реакционную смесь нагревают до кипения, проводят конденсацию в течение 1 ч 20 мин до достижения вязкости 21 сП. После нейтрализации загружают 0,028 кг диэтиленгликоля, смолу подсушивают до вязкости 35 сП, после чего загружают для доконденсации вторую порцию карбамида 0,495 кг, третью 0,595 кг и 0,126 кг аммиачной воды до достижеия конечного молярного соотношения карбамид : формальдегид : аммиак 1 : 1,15 : 0,1. После доконденсации при 60^oC загружают 0,98 кг 5%-ного водного поливинилового спирта и проводят совмещение при 50 - 60^oC в течение 30 мин. Готовую смолу охлаждают до 30^oC и сливают.

Пример 5. Конденсацию, модификацию глицерином, сушку и доконденсацию проводят аналогично примеру 3. После доконденсации при 55^oC загружают 0,140 кг 8%-ного водного раствора поливинилового спирта и проводят совмещение при 40 - 50^oC в течение 30 мин. Конечное молярное соотношение соответствует примеру 3 - 1:1,45:0,15.

Пример 6. Конденсацию, модификацию трехатомным спиртом, сушку и доконденсацию проводят аналогично примеру 1. После доконденсации при 60^oC загружают 0,420 кг 2%-ного водного раствора карбоксиметилцеллюлозы и проводят совмещение его со смолой при 50-55^oC в течение 30 мин. Конечное молярное соотношение соответствует примеру 1 -1:1,35:0,12.

Проведенные исследования в направлении совершенствования синтеза смолы показали, что разработанный способ увеличения средней молекулярной массы смолы при ее синтезе с одновременным обеспечением ее гидрофобизации путем введения в состав совместимых с исходными компонентами смолы полимерных компонентов, содержащих гидроксильные группы, позволил значительно уменьшить содержание свободного формальдегида по сравнению с прототипом как в самой смоле, так и в производимом пенопласте, при одновременном улучшении физико-механических и эксплуатационных характеристик.

Увеличение молекулярной массы смолы достигнуто за счет более глубокой конденсации мочевины и форконденсатов из формальдегида и мочевины с формальдегидом сначала в щелочной, а затем в кислой среде с дробным введением исходных компонентов в процессе синтеза олигомера (см. таблицу).

Кроме того, за счет введения в смолу при ее синтезе модифицирующей добавки в виде водного раствора гидроксилсодержащего полимера готовой смоле придаются гидрофобизирующие свойства.

Исследования показали, что у изготовленного пенопласта из вновь синтезированной смолы выделение CH₂O в атмосферу уже после первых семи суток его изготовления в 7 - 10 раз ниже, чем у материала на основе известной смолы, выбранной в качестве прототипа. Это обусловлено прежде всего малым содержанием свободного формальдегида в исходной пенообразующей композиции, а также значительно меньшим его количеством, образующимся при отверждении смолы.

Сочетание в композиции пенообразующего состава исходных компонентов в мас. долях для получения пенопласта позволяет в готовом материале повысить прочность на сжатие при 10%-ной линейной деформации в 3 - 4 раза, снизить сорбционное увлажнение с 15 - 25 до 5 - 7 мас.%, водопоглощение с 30 - 50 до 10. . . 15 об. % при плотности карбамидо-формальдегидного пенопласта 8 - 30 кг/м³.

Формула изобретения

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы нейтрализацией водного раствора формальдегида, конденсацией карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, вакуумной сушкой, доконденсацией и проведением процесса в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют многоатомный спирт и гидроксилсодержащий полимер, многоатомный спирт вводят перед вакуумной сушкой в количестве 1,5 - 2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. карбамида, вводимого на стадии конденсации, а гидроксилсодержащий полимер вводят после доконденсации в виде водного раствора в количестве 0,5 - 3,5 мас.ч. полимера на 100 мас.ч. карбамида, вводимого на стадии конденсации, причем доконденсацию осуществляют постадийно с введением на последней стадии аммиака до конечного молярного соотношения карбамид : формальдегид : аммиак 1 : 1,15 - 1,45 : 0,1 - 0,15 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что доконденсацию проводят в три и более стадий.

РИСУНКИ

Рисунок 1