Способ получения цианборогидрида натрия

 

Способ предназначен для получения производных гидрида бора, в частности цианборогидрида натрия. Цианборогидрид натрия получают взаимодействием цианида натрия в тетрагидрофуране с газообразным дибораном при 0-20^oC. Полученную реакционную массу выдерживают, кипятят и фильтруют. К фильтрату добавляют углеводородный растворитель с температурой кипения 80-130^oC. Массу перемешивают и отгоняют тетрагидрофуран ректификацией. Конечный продукт отделяют фильтрацией и сушат в токе инертного газа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической технологии получения производных гидрида бора, в частности цианборогидрида натрия, который используется в тонком органическом синтезе в качестве селективного восстановителя в реакциях алкилирования аминов альдегидами и кетонами, а также как реагент для введения меченных атомов - дейтерия или трития в синтезируемые продукты.

Известен способ получения цианборогидрида натрия путем взаимодействия безводной синильной кислоты с борогидридом натрия, лития или четвертичного аммония в безводном растворителе при 0 - 100^oC атмосферном давлении [1]. В качестве растворителя используют тетрагидрофуран (ТГФ) или глимы или диметилформамид. Реакцию проводят предварительно при 10 - 35^oC до тех пор, пока не прекратится выделение водорода. Затем температуру поднимают до температуры кипения растворителя и реакционную массу кипятят до превращения всех промежуточных продуктов в цианборогидрид натрия. После чего целевой продукт осаждают диоксаном, отделяют фильтрацией, промывают чистым диоксаном и сушат. Получают цианборогидрид натрия в виде комплекса NaBH₃CN1,6 C₄H₈O₂. Выход целевого продукта 33%.

Основным недостатком данного технологического процесса является использование в синтезе высокотоксичной, легколетучей синильной кислоты (т. кип. 26^oC). Технологические трудности, связанные с ее хранением, транспортировкой и переработкой в процессе, затрудняют реализацию известного способа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения цианборогидридов общей формулы RBH₃CN где R - щелочной металл (Na), ион аммония или фосфония [2].

Данный способ получения цианборогидрида натрия заключается во взаимодействии цианида натрия в тетрагидрофуране с химическим реагентом, содержащим группу BH₃. В качестве химического реагента, содержащего группу BH₃ используют комплекс BH₃ТГФ, который предварительно получают путем взаимодействия комплекса BF₃ диэтиловый эфир с борогидридом натрия или взаимодействием газообразного диборана с тетрагидрофураном. Для стабилизации полученного комплекса BH₃ТГФ в него вводят борогидрид натрия.

Процесс проводят в присутствии 5% молярного избытка цианида натрия по отношению к комплексу BH₃ТГФ.

Суспензию цианида натрия в тетрагидрофуране смешивают с 2М раствором комплекса BH₃ТГФ при 20^oC в течение 1 ч с последующей выдержкой реакционной массы при указанной температуре 5 ч. Полученную реакционную массу кипятят с обратным холодильником до полного превращения изоцианборогидрида в цианборогидрид натрия. Затем реакционную массу охлаждают и фильтруют. Полученный фильтрат представляет собой комплекс цианборогидрида натрия в тетрагидрофуране. Для выделения конечного продукта фильтрат подвергают выпариванию в вакууме при 60^oC. Полученный продукт сушат 1 ч при 20^oC и 24 ч при 90^oC. Максимальный выход цианборогидрида натрия составляет 88%, содержание основного вещества 90% (см. таблицу).

К недостаткам известного способа получения цианборогидрида натрия можно отнести следующее.

1. Используемый комплекс - BH₃ТГФ в качестве исходного химического реагента является нестабильным и в результате его разложения образуются примеси, что снижает чистоту конечного продукта. Стабилизация этого комплекса с использованием борогидрида натрия является также источником дополнительного внесения примесей в конечный продукт. Кроме того, предварительное приготовление 2М раствора комплекса BH₃ТГФ приводит к усложнению технологического процесса в целом и увеличению себестоимости конечного продукта за счет использования дополнительного количества тетрагидрофурана.

2. Выделение чистого цианборогидрида натрия из раствора тетрагидрофурана является технологически сложным процессом из-за образования кристаллического твердого комплекса татрагидрофурана с цианборогидридом натрия в молярном соотношении 1: 1 и для его разрушения необходимы жесткие условия: температура до 90^oC и глубокий вакуум, что требует усложнения технологической схемы по его созданию, а также по улавливанию тетрагидрофурана.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении нового разработанного способа, выражается в повышении качества и выхода цианборогидрида натрия, а также в упрощении технологии его производства.

Другой технический результат, который может быть получен выражается в более полном использовании исходного сырья и создании условий для малоотходной технологии.

Для достижения указанного технического результата в способе получения цианборогидрида натрия, включающем взаимодействие цианида натрия в тетрагидрофуране с химическим реагентом, содержащим группу BH₃ при 0 - 20^oC с последующей выдержкой реакционной массы, ее кипячением, фильтрованием и выделением из фильтрата конечного продукта, согласно изобретению в качестве химического реагента, содержащего группу BH₃, используют газообразный диборан и процесс ведут при молярном соотношении цианида натрия и диборана в пределах 2: 0,95-1,0, в полученную реакционную массу после фильтрования добавляют 0,8 - 2,0 кратное количество углеводородного растворителя с температурой кипения 80 - 130^oC от исходной загрузки тетрагидрофурана, массу перемешивают и отгоняют тетрагидрофуран ректификацией, а конечный продукт отделяют фильтрацией и сушат в токе инертного газа.

В качестве углеводородного растворителя с температурой кипения 80 - 130^oC предпочтительно использовать толуол или другие углеводороды, не образующие азеотропные смеси с тетрагидрофураном и не растворяющие цианборогидрид натрия.

В качестве инертного газа используют азот или аргон.

Проведенные исследования показали, что использование в качестве химического реагента, содержащего группу BH₃ газообразного диборана и проведение процесса при молярном соотношении цианида натрия и диборана равном 2:0,95-1,0 способствует образованию комплекса BH₃ТГФ непосредственно во время синтеза цианборогидрида натрия, что исключает образование побочных продуктов.

Кроме того, отпадает необходимость его стабилизации борогидридом натрия и уменьшается расход ТГФ на - 25 - 30% за счет исключения предварительного приготовления раствора комплекса, при этом повышается содержание основного вещества до 95 - 96,9%.

Введение в реакционную массу углеводородного растворителя с температурой кипения 80 - 130^oC, в частности толуола, на стадии выделения цианборогидрида натрия из тетрагидрофурана, снижает прочность этого комплекса и позволяет провести отделение тетрагидрофурана от целевого продукта ректификацией в более мягких условиях по сравнению с прототипом. Отделение толуола от цианборогидрида натрия осуществляют фильтрованием с последующим удалением его остатка с помощью инертного газа.

Исследования показали, что при введении органического растворителя, например толуола менее 0,8-кратного количества от исходной загрузки тетрагидрофурана, в процессе его отгонки образуется густая суспензия, состоящая из конечного продукта и толуола, что создает технологические трудности при дальнейшей ее переработке, а увеличение более 2-кратного количества от исходной загрузки тетрагидрофурана экономически нецелесообразно, т.к. тратится большое количество углеводородного растворителя, а показатели по качеству конечного продукта остаются практически без изменения.

Отогнанный тетрагидрофуран в процессе ректификации и маточный раствор толуола возвращают в технологический процесс, что также улучшает его экономические и экологические показатели.

Способ осуществляют следующим образом.

Процесс ведут в реакторе, снабженном мешалкой, рубашкой, сифоном, обратным холодильником, средствами регулирования и контроля температуры. Перед загрузкой реагентов реактор продувают инертным газом, например азотом. После чего в него загружают цианид натрия и тетрагидрофуран, смесь перемешивают и полученную суспензию цианида натрия в тетрагидрофуране охлаждают до 0^oC. Затем в суспензию подают газообразный диборан, при этом температуру поддерживают в пределах 0 - 20^oC, а молярное соотношение цианида натрия и диборана составляет 2: 0,95-1,0 соответственно. Полученную реакционную массу выдерживают при 20 - 25^oC и перемешивании не менее 5 ч. Затем температуру в реакторе поднимают до 66 - 68^oC и реакционную массу кипятят не менее 6 ч до завершения процессов превращения побочных продуктов (NaBH₃NC и NaBH₃CNBH₃) в цианборогидрид натрия. Реакционную массу фильтруют для отделения твердых примесей и к фильтрату добавляют 0,8 - 2,0 кратное количество углеводородного растворителя с температурой кипения 80 - 130^oC, например толуола, от исходной загрузки тетрагидрофурана. Полученную массу перемешивают и отгоняют ТГФ на ректификационной колонне. Суспензию цианборогидрида натрия в толуоле выгружают из реактора на фильтр и давлением инертного газа, например азотом, отделяют конечный продукт от толуола. После чего его сушат до полного удаления растворителя в токе азота и выгружают в герметичную тару.

Получают цианборогидрид натрия с содержанием основного вещества 95 - 96,9%; выход конечного продукта составляет 95 - 95,8%.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения. Результаты представлены в таблице.

Пример 1. Получение цианборогидрида натрия осуществляют в реакторе, снабженном мешалкой, рубашкой для поддержания соответствующей температуры процесса и сифоном для подачи газообразного диборана.

Перед загрузкой реактор подувают сухим азотом. Исходные компоненты - цианид натрия и газообразный диборан берут в молярном соотношении равном 2: 0,98. В реактор загружают 25 г (0,5) M сухого цианида натрия с содержанием основного вещества 98,0% и 150 мл ТГФ с содержанием влаги 0,01%. Смесь перемешивают и полученную суспензию цианида натрия в тетрагидрофуране охлаждают до 0^oC.

В суспензию подают в течение 1,2 ч газообразный диборан, поддерживая температуру в реакторе 0 - 15^oC. По окончании дозирования диборана выдерживают реакционную массу при перемешивании 5 ч при 18 - 25^oC. После чего ее кипятят при 66 - 68^oC в течение 6 ч и фильтруют для отделения твердых примесей.

К фильтрату добавляют 150 мл толуола и из полученной смеси на ректификационной колонне с разделенной способностью 15 теорет. тарелок отгоняют тетрагидрофуран при 65 - 66^oC и промежуточную фракцию ТГФ-толуол при 66 - 110^oC при атмосферном давлении. Суспензию цианборогидрида натрия в толуоле выгружают из куба в токе азота на фильтр и фильтрацией отделяют толуол. Затем целевой продукт сушат в токе азота до постоянного веса и выгружают в герметичную тару. Выход цианборогидрида натрия - 95,8%, содержание основного вещества - 96,8%. Отогнанный на стадии ректификации ТГФ и маточный раствор толуола после отделения целевого продукта возвращают в технологический процесс.

Пример 2. Получение цианборогидрида натрия осуществляют аналогично примеру 1. Количество углеводородного растворителя, в частности толуола составляет 120 мл. При отделении осадка цианборогидрида натрия от толуола наблюдается незначительное ухудшение фильтрации в связи с повышением вязкости суспензии.

Получают цианборогидрид натрия с содержанием основного вещества 96,9%; выход конечного продукта 95,1%.

Пример 3. Способ получения цианборогидрида натрия осуществляют аналогично примеру 1. Молярное соотношение исходных реагентов - цианида натрия и диборана составляет 1:0,99 соответственно. Кипячение реакционной массы осуществляют в течение 10 ч. Количество толуола на стадии выделения целевого продукта из реакционной массы, содержащей цианборогидрид натрия и тетрагидрофуран составляет 300 мл.

Выход цианборогидрида натрия - 95,5%; содержание основного вещества - 96,4%.

Двукратное увеличение количества углеводородного растворителя, в частности толуола, на стадии выделения цианборогидрида натрия практически не влияет на улучшение качества и выхода конечного продукта.

Пример 4. Получение цианборогидрида натрия осуществляют аналогично примеру 1. Процесс ведут при молярном соотношении цианида натрия и диборана 2: 1,0. Количество растворителя, в частности толуола на стадии выделения цианборогидрида натрия составляет 225 мл.

После проведения операций, указанных в примере 1, получают целевой продукт с содержанием основного вещества - 96,6% и выходом - 95,7%.

Таким образом, сравнивая технико-экономические показатели предлагаемого технического решения с известным можно сделать следующие выводы.

Предлагаемый новый способ получения цианборогидрида натрия позволяет: повысить выход конечного продукта до 95,1 - 95,8% (по прототипу 88%) и содержание основного вещества до 96,9% (по прототипу - 90,0%); упростить технологию процесса, за счет исключения предварительного получения комплекса BH₃ТГФ, при этом уменьшить общий расход ТГФ на 25 - 30% и трудоемкой стадии глубокого вакуумирования при отделении тетрагидрофурана на стадии выделения конечного продукта; улучшить экологию процесса за счет более эффективного использования сырья.

Формула изобретения

1. Способ получения цианборогидрида натрия, включающий взаимодействие цианида натрия в тетрагидрофуране с химическим реагентом, содержащим группу ВН₃, при 0 - 20^oС с последующей выдержкой реакционной массы, ее кипячением, фильтрованием и выделением из фильтрата конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве химического реагента, содержащего группу ВН₃, используют газообразный диборан и процесс ведут при молярном соотношении цианида натрия и диборана в пределах 2 : 0,95 - 1,0, в полученную реакционную массу после фильтрования добавляют 0,8 - 2,0 - кратное количество углеводородного растворителя с температурой кипения 80 - 130^oС от исходной загрузки тетрагидрофурана, массу перемешивают и отгоняют тетрагидрофуран ректификацией, а конечный продукт отделяют фильтрацией и сушат в токе инертного газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют толуол.

3. Способ пл п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот или аргон.

РИСУНКИ

Рисунок 1

NF4A Восстановление действия патента

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.04.2012

Дата публикации: 20.04.2012

---