Способ получения транс-5,6-ди(замещенных)-1,9-декадиенов

Авторы патента:

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способу получения транс-5,6-диалкил (арил, алкенил)-1,9-декадиенов, которые могут найти применение в качестве исходного сырья для получения полимерных материалов, растворителей, компонентов моторных топлив и присадок, биологически активных препаратов и т.д. Транс-5,6-диалкил (арил, алкенил)-1,9-декадиены получают путем взаимодействия 1-гептен, 1-гексен, 4-винилциклогексен-1-ен, аллилбензола с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием в молярном соотношении, равном 20 - 22 : 10 - 12 : 10, в присутствии катализатора тетрахлорида циркония в количестве 3 - 6 мол.% по отношению к металлическому магнию в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 8 ч с последующим последовательным добавлением эквимолярного по отношению к EtAlCl₂ количества бутиллития при температуре от -5^o до 0^oС, однохлористой меди в количестве 2 - 4 мол. % по отношению к металлическому магнию, аллилхлорида в четырехкратном избытке по отношению к EtAlCl₂ и перемешиванием при комнатной температуре в течение 4 - 6 ч. Выход 80 - 88%. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения транс-5,6-ди(замещенных)-1,9-декадиенов общей формулы I .

где R - C₄H₉, C₅H₁₁, PhCH₂,

Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения полимерных материалов, растворителей, компонентов моторных топлив и присадок, биологически активных препаратов, а кислородсодержащие производные (эпоксиды, кетоны) в лакокрасочной промышленности.

Известен способ получения замещенных

- непредельных декатриенов, например 1-фенил-1,4E, 9-декатриена [1] совместно с 4-фенил-1,7-циклодекадиеном, заключающийся во взаимодействии бутадиена (350 г) со стиролом (бутадиен:стирол

2:1) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из Ni(acac)₂ (6,18 г), Et₂AlOEt (6,3 г) и три-0-гидроксибифенилфосфита (12,9 г) в 100 мл циклооктадиена. Реакцию проводят в стальных автоклавах при температуре 80^oС под давлением 60 атм. В результате образуется 1-фенил-1,4E, 9-декатриен (73,1%) и 4-фенил-1,7-циклодекадиен (4,3%). Недостатком способа является необходимость работы с пожаро- и взрывоопасным газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением (60 атм) при сравнительно высокой температуре (

80^oС).

Известен способ получения замещенных

- непредельных декатриенов, например 1-фенил-1,4E, 9-декатриена [2] совместно с 1,4,9-декатриеном и циклическими олигомерами бутадиена (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен), заключающийся во взаимодействии бутадиена (100 г) со стиролом (бутадиен: стирол

2:1) в присутствии 3,9 ммоль CO и двухкомпонентного катализатора, состоящего из Ni (acac)₂ (3,9 ммоль) и Et₃Al (19,5 ммоль) в 25 мл бензола. Реакцию проводят в стальных автоклавах под давлением при температуре

80^oС. В результате образуется сложная смесь углеводородов, состоящая из 1,4,9-декатриена, 1-фенил-1,4E,9-декатриена и циклических олигомеров (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен). Недостатком способа является низкая селективность реакции. Наряду с замещенным

- непредельным декатриеном образуются линейные и циклические олигомеры бутадиена (1,4,9-декатриен, 4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен). Процесс обладает повышенной пожароопасностью, т.к. необходимо работать с газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением при температуре

80^oС. Кроме того, известный способ не позволяет получать транс-5,6-диалкил(арил, алкенил)-1,9-декатриены.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по регио-и стереоселективному синтезу транс-5,6-диакил(арил,алкенил)-1,9-декатриенов.

Целью изобретения является разработка нового способа регио- и стереоселективного синтеза транс-5,6-диалкил(арил,алкенил)-1,9- декатриенов.

Поставленная цель достигается взаимодействием

- олефинов (1-гексен. 1-гептен, 4-винилциклогекс-1-ен, аллилбензол) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении Mg : EtAlCl₂:

= 10:(10-12):(20-22), преимущественно 10:11:21, в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl₄) в количестве 3 - 6 мол.% по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 5 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23^oС) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением эквимолярного по отношению к EtAlCl₂ количества бутиллития (BuLi) при температуре от -5 до 0^oС однохлористой меди (CuCl) в количестве 2 - 4 мол.% по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 3 мол.%, и аллилхлорида

в четырехкратном избытке по отношению к EtAlCl₂ (

: EtAlCl₂ = 4:1) с перемешиванием при комнатной температуре (22 - 23^oС) 4 - 6 ч. Получают транс-5,6-диалкил-(арил, алкенил)1,9- декадиены с выходами 61 - 88%. Реакция протекает по схеме

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора ZrCl₄ или CuCl больше соответственно 6 или 4 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора ZrCl₄ или CuCl меньше соответственно 3 или 2 мол.% по отношению к металлическому магнию снижает выход дизамещенных

- диенов, что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oС). При более высокой температуре (например, 50^oС) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Без катализатора ZrCl₄ реакция не идет, без CuCl выход целевого продукта не превышает 15%. Не удается получить транс-5,6-диалкил(арил,алкенил)-1,9-декадиены без EtAlCl₂ или его замены на другие алюминийорганические соединения, например AlEt₃, i - Bu₃Al, i - Bu₂AlH.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного: в известном способе используются в качестве исходных реагентов бутадиен, стирол и газообразная окись углерода, реакция протекает под давлением при повышенной температуре в присутствии фосфинового комплекса никеля. В предлагаемом способе реакция протекает в присутствии металлического Mg,

- олефинов, EtAlCl₂, циркониевого и медного катализатора без давления при комнатной температуре.

Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью транс-5,6-диалкил(арил,алкенил)-1,9-декадиены.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 11 ммоль EtAlCl₂ в 20 мл ТГФ, 10 ммоль магния (порошок), 21 ммоль 1-гексена и 0,5 ммоля ZrCl₄, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (22 - 23^oС), добавляют 11 ммоль BuLi в гексане, затем при температуре от -5 до 0^oС CuCl (0,3 ммоль) и аллилхлорид в количестве 44 ммоля. Реакционную массу перемешивают 5 ч при комнатной температуре, обрабатывают водой, выделяют транс-5,6-дибутил-1,9-декадиен с выходом 81%.

Спектральные характеристики транс-5,6-дибутил-1,9-декадиена: ИК-спектр (

, см^-1): 3095, 2985, 2940, 2870, 1640, 1470, 1010, 930.

Спектр ПРМ (

, м.д.): 0,89 т (6H, CH₃), 1,23 м (18H, CH, CH₂), 1,84 - 2,18 м (4H, CH₂), 4,88 - 6,02 м (6H, олефиновые). М⁺ 250.

Спектр ЯМР¹³C (

, м.д.):

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oС) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевых продуктов резко снижался.

Формула изобретения

Способ получения транс-5,6-ди(замещенных)-1,9- декадиенов общей формулы

где R - бутил, амил, бензил, циклогексенил, отличающийся тем, что 1-гексен, 1-гептен, 4-винилциклогекс-1-ен или аллилбензол подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием в молярном соотношении 20 - 22 : 10 - 12 : 10 в присутствии катализатора тетрахлорида циркония в количестве 3 - 6 мол.% по отношению к металлическому магнию в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 8 ч, с последующим последовательным добавлением эквимолярного по отношению к EtAlCl₂ количества бутиллития при температуре от 5 до 0^oС, однохлористой меди в количестве 2 - 4 мол.% по отношению к металлическому магнию, аллилхлорида в четырехкратном избытке по отношению к EtAlCl₂ и перемешиванием при комнатной температуре в течение 4 - 6 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов общей формулы Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов, содержащих заместители исключительно трео-конфигурации, специальных полимеров

Способ получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов // 2103249

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы , где R = C4H9, C6H13, C9H19

Способ получения смеси 2-метил-и 4-метилпента-1,3-диенов // 1759825

Способ очистки контактного газа дегидрирования олефиновых углеводородов с4 - с5 // 1385518

Способ переработки контактного газа дегидрирования н-бутенов // 1230154

Способ пуска адиабатического реактора окислительного дегидрирования с4 - с5-олефиновых углеводородов // 1133838

Способ получения с4 - с5 диеновых углеводородов // 1098199

Способ получения октадиена-1,7 // 1025079

Способ получения диеновых или циклических углеводородов // 1021124

Способ получения гексадиена-1,5 // 973519

Способ получения 1,2-диалкил-1z, 3-бутадиенов // 2185360

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиенов общей формулы I, где R=n-Pr, n-Bu, которые могут быть использованы в процессах полимеризации, диенового синтеза, а также в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности

Способ получения дигидромирцена из цис-пинана // 2186758

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения дигидромирцена - полупродукта в синтезе душистых веществ

Способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов // 2283826

Получение линейных и разветвленных олефинов из циклического олефинового сырья // 2327678

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных углеводородов

Способ получения 1-аминометил- , -алкадиинов // 2402516

Изобретение относится к способу получения 1-аминометил- , -алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС С-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-5 ч

Способ разделения смесей углеводородов изопентан-изоамилен-изопренсодержащей фракции или бутан-бутилен-дивинильной фракции // 2406717

Изобретение относится к способу разделения углеводородов изопентан-изоамилен-изопренсодержащей фракции или бутан-бутилен-дивинильной фракции, полученных на первой стадии двухстадийного дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов, который включает разделение полученной на первой стадии дегидрирования парафин-олефин-диеновой фракции с помощью экстрактивной ректификации, и характеризуется тем, что с десорбера боковым отбором выводят паровой поток, содержащий повышенное количество диена, и после конденсации направляют на выделение целевого диена на вторую ступень экстрактивной ректификации, с верха десорбера отбирают олефиновую фракцию, не содержащую диен, которую направляют на вторую стадию дегидрирования

Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов // 2409544

Изобретение относится к способу получения несимметричных , -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС СН-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с эквимольным количеством N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана (бисамин) в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2*6H2O), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен : бисамин : Sm(NO3)2*6H 2O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе гем-диамина R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в эквимольном к бисамину количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 3-5 ч

Способ получения диенов гидродимеризацией // 2421440

Изобретение относится к способу получения замещенных или незамещенных 1,7-диолефинов формулы (9) ,в которой R7-R12 независимо друг от друга обозначают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или галоген, гидродимеризацией нециклических олефинов с, по меньшей мере, двумя сопряженными двойными связями в присутствии восстановителя и катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве восстановителя используют муравьиную кислоту и/или формиаты, а в качестве катализатора используют карбеновый комплекс металла, который содержит металл от 8-й до 10-й групп периодической системы элементов и, по меньшей мере, один карбеновый лиганд формулы (1) или (2): в которой R1, R2 означают -(СН2)n-В, В означает моноциклическую или полициклическую арильную группу с 6-14 атомами углерода или моноциклический или полициклический гетероцикл с 5-14 атомами углерода и гетероатомами, который содержит от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы, включающей азот, кислород и серу, n означает число от 0 до 4, R3, R4, R5 и R6 означают водород, алкил, гетероарил, арил, -CN, -СООН, -СОО-алкил, -СОО-арил, -ОСО-алкил, -ОСО-арил, -ОСОО-алкил, -ОСОО-арил, -СНО, -СО-алкил, -СО-арил, -NH2, -NH(алкил), -N(алкил)2, -NH(арил), -N(арил)2, фтор, хлор, бром, йод, -ОН, -CF3, -NO2, -ферроценил, -SO3H или -РО3Н2, причем алкил означает алкильную группу с 1-12 атомами углерода, арил означает арильную группу с 5-14 атомами углерода, и заместители R 3 и R4 могут быть также частью связанного мостиком алифатического или ароматического кольца, причем заместители R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными, замещенными или незамещенными, и заместители R3, R 4, R5 и R6 также могут быть одинаковыми или разными, замещенными или незамещенными

Способ получения , -ди(аминометил)-алкадиинов // 2440322

Изобретение относится к способу получения , -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1) где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующийся тем, что , -диацетилены НС=С-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен:бисамин:CuCl=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-6 ч

Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты) // 2571831

Изобретение относится к синтезу основных мономеров синтетического каучука, в частности бутадиена-1,3 и изопрена каталитическим превращением низших спиртов. Описан катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: Na2O - 0,1÷0,3, MgO - 30÷40, SiO2 - остальное и другой катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: K2O - 0,1÷0,3, ZnO - 25÷35, γ-Al2O3 - остальное. Указанные катализаторы используют в одностадийном способе получения алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена превращением смеси этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1 низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора, содержащего пероксид водорода H2O2 и азот N2 при мольном соотношении низшие спирты: Н2О2:N2, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1). Технический результат - одностадийное получение из спиртов смеси алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена, пригодной как мономеры для получения высококачественного синтетического каучука, при сохранении селективности. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.