Способ очистки сульфидсодержащих сточных вод

 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод, содержащих сульфиды, и может быть использовано также как часть процесса очистки стоков, содержащих сульфаты или сульфиты. Сульфиды окисляют до элементарной серы в реакторе с сульфидокисляющими бактериями в присутствии кислорода. По крайней мере часть серы, образовавшейся во время окисления, выделяют из сточной воды и возвращают обратно в реактор таким образом, чтобы поддерживать в нем концентрацию элементарной серы не менее 1 г/л. Сера в форме агрегированных частиц используется в качестве носителя для сульфидокисляющих бактерий. 2 с. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение касается способа очистки сточных вод, содержащих сульфиды, который включает в себя окисление сульфидов до элементарной серы в реакторе с сульфидокисляющими бактериями в присутствии кислорода и выделение из сточных вод по крайней мере части серы, образовавшейся в ходе окисления.

Такой способ описан, например, в международной патентной заявке W0 91/16269. Согласно этому способу используется минимальное соотношение между сульфидами и биомассой.

Известен циклический процесс удаления соединений серы из газовых выбросов, в котором водный раствор попеременно контактирует с газовыми выбросами и подвергается действию сероокисляющих бактерий. Элементарная сера, образующаяся в результате бактериального окисления, отделяется от водного раствора таким образом, что в рециркулирующем водном растворе остается от 0,1 до 50 г элементарной серы на 1 л [1].

Все известные способы очистки сточных вод с помощью бактерий сталкиваются с проблемой удерживания бактерий внутри реактора. Эта проблема обычно решается путем использования вещества-носителя для бактерий. Обычно предлагается использовать два типа носителя: 1) подвижные носители, такие как пемза; однако недостатком подвижных носителей является то, что для поддержания устойчивости их смеси со сточной водой, которая подвергается очистке, необходимо поддерживать сильную турбулентность или флюидизацию этих носителей, и кроме того, часть подвижного носителя будет смешиваться с образующейся серой, что ухудшает качество серы; 2) неподвижные носители, такие как структуры из синтетических материалов; эти носители имеют тот недостаток, что они быстро забиваются. Кроме того, как обычные подвижные носители, так и обычные неподвижные носители значительно увеличивают расходы на эксплуатацию очистных установок.

В настоящее время найдено, что проблемы, связанные с использованием носителей, можно решить, применив способ, в котором часть элементарной серы, отделяемой от очищенной сточной воды, возвращается в реактор таким образом, чтобы концентрация элементарной серы в реакторе поддерживалась на уровне по крайней мере 1 г/л.

Предпочтительно, чтобы количество выделенной элементарной серы, возвращаемой в аэробный реактор, было таким, чтобы концентрация серы и в реакторе оставался по крайней мере 2 г/л, лучше - по крайней мере 3 г/л и еще лучше - по крайней мере 4 г/л. Было найдено, что сера, получаемая в результате микробиологического окисления, осаждается быстрее при этих высоких концентрациях серы, так что можно достичь более эффективного разделения серы и очищенной воды при использовании одного и того же типа отстойника.

Кроме того, было показано, что при высокой концентрации серы окисляющие серы бактерии могут прикрепиться к образующейся сере таким образом, что получится эффективная система биомасса - носитель, что сделает ненужным использование специального носителя.

Поэтому а способе, предложенном в изобретении, в качестве носителя для сульфидокисляющих бактерий предпочтительно используются агрегированные частицы серы. Под агрегированными частицами подразумеваются частицы серы, имеющие диаметр значительно больше 1 мкм - размера частиц, которые существует в золях серы. Агрегированные частицы серы предпочтительно имеют диаметр по крайней мере 50 мкм. Эти агрегированные частицы серы образуются, когда концентрация серы достаточно высока; альтернативно агрегированные частицы серы можно добавлять в готовом виде в начале процесса биологической очистки от сульфидов.

Предлагаемый способ поясняется фиг. 1 - 3.

Удобно использовать реактор, который снабжен внутренним отстойником, чтобы отделять биомассу и по крайней мере часть серы от очищенной стояной воды в реакторе. Примером реактора, имеющего внутренний отстойник, является так называемый аэролифтный циркуляционный реактор, изображенный на фиг. 1. Реактор разделен вертикально на две камеры 1 и 2, в которых движется восходящий поток и нисходящий поток жидкости соответственно. Сточная вода подается через трубопровод 3, а очищенная вода отводится через трубопровод 4. Воздух подается через трубопровод 5 и создает вертикальный поток в реакторе. Сера осаждается в отстойнике 6 и опускается обратно в реактор через отверстия в днище отстойника. Очищенная вода может быть отведена через водослив 7 и трубопровод 4. Любой избыток активного ила и/или серы можно удалить через трубопровод 8. Отработанный воздух отводится через воздухоотводную трубку 9.

Другим примером реактора, в котором биомасса и часть серы разделяются в реакторе, является реактор с псевдоожиженным слоем. В таких реакторах отстойник встроен в аэробный реактор.

Реактор, где проводится окисление сульфидов до серы, предпочтительно представляет собой реактор, в котором поддерживается вертикальная циркуляция при помощи потока кислородосодержащего газа. Аэролифтный циркуляционный реактор, показаны на фиг. 1, также может быть использован для этой цели. Реактор, в котором вертикальная циркуляция может поддерживаться при помощи потока кислородосодержащего газа, описан в европейском патенте EP-A-24758.

Однако также вполне возможно отделить серу и, возможно, биомассу во вторичном отстойнике, расположенном после реактора, и возвратить выделение вещества полностью или частично в реактор. Такое расположение аппаратов можно осуществить для "реактора с неподвижной пленкой", с котором рост бактерий происходит как на неподвижном носителе, так и на агрегированных частицах серы.

Далее было найдено, что в анаэробном реакторе выгодно использовать повышенную нагрузку по осадку, в частности нагрузку по сульфидам на единицу объема реактора более 100 мг/лч, и предпочтительно более 200 мг/лч. Однако нагрузка по сульфидам не должна быть слишком высокой, предпочтительно она не должна быть выше 1000 мг/лч, чтобы избежать образования слишком концентрированного раствора серы и слишком высокой концентрации сульфидов в очищенной воде. Концентрация сульфидов в очищенной воде предпочтительно должна быть менее 50 мг/л и более предпочтительно менее 20 мг/г.

Желаемую концентрацию сульфидов можно установить путем разбавления поступающей на очистку воды полностью или частично очищенной сточной водой. Колебания концентраций в поступающей воде можно выравнивать путем изменения потока рециркулирующего раствора.

Бактерии, которые можно использовать согласно изобретению относятся к группе бесцветных сульфобактерий, включающей Thiobacillus, Thiomicrospria, Suljolobus и Thermothrix.

Во многих случаях желательно регулировать окисление сульфидов до серы таким образом, чтобы, с одной стороны, как можно меньше серы оставалось в очищенной воде, и чтобы, с другой стороны, существенно уменьшить дальнейшее окисление до соединений серы с более высокой степенью окисления. Окисление можно регулировать путем регулирования подачи кислорода или путем регулирования количества бактерий в реакторе. Если для регулирования реакции используется подача кислорода, а реактор подается предпочтительно 0,5 - 1,5 моля кислорода на 1 моль сульфида. Если для регулирования реакции используется количество бактериальной массы, то отношение количества сульфида к бактериальной массе предпочтительно должно составлять по крайней мере 10 мг S^-2 на 1 мг азота в бактериальной массе, предпочтительно по крайней мере 20 мг и более предпочтительно по крайней мере 30 мг S^-2 на 1 мг Nч. Концентрация кислорода может варьироваться в широком интервале и предпочтительно может быть в пределах 0,01 - 9,0 мг O₂ на 1 л вещества, находящегося в реакторе. Более предпочтительно, концентрация кислорода находятся в пределах 0,01 - 1,0 мг/л. Предпочтительно в качестве кислородсодержащего газа используют воздух.

Было найдено, что высокая концентрация ионов натрия и других одновалентных катионов, таких как ионы других щелочных металлов, оказывает отрицательное влияние на способность к отстаиванию элементарной серы и, следовательно, на ее применимость в качестве вещества-носителя. Поэтому были предусмотрены меры, чтобы концентрация одновалентных катионов была ниже, например, 0,25 моль/л во время окисления сульфидов в серы. Было найдено, что двухвалентные и поливалентные катионы, такие как магний, меньше препятствуют флокуляции серы, так что такие ионы металлов могут присутствовать без ущерба для процесса. Далее присутствие двухвалентных и поливалентных ионов металлов противодействует отрицательному влиянию одновалентных ионов, и в результате нижний предел для концентрации одновалентных катионов, упомянутых выше, может быть выше, если сточная вода, которую требуется очистить, будет содержать, например, ионы магния в концентрации 1 - 100 мг/л.

Величина pH в реакторе в процессе, проводимом согласно изобретению, не должна превышать 9,5. Нижний предел величины pH не является критическим, он может быть ниже 5, так как известны сульфидокисляющие бактерии, которые растут уже при pH 0,5. На практике предпочтительна величина pH в интервале 7,5 - 9,0.

При очистке сточной воды, которая содержит высокую концентрацию сульфидов, окисление можно также осуществить в две стадии, таким образом, что на первой стадии поддерживаются контролируемые условия, как описано выше, а оставшиеся количества сульфида и серы, наряду с вероятно присутствующими органическими веществами, окисляются затем в входе последующей очистки.

Предлагаемый способ может использоваться для очистки сточных вод или других вод, содержащих сульфиды или другие соединения серы, способные окисляться до элементарной серы, такие как меркаптаны, тиофенолы, диалкилсульфиды, дисульфиды, полисульфиды, сероуглероды и т.п.

Настоящий способ также можно использовать как часть процесса очистки стоков, содержащих окисление соединения серы, такие как сульфаты, сульфиды, тиосульфаты, сульфокислоты, сульфоксиды и т.п. В этом случае окисление соединения можно сначала подвергать анаэробному восстановлению, предпочтительно биологическому, до сульфидов, которые затем превращают в серу согласно способу, описанному выше. В особенности для анаэробной стадии, т.е. для восстановления соединения серы до сульфидов можно использовать в особенности серу - и сульфатовосстанавливающие бактерии (SPB), такие как бактерии, относящиеся к родам Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Termodesulfobacterium, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcuc, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium и Deaulfuromas.

Пример 1. В реакторе с перемешиванием емкостью 8 л воду, содержащую сульфиды (количество поступающих сульфидов 0,5 г/ч, нагрузка по сульфидам 12 кг/м³сут) обрабатывали сульфидокисляющими бактериями в присутствии кислорода (2 - 4 мг/л) при pH 8, при времени пребывания в реакторе 10 ч. Получали сульфаты с выходом несколько процентов от полученного продукта, тогда как остальную часть продукта (>95%) составляла элементарная сера.

Концентрация элементарной серы варьировалась от 700 мг/л до 6 мг/л. Было найдено, что увеличение концентрации серы приводит к значительному возрастанию скорости осаждения серы. На фиг. 2 показан профиль осаждения образца, отобранного из реактора, в зависимости от концентрации серы.

Пример 2. В аэролифтном циркуляционном реакторе (вертикальный реактор с подачей воздуха через днище реактора и с внутренним отстойником в верхней части, как изображено на фиг. 1) емкостью 2 л воду, содержащую сульфиды (концентрация сульфидов 500 мг/л; нагрузка по сульфидам 12 кг/м³сут.) обрабатывали сульфидокисляющими бактериями при pH 8 при времени пребывания в реакторе 1 ч. Концентрация элементарной серы поддерживалась между 2 и 4 г/л. В результате действия внутреннего отстойника более 95% серы оставалось в реакторе. На фиг. 3 показан профиль осаждения образца, отобранного из этого реактора (верхняя кривая) в сравнении с аналогичным образом, отобранным из реактора с перемешиванием (нижняя кривая). Фиг. 3 показывает более эффективное отделение серы в аэролифтном циркуляционном реакторе, что позволяет этому реактору работать без добавления дополнительного носителя.

Пример 3. В аэролифтном циркуляционном реакторе, показанном на фиг. 1, емкостью 10 м³, поток воды, содержащий сульфиды (концентрация сульфидов 300 мг/л; нагрузка по сульфидам 2,5 кг/м³сут.), обрабатывали сульфидокисляющими бактериями при pH 8,5 при времени пребывания в реакторе 3 1/3 ч. Концентрация элементарной серы поддерживали на уровне выше 3 г/л в результате действия внутреннего отстойника. Концентрацию кислорода во всем объеме реактора поддерживали между 0,01 и 0,5 мг/л, причем она колебалась в зависимости от колебаний нагрузки по сульфидам в воде, подаваемой в реактор. Путем регулирования подачи воздуха для окисления была достигнута эффективность удаления сульфидов более 99%, причем от 90 до 100% удаленных сульфидов было превращено в элементарную серу.

Формула изобретения

1. Способ очистки сточных вод, содержащих сульфиды, включающий окисление сульфидов в реакторе с сульфидокисляющими бактериями в присутствии кислорода до элементарной серы и отделение от сточной воды по крайней мере части серы, образовавшейся во время окисления, отличающийся тем, что часть элементарной серы, выделенной из сточной воды, рециркулируют в реактор таким образом, что в реакторе поддерживают концентрацию элементарной серы по крайней мере 1 г/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя для сульфидокисляющих бактерий используют агрегированные частицы серы.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что серу выделяют из смеси в реакторе при помощи внутреннего отстойника, находящегося в реакторе.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что окисление осуществляют в реакторе, в котором поддерживают вертикальную циркуляцию при помощи потока кислородсодержащего газа.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что серу выделяют из жидкости, выходящей из реактора, при помощи наружного отстойника, расположенного вне реактора.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что бактерии прикреплены к неподвижной пленке.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что в реакторе поддерживают концентрацию элементарной серы по крайней мере 2 г/л.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что в реакторе поддерживают концентрацию элементарной серы по крайней мере 3 г/л.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что нагрузка сульфидов на единицу объема реактора составляет более 200 мг/л ч.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что по крайней мере часть катионов, присутствующих в реакторе, являются двухвалентными или поливалентными ионами металлов.

11. Способ очистки сточных вод, содержащих окисленные соединения серы, такие как сульфаты или сульфиты, путем обработки сточных вод сульфатовосстанавливающими бактериями и последующей обработки полученной содержащей сульфиды воды сульфидокисляющими бактериями в присутствии кислорода с образованием элементарной серы, отличающийся тем, что содержащую сульфиды воду очищают с использованием способа согласно любому из пп.1 - 10.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3