Смесь стабилизаторов, клеевая композиция
Изобретение относится к органической химии, в частности к получению новой смеси стибилизаторов, которые могут быть использованы в клеевых полимерных композициях. Смесь стабилизаторов содержит: а) меркаптометилфенол формулы (I) где n = 0 или 1, R1 и R2 независимо друго от друга представляют собой алкил с 1 - 12 атомами углерода или радикал, имеющий формулу -CH2SR3, в которой R3 представляет собой алкил с 6 - 18 углеродными атомами, фенил или бензил и радикалы R4 независимо друг от друга представляют собой водород или метил, радикалы R4, присоединенные к тому же кольцу, которые не могут одновременно представлять собой метилрадикалы и б) эпоксидированная жирная кислота с 3 - 22 углеродными атомами или алкилэфир на основе этих кислот с 1 - 18 углеродными атомами в массовом соотношении 10 : 1 или 1 : 10. Клеевая композиция включает смесь стабилизаторов и стабилизируемое вещество - смолу или эластомер или их смесь при соотношении смеси стабилизаторов 0,01 - 10 мас.% и стабилизируемое вещество - остальное. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к новой смеси стабилизаторов, пригодной для использования в клеевой композиции.
В процессе ее приготовления, хранения, обработки и конечного применения композиция такого типа подвержена широкому ряду воздействия, которые изменяют ее свойства, обычно нежелательным образом. Температура, атмосферный кислород, свет, а также механическое напряжение, вызванное действием поперечных сил, играют в данном случае важную роль. При этом были предприняты попытки противодействия данным воздействиям путем использования некоторых стабилизаторов, таких как антиоксиданты, стабилизаторы, используемые при обработке, дезактиваторы металлов и светостабилизаторы. Известно, например, из патентов US-A-5.008.459, US-A-4,857.572, US-A-4.820.756, US-A-4.741.864 и US-A-4.759.862 о возможности стабилизации эластомерных соединений с применением бис/алкилмеркаптометил/фенолов. В соответствии с US-A-3.658.743 смесь стабилизаторов, которые включают фенол, органический сульфид или сложный тиоэфир, а также эпоксид или фосфит, используют для стабилизации ненасыщенных эластомеров, вулканизируемых с применением серы. Цель изобретения - изыскание новой смеси стабилизаторов и клеевой композиции, содержащей эту смесь стабилизаторов. Изобретение касается смеси стабилизаторов, включающей фенольное соединение и эпоксид, отличие которой состоит в том, что в качестве фенольного соединения она содержит a) меркаптометилфенол, имеющий формулу![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/4/43417.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
инденовые смолы, метилинденовые смолы и кумароноинденовые смолы;
терпеновые смолы;
метилстироловые смолы;
фенолоальдегидные смолы;
другие вещества, придающие клейкость, такие как асфальт или бетон;
смеси вышеуказанных смол;
водные эмульсии вышеуказанных смол. Целесообразно использовать синтетическую углеводородную смолу с 5 - 9 углеродными атомами, канифоль или производные канифоли. Включение смеси стабилизаторов в соответствии с изобретением в состав эластомеров или смол, повышающих клейкость или эластомеров и смол, повышающих клейкость, может быть осуществлено, например, путем добавления соответствующих растворов стабилизаторов или эмульсий/дисперсий в растворы полимеров или латекс перед осаждением или смешиванием в соответствии с методами, известными в науке перед или в процессе формования или также путем добавления растворенных или диспергированных соединений к полимеру, если происходит последующее испарение растворителя. Смесь стабилизаторов может быть также добавлена в виде саженаполненного каучука, который содержит эту смесь при ее концентрации, например, равной 2,5 - 25,0 мас.%. Факт возможности успешного использования смеси стабилизаторов для стабилизации смол, повышающих клейкость, в соответствии с изобретением может иметь большое значение с учетом подготовки стабилизированных клеящих веществ, тогда как смолы, повышающие клейкость, являются исходными материалами, для приготовления адгезивов. Таким образом, существует возможность их стабилизации на стадии применения сырьевых материалов, что имеет важное значение с точки зрения технологии процесса. Клеящие вещества представляют собой, как правило, соединения, включающие эластомер, смолу, повышающую клейкость и воск или масло в качестве дополнительного компонента. Подходящим воском для клеящих веществ является, например, парафиновый воск или микровоск или парафины Fischer-Tropsch, при этом они могут быть природными или синтетическими. Примерами масел являются ароматические нефтяные масла, нафтеновые или парафиновые масла, которые выбирают в зависимости от растворимости и молекулярной массы в соответствии со способом применения. В соответствии с изобретением особый интерес представляют соединения, которые позволяют использовать термоплавкие клеящие вещества. Эти соединения включают как эластомеры и смолы, повышающие клейкость, так и вышеуказанные вещества, в частности, блок-сополимеры с прямой и разветвленной цепью на основе стирол/бутадиен/стирола или стирол/изопрен/стирола, а также канифоль или синтетические углеводородные смолы. Путем использования смеси стабилизаторов в соответствии с изобретением становится возможным обеспечение эффективной защиты, в частности, термоплавких клеящих веществ этого типа от вышеупомянутых неблагоприятных воздействий, результатом которой является сохранение их первоначальной клейкости и прозрачности или светостойкого цвета в течение длительного периода. Другими добавками, которые в соответствии с изобретением могут быть использованы в составе данных соединений, являются, например:
1. Антиокислители
1.1. и 1.2. алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-п-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-и-бутилфенил, 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол, 2-/
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-ди-октилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-ди-октилтиометил-6-метилфенол, 2,4-ди-октилтиометил-6-эиилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол;
1.3. Гидрохинон и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет-амил-гидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидркосианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, и бис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидркосифенил/адипат;
1.4. Гидркосилированные тиодифенилэфиры, например 2,2'-тио-бис/6-трет-бутил-4-метилфенол/, 2,2'-тио-бис/4-октилфенол/, 4,4'-тио-бис/6-трет-бутил-3-метилфенол/, 4,4'-тио-бис/6-трет-бутил-2-метилфенол/, 4,4'-тио-бис/3,6-ди-втор-амилфенол/, и 4,4'-бис/2,6-диметил-4-гидркосифенил/дисульфид;
1.5. Алкилиденбифенолы, например 2,2'-метил-бис/6-третбутил-4-метилфенол/, 2,2'-метилен-бис/6-трет-бутил-4-этилфенол/, 2,2'-метилен-бис/4-метил-6-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
1.6. O-, N- и S-бензил-соединения, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидрокси-дибензилэфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-ди-метилбензилмеркаптоацетат, трис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/амин, бис/4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил/дитиотерефталат, бис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/сульфид, и изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат;
1.7. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис/3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил/малонат, диоктадецил-2-/3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метиобензил/малонат, ди-додецилмеркаптоэтил-2,2-бис-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/ малонат, ди-/4-(1,1,3,3-тетраметилбутил/фенил/-2,2-бис/3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксилбензил/малонат;
1.8. Ароматические соединения на основе гидроксибензила, например 1,3,5-трис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/-2,4,6- триметилбензол, 1,4-бис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/-2,3,5,6 -тетраметилбензол, 2,4,6-трис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/ фенол;
1.9. Соединения на основе триазина, например 2,4-бис-октилмеркапто-6-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино/- 1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис/3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксианилино/-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис/3,5- ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси/-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис/3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксифенокси/-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/изоцианурат, 1,3,5-трис/4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-ди-метилбензил/изоцианурат, 2,4,6-трис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил/-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил/гексагидро- 1,3,5-триазин и 1,3,5-трис/3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил/ изоцианурат;
1.10. Бензилфосфонаты, например 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил 5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат и кальцевая соль моноэтил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната;
1.11. Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты и октил N-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/карбамат;
1.12. Сложные эфиры
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
1.13. Сложные эфиры
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
1.14. Сложные эфиры
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
1.15. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис/гидрокси/этилизоциануратом, диамидом N, N'-бис/гидроксиэтил/оксалиновой кислоты, 3-тиаунлеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном и 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло/2.2.2/октаном;
1.16. Амиды
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
2.1. 2-/2'-гидроксифенил/бензотриазолы, например 5'-метил-3',5'-ди-трет-бутил-, 5'-трет-бутил-, 5'-/1,1,3,3-тетраметилбутил/-, 5-хлоро-3',5'-ди-трет-бутил-, 5-хлоро-3'-трет-бутил-5'-метил-, 3'-вторбутил-, 4'-октокси-, 3', 5'-ди-трет-амил, 3', 5'-бис/
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
/R-CH2CH2-COO(CH2)3/2,
где
R = 3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2H-бензотриазол-2- илфенил;
2.2. 2-Гидроксибензофенон, например 4-гидрокси, 4-метокси, 4-октокси, 4-доцилокси, 4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-производная;
2.3. Сложные эфиры замещенных или незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцинол, бис/4-трет-бутил-бензоил/резорцинол бензоилрезорцинол, 2,4-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидркосибензоат, гексадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат и 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидркосибензоат;
2.4. Акрилаты, например этил и изооктил
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
2.5. Никелевые соединения, например комплексные соединения на основе никеля 2,2'-тио-бис/4-(1,1,3,3-тетра-метилбутил/фенол/, такие как 1 : 1 или 1 : 2 комплексные соединения, при желании с включением лиганд, таких как n-бутиламин, триэтаноламин, или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкильных эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, такие как метиловый или этиловый сложный эфир, никелевые комплексные соединения кетоксимов, такие как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим и никелевые комплексные соединения 4-фенил-4-лаурил-5-гидроксипиразол, при желании с включением лиганд;
2.6. Пространственно затрудненные амины, например бис/2,2,6,6-тетраметил-пиперидил/себакат, бис/2,2,6,6-тетраметилпиперидил/сукцинат, бис/1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил/себакат, бис/1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил/n-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензилмалонат, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-бис/2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/-гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлоро-1,3,5-s-триазина, трис/2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/нитрилоацетат, тетракис/2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1'-/1,2-этандиил/бис/3,3,5,5-тетраметилпиперазинон/, 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис/1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил/ 2-n-бутил-2-/2-гидрокси-3,5-ди- трет-бутил-бензил/малонат, 3-n-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8- триазаспиро/4.5/декан-2,4-дион, бис/1-октилокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидил/себакат, бис/1-октилокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидил/сукцинат, продукт конденсации N,N'-бис/2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлоро-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлоро-4,6-/4-n-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил/-1,3,5- триазина и 1,2-бис/3-аминопропиламино/этана, продукт конденсации 2-хлоро-4,6-ди/4-n-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил/- 1,3,5-триазина и 1,2-бис-/3-аминопропиламино/этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро/4.5/декан- 2,4-дион, 3-додецил-1-/2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/- пирролидин-2,5-дион и 3-додецил-1-/1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил/- пирролидин-2,5-дион;
2.7. Диамид оксалиновой кислоты, например 4,4'-диоктилоксиоксаанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2,2'-ди-додецилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этил-оксанилил, N,N'-бис/3-диметиламинопропил/оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этил-оксанилид и его смесь с 2-этокси-5,4'-ди-трет-бутилоксанилидом, и смеси о- и р-метокси- и также о- и р-этокси-двузамещенных оксанилидов;
2.8. 2-/2-гидроксифенил/-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис/2-гидрокси-4-октилокси-фенил/1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4-октилоксифенил/-4,6-бис/2,4-диметилфенил/-1,3,5- триазин, 2-/2,4-дигидроксифенил/-4,6-бис/2,4-диметилфенил/-1,3,5-триазин, 2,4-бис/2-гидрокси-4-пропилоксифенил/-6-/2,4-диметилфенил/- 1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4-октилоксифенил/-4,6-бис/4-метилфенил/-1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4- додецилоксифенил/-4,6-бис/2,4-диметилфенил/-1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропил-окси)фенил/- 4,6-бис-/2,4-диметилфенил+-1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил/ -4,6-бис/2,4-диметилфенил/-1,3,5-триазин. 3. Дезактиваторы металла, например диамид N,N'-дифенилоксалиновой кислоты, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N1,N1-бис/салицилоил/-гидразин, N1, N1-бис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил/ гидразин, 3-салициоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис/бензилиден/оксалиновой кислоты, оксанилид, дигидразид изофталевой кислоты, бисфенилгидразид себациновой кислоты, дигидразид N1, N1-диацеталадипиновой кислоты, дигидразид N1,N1-бис-салицилоилоксалиновой кислоты и дигидразид N1, N1-бис-салицилоилтиопропионовой кислоты. 4. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис/нонилфенил/фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, трис/2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит, диизодецилпентаэритритолдифосфит, бис/2,4-ди-трет-бутилфенил/пентаэритритолдифосфит, бис/2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил/пентаэритритолдифосфит, бис-изодецилоксипентаэритритолдифосфит, бис/2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил/пентаэритритолдифосфит, бис/2,4,6-три-трет-бутилфенил/петаэритритолдифосфит, тристеарилсорбитолтрифосфит, тетракис/2,4-ди-трет-бутилфенил/-4, '-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12H-дибенз/d, g/- 1,2,3-диоксафосфосин и 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метилдибенз/d,g/-1,3,2- диоксафосфосин. 5. Перекисные соединения, например сложные эфиры
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
Формула изобретения
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/4/43418.gif)
в которой n = 0 или 1;
R1 и R2, независимо друг от друга, - C1 - C12-алкил или радикал, имеющий формулу -CH2SR3, в которой R3 - C6 - C18-алкил, фенил, бензил;
радикалы R4, независимо друг от друга, - водород или метил, причем радикалы R4, присоединенные к одному и тому же кольцу, не могут одновременно представлять собой метил,
а в качестве эпоксида она содержит б) эпоксидированную жирную кислоту с 3 - 22 атомами углерода или алкилэфир на основе этих кислот с 1 - 18 атомами углерода, при этом компоненты а) и б) находятся в массовом отношении 10 : 1 или 1 : 10. 2. Смесь стабилизаторов по п.1, в которых n = 0 или 1;
R1 и R2, независимо друг от друга, - C1 - C4-алкилы или радикал, имеющий формулу - CH2SR3, R3 - C6 - C12-алкил и радикалы R4, независимо друг от друга, - водород или метил, причем радикалы R4, присоединенные к одному и тому же кольцу, не могут одновременно представлять собой метилрадикалы. 3. Смесь стабилизаторов по п.1, где n = 0; R1 - -CH2SC8H17; R2 - метил; R3 - октил и R4 - водород. 4. Смесь стабилизаторов по п.1, где n = 0; R1 - радикал с формулой -CH2SR3, где R3 - C6 - C18-алкил, фенил или бензил; R2 - водород или C1 - C12-алкил и R4 - водород. 5. Смесь стабилизаторов по п.1, где n = 0; R1 - водород или C1 - C12-алкил; R2 - радикал с формулой - CH2SR3; R3 - C6 - C18-алкил, фенил или бензил и R4 - водород. 6. Смесь стабилизаторов по п.1, где n = 0; R1 - радикал, имеющий формулу -CH2SR3; R3 - C6 - C18-алкил, фенил или бензил, R2 - водород или метил и R4 представляет собой водород. 7. Смесь стабилизаторов по п.1, где б) представляет собой смесь эпоксидированных эфиров жирных кислот, в частности эпоксидированное соевое или льняное масло. 8. Клеевая композиция, содержащая стабилизируемое вещество и смесь стабилизаторов, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора она содержит смесь по п.1, а в качестве стабилизируемого вещества - смолу, или эластомер, или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Смесь стабилизаторов - 0,01 - 10,0
Стабилизируемое вещество - Остальное
9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что в качестве стабилизируемого вещества она содержит смесь блоксополимеров с прямой и разветвленной цепью на основе стирола(бутадиен)стирола с канифолью или синтетическими углеводородными смолами.
РИСУНКИ
Рисунок 1