Способ получения металлических комплексов фталоцианинтетрафосфоновых кислот

 

Предложен способ получения металлических комплексов фталоцианинтетрафосфоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве катализаторов окисления и медицинских препаратов. Процесс включает новый путь синтеза фталогена - 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты. В отличие от описанного ранее многостадийного синтеза новый способ позволяет получить продукт более коротким путем. По этому способу диметилфталат фосфорилируют диэтилфосфитом в присутствии ди-трет-бутилперекиси, образующийся эфир гидролизуют до 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты, а калиевую соль этой кислоты нагревают с мочевиной и солью металла в присутствии высококипящего органического растворителя и каталитических количеств молибдата аммония.

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к синтезу фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов окисления, оптических и медицинских материалов.

Учитывая широкие возможности применения красителей этого класса, большое значение имеет поиск новых путей синтеза производных фталоцианана (P_c), обладающих растворимостью как в органических растворителях, так и в водных растворах.

Известен многостадийный способ получения тетрафосфонатофталоцианина меди, красителя, способного растворяться в водно-щелочном растворе. По этому способу нагреванием в автоклаве о-ксилола с P₂О₅ при 275^oC получают 3,4-диметилфенилфосфоновую кислоту, которую затем переводят в хлорангидрид; хлорангидрид 3,4-диметилфосфоновой кислоты хлорируют под облучением УФ-светом; образующийся хлорангидрид 3,4-бисдихлорметилфенилфосфоновой кислоты гидролизуют до 3,4-диальдегидофенилфосфоновой кислоты; полученный диальдегид окисляют КМ_nO₄ до 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты; переводят синтезированную кислоту в ее монокалиевую соль; спеканем калиевой соли 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты с хлористой медью и мочевиной в присутствии молибдата аммония и хлорида циркония получают медный комплекс фталоцианинтетрафосфоновой кислоты. (При воспроизведении стадии получения металлического комплекса фталоцианана из калиевой соли 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты по прототипу получен выход, не превышающий 32%). Описанный способ сложен и трудоемок.

Задачей предлагаемого изобретения являлась разработка более простого способа получения целевых продуктов. Для решения этой задачи предложен синтез, включающий получение 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты путем фосфорилирования диметилфталата диметилфосфитом в присутствии ди-трет-бутилперекиси, кислотного гидролиза полученного продукта и перевода образующейся кислоты в монокалиевую соль с последующим нагреванием калиевой соли 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты с солью металла и мочевиной в присутствии молибдата аммония и высококипящего органического растворителя.

Процесс протекает по следующей схеме: где МХ - соль металла, Р_с - остаток фталоцианина (С₃₂Н₁₂N₈) Фосфорилирование диметилфталата (ранее не описанное) проходит при температуре кипения ди-трет-бутилперекиси. Продукт, полученный на этой стадии, без выделения в индивидуальном виде, подвергается кислотному гидролизу; после обработки реакционной массы КОН выделяют труднорастворимую монокалиевую соль 3,4-ди-карбоксифенилфосфоновой кислоты. На стадии синтеза фталоцианина для улучшения выхода продукта применен высококипящий органический растворитель.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

Смесь 9,7 г ( 0,05 м) диметилфталата, 3,7 г ди-трет-бутилперекиси и 5,5 г диметилфосфита нагревают при кипении в течение 30 часов. Затем в массу добавляют 1,8 г ди-трет-бутилперекиси и 2,8 г диметилфосфита и продолжают нагревание еще в течение 12 часов. В вакууме (1 мм Hg) отгоняют непрореагировавшие исходные продукты, а остаток (в виде густой некристаллизующейся массы) гидролизуют при нагревании с 15 мл соляной кислоты в течение 5 часов. Небольшой осадок фталевой кислоты отделяют фильтрованием, маточник упаривают в вакууме и растворяют в ацетоне или этилацетата. Затем в смесь приливают раствор КОН до тех пор, пока среда не станет слабокислой и массу оставляют на несколько часов. Выпавший осадок отделяют, промывают водой, метанолом, ацетоном и сушат. Выход аналитически чистой монокалиевой соли 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты 3,1 г (22%). Найдено %: С - 34,19; H - 2.51, 2.63. Вычислено%: С - 33,8; H - 2,16. Структура соединения подтверждена ИК - и ПМР- спектрами.

Смесь 0,3 г (0,00165 мол) монокалиевой соли 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты 0,07 г ацетата кобальта, 0,5 г мочевины, 0,005 г молибдата аммония и 1 мл нитробензола нагревают при температуре 170^o в течение 3 ч. Смесь обрабатывают раствором соляной кислоты и сушат. Выход Сo-фталоцианинтетрафосфоновой кислоты, расчитанный на исходную соль 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты (0,19 г) - 81%. Ранее этот продукт не был описан.

Поглощение водного раствора продукта при pH>7 является характерным для фталоцианиновых красителей, молекулы которых не агрегированы: две узкие полосы _мах (H₂О) 676 нм и 618 нм с соотношением интенсивностей 4,5:1, соответственно.

Пример 2.

Синтез Сo-фталоцианинтетрафосфоновой кислоты проводят как в примере 1, но вместо нитробензола берут трихлорбензол. Выход продукта 76,7%.

Пример 3 (сравнительный).

Синтез Сo-фталоцианинтетрафосфоновой кислоты проводят спеканием 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты с ацетатом кобальта, мочевиной и добавками по методу прототипа. Выход продукта 27,8%.

Пример 3.

Процесс проводят по примеру 1 при использовании хлористой меди вместо ацетата кобальта. Выход Cu-фталоцианиинтетрафосфоновой кислоты 69%. _мах (H₂О) 681 нм и 613 нм (соотношение интенсивностей 4,4:1 соответственно).

Пример 4.

Синтез Cu-фталоцианинтетрафосфоновой кислоты проводят по методу прототипа. Выход продукта 32%.

Пример 5.

Синтез проведен по методу примера 1 при использовании вместо ацетата кобальта хлористого алюминия и в качестве растворителя - сульфолана. Al -фталоцианинтетрафосфоновая кислота получена с выходом 6,7 %. В спектра поглощения водного раствора продукта (рН>7) полосы поглощения _мах 683 нм и 615 нм с соотношением интенсивностей 3,8:1, соответственно. Ранее продукт не был получен.

Таким образом, предлагаемый метод позволяет получить металлические комплексы фталоцианинтетрафосфоновой кислоты (в том числе ранее неизвестные комплексы кобальта и алюминия) с применением упрощенной технологии и увеличением выхода конечного продукта.

Формула изобретения

Способ получения металлических комплексов фталоцианинтетрафосфоновых кислот, включающий взаимодействие 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты с гидроксидом калия с последующим взаимодействием полученной калиевой соли 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты с мочевиной и соответствующей солью металла в присутствии катализатора молибдата аммония при нагревании, отличающийся тем, что используют 3,4-дикарбоксифенилфосфоновую кислоту, полученную фосфорилированием деметилфталата диметилфосфитом в присутствии дитрет. бутилперекиси, с последующим кислотным гидролизом полученного эфира и взаимодействие полученной калиевой соли 3,4-дикарбоксифенилфосфоновой кислоты с мочевиной и солью соответствующего металла ведут в среде высококипящего органического растворителя.