Способ приготовления алюмооксидного носителя для катализаторов
Изобретение: Способ приготовления алюмооксидного носителя для катализаторов. Назначение: изобретение относится к способам приготовления носителей для катализаторов, в том числе палладиевых катализаторов, процессов окисления и селективного гидрирования. Сущность изобретения: способ включает формирование гранул в виде экструдатов или шариков из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой, последующую термообработку гранул при температуре 1000 - 1200oC. В качестве алюмооксидной массы используют глинозем с пластифицирующей, выгорающей и модифицирующей добавками. В качестве пластифицирующей добавки используют активный оксид и/или переосажденный гидроксид алюминия, в качестве выгорающей добавки - графит, в качестве модифицирующей добавки - оксиды циркония и/или лантана в виде азотнокислого раствора. При этом алюмоксидная масса имеет следующий состав, % мас: активный оксид и/или переосажденный гидроксид алюминия (в пересчете на Al2O3) 5 - 50; графит 2 - 10; оксиды циркония и/или лантана в виде азотнокислого раствора 0,3 - 1,0; глинозем - остальное. Изобретение обеспечивает получение алюмооксидного носителя в виде экструдатов или шариков с высокой прочностью и удовлетворительным водопоглощением, не дающего растрескивания при пропитке. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способам приготовления носителей для катализаторов, в том числе палладиевых катализаторов процессов селективного гидрирования и окисления.
Известен способ получения носителя АПК-2 для палладиевых катализаторов, включающий пептизацию глинозема азотной кислотой, формовку экструдатов диаметром 11 - 16 мм с последующей их термообработкой при температуре не выше 1200oC [ТУ 113-03-3006-91 Носитель для катализаторов серии АПК]. Недостатками этого способа являются низкая прочность носителя, а также невозможность получения экструдатов мелких типоразмеров и гранул сферической формы вследствие малой пластичности глиноземной массы. Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения носителя типа А-64 на основе активного оксида алюминия путем формовки переосажденного гидроксида алюминия в экструдаты диаметром 1,8 - 2,8 мм с последующей термообработкой при температуре не более 600oC [ТУ 38.10216-78 Оксид алюминия активный]. Носитель, получаемый по этому способу, наиболее широко используется для производства палладиевых катализаторов окисления и селективного гидрирования, в т. ч. катализаторов "корочкового типа" (ПК-25, ПК-50). Недостатками этого способа приготовления носителя являются низкая прочность и растрескивание гранул носителя при пропитке. Настоящее изобретение обеспечивает получение алюмооксидного носителя в виде экструдатов для шарниров с высокой прочностью и удовлетворительным водопоглощением, не дающего растрескивания при пропитке и обеспечивающего глубину проникновения палладия в гранулу 0,1 - 0,3 мм ("корочку" палладия) при пропитке водоацетатным раствором палладия. Указанный результат достигается настоящим способом пол учения носителя, при котором для формовки шариков или экструдатов используют алюмооксидную массу, пептизированную азотной кислотой, с последующей термообработкой гранул при температуре 1000 - 1200oC. В качестве алюмооксидной массы используют глинозем с пластифицирующей, выгорающей и модифицирующей добавками. В качестве пластифицирующей добавки используют активный оксид и/или переосажденный гидроксид алюминия, в качестве выгорающей добавки - графит, в качестве модифицирующей добавки - оксиды циркония и/или лантана в виде азотнокислого раствора. При этом алюмооксидная масса имеет следующий состав, % мас. активный оксид и/или переосажденный гидроксид алюминия - 5 - 50 графит - 2 - 10 оксиды циркония и/или лантана в виде азотнокислого раствора - 0,3 - 1,0 глинозем - остальное Модифицирующая добавка содержит ZrO2 и La2O3 в массовом соотношении ZrO2 : La2O3 = 0,6 - 1,5 : 1. Экструзия не содержащей каких-либо добавок, пептизированной азотной кислотой глиноземной массы в мелкие гранулы затруднена вследствие малой пластичности массы. Введение активного оксида алюминия и/или переосажденного гидроксида алюминия в качестве пластифицирующей добавки обеспечивает хорошую формуемость массы, а также высокую прочность готового носителя. Для создания необходимой пористой структуры, а именно получения макро и мезопор, в глиноземную массу вводят графит (выгорающая добавка). Для предотвращения спекания мезопор при высокотемпературной прокалке, стабилизации пористой структуры и модифицирования поверхности оксида алюминия вводят оксиды лантана и циркония, взятые в определенных соотношениях. Введение модифицирующей добавок в носитель позволяет получить на его основе "корочковый катализатор" с глубиной проникновения палладия 0,1 - 0,3 мм. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Массовая доля потерь при прокаливании для всех компонентов, кроме графита определялась при 850oC (ППП). Пример 1. 1286 г (84%) глинозема (Г-ОО, ППП = 2%) смешивают в смесителе с 200 г (10,5%) переосажденного гидроксида алюминия (ГОА, ППП = 21%) и 75 г (5%) графита. После перемешивания сухой массы в течение 20 мин, добавляют 450 мл 20%-ной азотной кислоты с растворенными в ней 7,1 г (0,2%) карбоната лантана (ППП = 56%) и 10 г (0,3%) азотнокислого цирконила (ППП = 55%). Перемешивание влажной массы ведут в течение 1 часа, после чего формуют с резкой в экструдаты с размерами L = D = 3 - 5 мм. При получении шарикового носителя экструдаты после формовки немедленно закатывают в шарики на шарокоделательной машине или другом закатывающем устройстве центробежного типа с вращающимся диском. После провяливания в течение 24 - 48 часов проводят прокаливание носителя при 1000 - 1200oC. Пример 3. 1263 г (82,5%) глинозема (Г-ОО, ППП = 2%) смешивают в смесителе 227 г (12%) переосажденного гидроксида алюминия (ГОА, ППП = 21%) и 75 г (5%) графита. После перемешивания сухой массы в течение 20 мин. добавляют 450 мл 20%-ной азотной кислоты с растворенными в ней 10,7 г (0,3%) карбоната лантана (ППП = 55%). Дальнейшие операции проводятся, как описано в примере 1. Пример 3. Состав массы, как в примере 2, но графита добавляют 150 г (10%). Дальнейшие операции проводятся, как описано в примере 1. Пример 4. 1033 г (67,5%) глинозема (Г-ОО, ППП = 2%) смешивают в смесителе с 323 г (20%) активного оксида алюминия (АОА, ППП = 7%), 190 г (10%) переосажденного гидроксида алюминия (ГОА, ППП = 21%), 30 г (2%) графита. После перемешивания сухой массы в течение 20 мин, добавляют 450 мл 20%-ной азотной кислоты с растворенными в ней 10,7г (0,3%) карбоната лантана (ППП = 56%) и 6,7 г (0,2%) азотнокислого цирконила (ППП = 55%). Дальнейшие операции проводятся, как описано в примере 1. Пример 5. 696 г (45,5%) глинозема (Г-ОО, ППП = 2%) смешивают в смесителе с 545 г(40%) активного оксида алюминия (АОА, ППП = 7%), 190 г (10%) переосажденного гидроксида алюминия (ГОА, ППП = 21%) в течение 20 мин и добавляют 450 мл 20%-ной азотной кислоты с растворенными в ней 7,1 г (0,2%) карбоната лантана (ППП = 50%) и 10,0 г (0,3%) азотнокислого цирконила (ППП = 55%). Дальнейшие операции проводятся, как описано в примере 1. Пример 6. 1362 г (69%) глинозема (Г-ОО, ППП = 2%) смешивают в смесителе с 200 г (10,5%) переосажденного гидроксида алюминия (ГОА, ППП = 21%) в течение 20 мин и добавляют 17,7 г (0,5%) карбоната лантана (ППП = 56%) в 450 мл 20%-ной HNO3. Дальнейшие операции проводятся, как описано в примере 1. Пример 7. 1500 г (100%) глинозема (Г-ОО, ППП = 2%) перемешивают с 450 мл 20%-ной азотной кислоты в течение 1 часа, затем проводят операции, как описано в примере 1. Сравнительные данные по качеству полученных носителей в сравнении с аналогом А-64 приведены в таблице 1. Из таблицы следует, что носители, полученные по предлагаемому способу, значительно превосходят прототип А-64 по прочности и истираемости, не растрескиваются при пропитке и характеризуются удовлетворительным водопоглощением. При нанесении на них палладия из водноацетатных растворов глубина проникновения палладия составляет 0,1 - 0,3 мм, как и на А-64 что свидетельствует о возможности использования данных носителей для получения палладиевых "корочковых" катализаторов. Изобретение позволяет получать высокопрочные носители для палладиевых катализаторов, на которых обеспечивается глубина проникновения палладия ("корочка") 0,1 - 0,3 мм. У носителей, полученных по предлагаемому способу, были определены прочность по ОСТ 301-03-01.8, истираемость в жидкой углеводородной среде (гексане) и водопоглощение, в сравнении с прототипом А-64. При определении водопоглощения фиксировалось количество растрескавшихся гранул. На носители наносили палладий из водноацетатных растворов, и определяли Толщину корочкового слоя определяли по разломе гранулы палладиевого катализатора с помощью микрометра.Формула изобретения
1. Способ приготовления алюмооксидного носителя для катализаторов, включающий формование гранул из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой, последующую термообработку гранул, отличающийся тем, что гранулы формуют в виде экструдатов или шариков, а в качестве алюмооксидной массы используют глинозем с пластифицирующей, выгорающей и модифицирующей добавками, термообработку осуществляют при температуре 1000 1200oС, при этом в качестве пластифицирующей добавки используют активный оксид и/или переосажденный гидроксид алюминия, в качестве выгорающей добавки графит, в качестве модифицирующей добавки оксиды циркония и/или лантана в виде азотнокислого раствора, и алюмооксидная масса имеет следующий состав, мас. Активный оксид и/или переосажденный гидроксид алюминия (в пересчете на Al2O3) 5 50 Графит 2 10 Оксиды циркония и/или лантана в виде азотнокислого раствора 0,3 1,0 Глинозем Остальное2. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицирующая добавка содержит ZrO2 и La2O3 в массовом соотношении ZrO2 La2O3, равном 0,6 1,5 1.
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3