Способ получения гетероциклических полимеровпзвестен способ получения гетероциклических полимеров путем миграционной сополимеризации диизоцианатов с ароматическими о,о'- диаминодикарбоновыми кислотами с последующей термообработкой форполимера.однако при осуществлении способа трудно очистить исходные 0,о'-диаминодикарбоновые кислоты.для расширения ассортимента полимерных материалов предлагается получать новые гетероциклические полимеры — полибензимидоксадионы — миграционной сополи.меризацией диизоцианатов с диэфирами о,о'-диоксидикарбоновых кислот.полибензимидоксадионы получают в две стадии.на i стадии реакцией диэфиров ароматических 0,0'- диоксидикарбоновых кислот и ди-1ста0аяизоцианатов в среде различных растворителей при 30—70°с получают полиэфируретаны. время реакции в зависимости от использовапных растворителей и температур 5—18 час. 5 в качестве катализаторов реакции используют третичные амины. молекулярный вес полимеров 20000—60000.в зависимости от использованного раство- 10 рителя нолученные полиэфируретаны или выпадают в осадок, или остаются в растворе, тогда полимер высаживают подходящим осадителем.на п стадии отфильтрованные и высушеи- 15 ные иолиэфируретаны подвергают циклизации при 200—250°с в вакууме
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
2!9!8!
Союз Соаетскик
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”
Заявлено 17 111.1967 (№ 1140135/23-5) Кл. 39с, 6 с присоединением заявки ¹â€”
МПК С 08g
УД К 678;664 (088.8) Приоритет
Комитет по делам изобретений и открытиЯ при Совете Министров
СССР
Опубликовано 30.V.1968. Бюллетень № 18
Дата опубликования описания 28.Х1.1968
Авторы изобретения
Э. И. Хофбауэр и Е. И. Нестерова
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
1 2,7 стай/я б С
С С вЂ” ж — Л!!
0 о — стт ок з
Известен способ получения гетероциклических полимеров путем миграционной сополимеризации диизоцианатов с ароматическими
0,0 -диахтинодикарбоновыми кислотами с последующей термообработкой форполимера.
Однако при осуществлении способа труди очистить исходные 0,0 -диаминодикарбоновые кислоты.
Для расширения ассортимента полимерных материалов предлагается получать новые гетероциклические полимеры — полибснзпмпдоксадионы — миграционной сополимеризацией диизоцианатов с. дпэфирами 0,0 -диоксидикарбоновых кислот, Полибензимидоксадионы получают в две стадии.
На 1 стадии реакцией диэфиров ароматических 0,0 -диоксидикарбоновых кислот и ди1апай.а но он
Г
XL .А.х + ОС вЂ” à хСо н,СооС СооСн, изоцианатов в среде различных растворителей при 30 — 70 С получают полиэфируретаны.
Время реакции в зависимости от использованных растворителей и температур 5 — 18 час.
В качестве катализаторов реакции используют третичные амины. Молекулярный вес полимеров 20000 — 60000.
В зависимости от использованного растворителя полученные полиэфируретаны иливыпадают в осадок, пли остаются в растворе, тогда полимер высаживают подходящим осадителем.
На II стадии отфильтрованные и высушенные полиэфируретаны подвергают циклизации при 200 — 250 С в вакууме (1,тт,тт рт. сг.) в течение 3 — 6 час. При этом выделяется сппрг и получаются полибензпмидоксадионы.
0 О-Со NI- I Я-1;Н-Со- Л.1HH3С М Соо о я а
219181 где Ах
Предмет изобретения
Составитель А. Г. Гроздов
Редактор С. С. Лазарева Техред Л. Я, Левина Корректор О. Б, Тюрина
Заказ 2368/17 Тирагк 830 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва. Центр, пр. Серова, д. 4
Типографии, пр. Сапунова, 2
n — степень полимеризации.
Полученные полибензимидоксадионы устойчивы к гидролизу, концентрированным и разбавленным минеральным кислотам (кроме концентрированных азотной и серной кислот, в которых они растворяются) и разбавленным растворам щелочей. Полимеры растворимы в некоторых органических растворителях, таких как диметилформамид, крезол, бензиловый спирт.
Полибензимидоксадионы на основе ароматических диизоцианатов начинают разлагаться в азоте примерно при 490 С. При нагреве до 750 С они теряют в весе: в азоте 27% на воздухе 41%.
Пример 1. 3,01 г (0,01 моль) диметилового эфира 4,4 -диоксидифенил-3,3 -дикарбоновой кислоты растворяют в 50 мл бензола и к раствору добавляют при энергичном перемешивании 1,74 г (0,01 моль) 2,4-толуилендиизоцианата в 50 мл бензола. В качестве катализа тора используют триэтиламин в количестве
3% от веса реагентов. Реакцию ведут при
50 С в течение 10 час. Образующийся полиэфируретан выпадает в осадок. По окончании реакции его отфильтровывают и высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 40 С. Выход
52%. Полимер используют для получения полибензимидоксадиона.
Пример 2. 3,29 г (0,01 моль) диметилового эфира 4,4 -диаминобензофенон-3,3 -дикарбоновой кислоты растворяют в 50 мл сухого ацетона и к раствору при энергичном перемешивании добавляют 2,5 г (0,01 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата в 50 мл сухого ацетона.
В качестве катализатора используют пиридин в количестве 5% от веса реагентов. Реакцию ведут при кипении ацетона 8 час. Затем реакционную смесь выливают в 400 мл воды при энергичном перемешивании. Выпавший полиэфируретан отфильтровывают, промывают
50 мл петролейного эфира и высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 30 С. Полимер используют для получения полибензимидоксадиона.
Пример 3. 3 г полиэфируретана (при10 мер 1) подвергают термообработке при 220 С в течение 4 час в вакууме. Потеря полимера в весе за счет выделяющегося метилового спирта близка к расчетной. Полученный полибензимидоксадион растворим в демитилфор15 мамиде. На его основе получают гибкие пленки.
Пример 4, Из 2 г полиэфируретана (пример 2) в 15 мл диметилформамида поливом из раствора получают жесткие пленки. По20 следние подвергают термообработке прп
250 С в течение 3 час в вакууме. Превращение полиэфируретана в полибензимидоксадион полное. Получают гибкие пленки желтооранжевого цвета.
Способ получения гетероциклических полимеров путем миграционной сополимеризации
30 диизоцианатов с соединениями, содержащими активный атом водорода, с последующей термообработкой полученного форполимера, огличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента полимерных материалов, в качестЗ5 ве соединений с активным атомом водорода применяют диэфиры ароматических 0,0 -диоксидикарбоновых кислот.
