Способ получения дикарбоцианиновб1х или тетраметинмероцианиновых красителей

 

2I3 575

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 20,1.1967 (K 1127537/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12111.1968. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 24Х.1968

Кл. 57Ь, 8 02

22е, 7702

М11К G 03с

С 09b

УДК 77.021.133:547.712 832.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Заявители

С. А. Хейфец, Н. Н. Свешников, И. К. Ушенко и А. В. Бутузова

Всесоюзный научно-исследовательский институт химикофотографической промышленности и институт органической

Химии АН Украинской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОЦИАНИНОВЫХ

ИЛ И ТЕТРАМЕТИ НМЕРОЦИАН И НОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ тзф и

Й к

Я С

Н

20

Изобретение относится к области получения дикарбоцианиновых .или тетраметинмероцианиновых красителей, содержащих триметиленовую группировку в полиметиновой цепи, общего строения 1 — V: з (rI

) 3 Ъ 7 М 1

Л

@4 где У и У вЂ” S, Se — С (СНз) в,— СН = СН.—;

11 — — N — или — С вЂ”; Р и R4 — одинаковые

25 или различные алкильные, аралкильные, арильные, замещенные алкильные или аралкильные группы; Кт и R — водород или алкил;

Кз — водород, алкил или арил; А и Ат — водород, алкил, арил, алкокси-, бензогруппа, три- или тетраметиленовый остаток или другие заместители; Х вЂ” кислотный остаток.

213575

Известный способ получения красителей общего строения 1 — V состоит во взаимодействии 1-этилмеркаптоциклогексен-2-онов-3 с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, или кетометиленовыми соединениями с последующей конденсацией образующихся при этом соединений с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, в среде органического щелочного агента, например пиридина. Однако красители при этом получаются недостаточно чистыми и с низким выходом.

Предлагается дикарбоцианиновые и тетраметинмероцианиновые красители общего строения 1 — V получать конденсацией четвертичных солей б-алкокси-, б-алкилмеркаптоили б-хлор-(бром) Р, 6-триметиленбутадиенильных производных гетероциклических оснований общего строения VI — ЧП: где У, U, А, К, R, R, R, Х имеют те же значения, что в формулах 1 — V;  — алкокси-, алкилмеркаптогруппа или атом хлора (брома), с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, и, соответственно, с кетометиленовыми соединениями.

Реакция протекает при нагревании смеси исходных веществ в растворе безводного алифатического спирта, например этилового, в присутствии минерального или органического щелочного агента, например углекислого калия или триэтиламина.

При этом в большинстве случаев получают красители с хорошим выходом и высокой степени чистоты.

Пример 1. Получение 3,3 -диэтил-9, 11(P, P-диметилтриметилен) тиадикарбоцианиниодида.

Смесь 0,9 г йодэтилата 2-метилбензтиазола, 0,9 г этилметилсульфата 2-(2i 4 -(P P-äèìåтил) триметилен -4 -метоксибутадиенил)бензтиазола, 0,6 мл триэтиламина и 7 мл н-бутилового спирта нагревают 30 мин при 130 С (в

4 бане). При этом постепенно появляется синяя окраска. После охлаждения раствор разбавляют эфиром. выделившийся осадок промывают несколько раз эфиром и обрабатывают

10 мл кипящего этилового спирта. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром.

Выход продукта 1,2 г (96в/О), т..пл. 220—

221 С; золотисто-зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 223 — 224 С.

СввНзЛгМ.

Найдено, в/в, 1 21,54.

Вычислено, в/в. 1 21,64.

С тем же практически выходом (92в/в) краситель может быть получен конденсацией этил-и-тол уолсульфоната 2-метил бензтиазола с этилметилсульфатом 2-(2, 4 - (P, P-диметил) триметилен - 4 - метилмеркаптобутадиенил) бензтиазола.

Пример 2. Получение 3,3 - диэтил — 9, 11-(P, P-диметилтриметилен) - 6,7,6,7 - дитетраметилентиадикарбоцианинбромида.

Смесь 1 г этилбензолсульфоната 2-метил-6, 7-тетраметиленбензтиазола, 1 г этилмегилсульфата 2-(2, 4 - (P, P-диметил) триметилен-4 метоксибутадиенил) - 6,7-тетраметиленбензтиазола, 0,6 мл триэтиламина и 5 мл и-бутилового спирта нагревают 30 мин при 130 С (в бане). После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 30 мл этилового спирта и к жидкости прибавляют равный объем 10в/>-ного водного раствора бромистого калия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром.

Выход продукта 1 г (74%), т. пл. 252—

253 С, блестящие зеленовато-синие призмы (из этилового спирта) с т. пл. 256 — 257 С.

Свв1-I4aNeSaB г.

Найдено, o/<. .Вг 12,08.

Вычислено, %: Br 12,34.

Пример 3. Получение 3,3 -диметил-9, 11(P, P-диметилтриметилен) - 4,5,4,5 - дибензотиадикарбоцианинйодида.

Получают аналогично предыдущему нагреванием смеси 1 г метил-и-толуолсуль фоната

2-метил+нафтотиазола, 1 г метилсульфата

2-(2,4 -(P, P - диметил)триметилен-4 -метоксибутадиенил)-4, 5-бензобензтиазола, 0,6 мл триэтиламина и 5 мл и-бутилового спирта в течение 45 мин при 130 С (в бане).

Выход продукта 0,6 г (50%) с т, пл. 156—

160 С, мелкие темно-синие призмы (из этилового спирта) с т. пл. 167 — 168 С.

С34Н31И2$2I ° Свнвон.

Найдено, %: 118,28; 18,12.

Вычислено, %: 1 18,00.

П р и м ер 4. Получение 3,3 -,диэтил-9, 11(P, P- диметилтриметилен) -селенадикарбоцианинйодида.

Смесь 1,5 г йодэтилата 2-метилбензселеназола, 1,5 г этилметилсульфата 2-(2,4 -(P, P-диметил) триметилен-4 - метоксибутадиенил)бенз213575

5 селеназола, 0,9 лгл триэтиламина и 7,5 лгл н-бутилового спирта нагревают 30 мин при

130 С (в бане). После охлаждения жидкость разбавляют эфиром, выделившийся осадок после промывания эфиром растворяют в 20мл этилового спирта и раствор разбавляют равным объемом 10o/p-ного водного раствора йодистого калия. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром.

Выход продукта 1 г (48О/p) с т. пл. 223—

224 С, золотисто-коричневые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 227 — 228 С.

С28Н 1М25е21 С2Н;ОН.

Найдено, /о.. I 17,21.

Вычислено, >/о.. I 17,46.

Пример 5. Получение 3,3 -диэтил-9,11((I, P-диметилтриметилен) -5,5 — диметоксиселенадикарбоцианинйодида.

Получают аналогично предыдущему нагреванием смеси 1,5 г йодэтилата 2-метил-5-метоксибензселеназола, 1,5 г этилметилсульфата

2-(2, 4 - (р, (I-диметил)триметилен-4 - метоксибутадиенил)-5-метоксибензселеназола, 0,9 мл триэтиламина и 10 лгл и-бутилового спирта в течение 45 мин при 130 С (в бане).

Выход продукта 1,5 г (680/ ) с т. пл. 174—

178 С, темно-коричневые призмы (из метанола) с т. пл. 182 — 183 С.

CppHgpOsNgSe 1 ° СНзОН.

Найдено, о/О: 1 16,65; 16,87.

Вычислено, О/ . 1 16,55.

П р и м ер 6. Получение 3-этил-3 -метил - 9, 11-(P, P - диметилтримстилен)тиадикарбоцианинйодида.

Смесь 1 г йодметилата 2-метилбензтиазола, 1 г этилметилсульфата 2-(2, 4 - (II, ()-диметил) триметилен - 4 -метоксибутадиенил)бензтиазола, 0,8 мл триэтиламина и 5 лгл н-бутилового спирта нагревают 30 мин при 130"С (в бане). Выделение красителя проводят способом, описанным в примере 1.

Выход продукта 1,2 г (89О/о) с т. пл. 242—

243 С. После кристаллизации из этилового спирта получают золотистые призмы с той же точкой плавления.

С27Н 9М2$21.

Найдено, o/<. .S 10,91.

Вычислено, о/,: S 11,20.

Пример 7. Получение 3,3 - диэтил-9, 11(р, P-диметилтриметилен) - 6, 7 — тетраметилентиадикарбоцианинйодида.

Смесь 1 г этилбензолсульфоната 2-метил-6, 7-тетраметиленбензтиазола, 0,8 г этилметилсульфата 2-(2, 4 -((I, P-диметил)триметилен4 - метоксибутадиенил)бензтиазола, 0,6 лгл триэтиламина и 5 мл н-бутилового спирта нагревают 30 лтн при 130 С. Выделение красителя проводят по способу, описанному в примерах 2 и 4.

Выход продукта 1,1 г (92О/p) с т. пл. 194—

195 С, зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 236 — 237"С.

СЗэН37Х2$21.

Найдено, О/ .. 1 19,68.

Вычислено, %: 1 19,81.

Пример 8. Получение 3,3 -диэтил-9, 11(P, P - диметилтриметилен)тиаселенадикарбоцианинйодида.

Смесь 0,9 г йодэтилата 2-метилбензселеназола, 0,8 г этилметилсульфата 2-(2, 4 -(P, Pдиметил) триметилен - 4 - метокспбутадиенил) бензтиазола и 0,6 лгг триэтиламина в 5 лгл н-бутилового спирта нагревают 30 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения раствор разбавляют эфиром и выделившийся осадок после промывания эфиром обрабатывают

10 лгл кипящего этилового спирта. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром.

Выход продукта 0,84 г (67О/o) с т. пл. 159—

166 С, зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 169 — 170 С.

С;Н»¹SSeI.

Найдено.

Вычислено, / .. I 20,00.

Триэтиламин может быть заменен соответствующим количеством углекислого калия.

Пример 9. Получение 3,3 -,диэтил-9,11- (II, P - диметилтриметилен) - 4, 5 -дифенилтиатиазолодикарбоцианинйодида.

Смесь 0,9 г йодэтилата 2-метил-4,5-дифенилтиазола, 0.72 г этилметилсульфата 2-(2, 4 (II, P-диметил) -триметилен-4 - метилмеркаптобутадиенил)бензтиазола, 4,5 мл и-бутилового спирта и 0,54 мл триэтиламина нагревают

30 мин при 130 С (в бане). После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок растворяют при нагревании в 6 м.г этилового спирта и раствор разбавляют равным объемом 10 /о-ного водного раствора йодистого калия. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.

Выход 0,81 г (66%) с т. пл. 237 — 238 С, золотисто-зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 249 — 250 С.

С,Н;.;N.,S I С Н;ОН.

Найдено, -, „: I 17,48; 17,54; S 8,62; 8,63.

Вычислено, о/р. I 17,27; S 8,72.

Прим ер 10. Получение 3,3 - диэтил — 9, 11 - ((I, P - диметилтриметилен) - 4,5,4, 5 тетрафенилтиазолодикарбоцианинйодида.

Смесь 0,9 г йодэтилата 4,5-дифенилтиазола, 1,1 г этилметилсульфата 2-(2, 4 - (P, P - диметил) триметилен-4 - метилмеркаптобутадиенил) - 4,5 - дифенилтиазола, 6 мл и-бутанола и

0,6 лгл триэтиламина нагревают 45 мин при

140 С (в бане) и оставляют на ночь.

Осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром. Полученный продукт (1,2 г) растворяют в хлороформе и хроматографируют на окиси алюминия, после чего кристаллизуют из этилового спирта.

Выход продукта 0,65 г (41О/p), зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 222 †2 С, 213575

Сз Н320Х2$з.

Найдено, 6/6. .$17,54.

Вычислено, 6/6. $17,65.

Н сн=1, И в

2 Ц

4О Н

Сн=

1 3

g X

Н

cH4 у

60

Выход продукта 0,8 г (806/6) с т. пл. 220—

222" С, золотисто-зеленые призмы (из метанола) с т. пл. 227 — 228 С. 65 -44Н431 12$21

Найдено, %; 1 16,04; 16,27.

Вычислено, %: 1 16,05.

Пример 11. Получение 3-этил-5-(3 -этилбензтиазолинилиден-2 - а, у- (P, P-диметилтриметилен) бутенилиден)тизолидинтион - 2-она-4.

Смесь 0,4 г З-этилроданина, 0,85 г этилметилсульфата 2-(2, 4 -P, P-диметил) триметилен4 -метоксибутадиенил)бензтиазола и 0,6 мл триэтиламина в 5 мл безводного этилового спирта нагревают 30 мин и кипящей водяной бане и оставляют на ночь. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром.

Выход продукта 0,75 г (85%) с т. пл. 164—

165 С, крупные золотисто-зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 168 — 169 С.

Найдено, 6/6. $21,88; 21,74.

СззН260Х2$3

Вычислено, %: S 21,73.

Продукт может быть получен также с выходом 80% от теории, конденсацией 3-этилроданина с этилметилсульфатом 2-(2, 4 - (P, Pдиметил) триметилен — 4 - метилмеркаптобутадиенил) бензтиазола в и-бутиловом спирте при нагревании в течение 30 мик при 130 С (в бане).

Пример 12. 3-Этил-5-(3 - этилбензтиазолинилиден - 2 -а, у-(P, P - диметилтриметилен) бутенилиден)оксазолидинтион - 2-она-4.

Получают аналогично предыдущему нагреванием смеси 0,6 г 3-этилоксазолидинтион-2она-4, 1,4 г этилметилсульфата 2-(2, 4 -(P, Pдиметил) триметилен-4 - метоксибутадиенил)бензтиазола, 0,96 мл триэвиламина и 8 мл безводного этилового спирта в течение 30 мин на кипящей водяной бане.

Выход продукта 0,68 г (47>/p) с т. пл. 189—

190 С, блестящие сине-фиолетовые призмы (из этилового спирта) с т, пл. 191 — 192 С.

С23Н2602И2$2.

Найдено, %: $15,27; 15,28.

Вычислено, 6/6. .$15,03.

Пример 13. Получение 3-этил-5-(3 -этил4,5 -дифенилтиазолинилиден-2 а, у- (P, P - диметилтриметилен) бутенилиден)тиа з о л и д и нтион-2-она-4.

В раствор 0,4 г этилроданина и 1,1 г этилметилсульфата 2-(2, 4 (P, P-диметил) триметилен-4 -метилмеркаптобутадиенил) - 4, 5-дифеитилтиазола в 6 мл и-бутилового спирта вносят

0,6 мл триэтиламина, смесь нагревают 30 мин при 130 С (в бане) и оставляют на ночь. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают этиловым спиртом, водой и снова спиртом.

5 Пример 14. Получение (3 - этилбензтиазолинилиден-2 -а, у- (P, P - диметилтриметилен) бутенилиден)циануксусноэтилового эфира.

Смесь 0,8 г этилметилсульфата 2-(2, 4 -(P, Pдиметил) триметилен - 4 - метоксибутадиенил)

1о бензтиазола, 0,8 г этилового эфира циануксусной кислоты и 0,4 мл триэтиламина в 8 мл безводного этилового спирта нагревают 20мик на кипящей водяной бане. Красно-фиолетовый раствор охлаждают до 0 С, причем выделяет15 ся кристаллический осадок, который отфильтровывают и промывают спиртом, водой и снова спиртом.

Выход продукта 0,64 г (95,3%) с т. пл.

164 — 165 С, крупные красно-фиолетовые приз20 мы (из этилового спирта) с т. пл. 166 — 167 С.

С231 26 - 2 2$ °

Найдено,%: S 7,99: 7,94.

Вычислено, 6/6. $8,13.

Предмет изобретения

25 1. Способ получения дикарбоцианиновых или тетраметинмероцианиновых красителей общего строения 1 — V:

213575

М М" у M Н 1 !

3 К

ЛЯ н

g 7. Р.

/„

Составитель Э. Рамзова

Текред T. П. Курилко Корректор М. П. Ромашова

Редактор Л. A. Ильина

Заказ l415,, 21 Тираж 530 Подписное

ЦЫИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типогуафия, пр. Сапунова, 2.где У и У вЂ” S, Se,— С(СНа)в, — СН=СН вЂ”;

U — N — или — С вЂ”; R и R4 — одинаковые или

I различные алкильные, аралкильные, арильные, замещенные алкильные или аралкильные группы; R и R — водород или алкил; R2 — водород, алкил или арил; А и Ат †водор, алкил, арил, алкокси-, бензогруппа, три- или тетраметиленовый остаток или другие заместители; Х вЂ” кислотный остаток,,путем конденсации с применением четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, или кетометиленовых соединений, а также щелочного агента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода красителей, указанные четвертичные соли гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, или кетометиленовые соединения конденсируют с четвертичными солями б-алкокси-, о-алкилмеркаптоили Ьхлор (бром) -P, о-триметиленбутадиенильными производными гетероциклических оснований общего строения VI и VII: где У, U, Л, R, R, R2, R> и Х имеют вышеуказанные значения;  — алкокси-, алкилмеркаптогруппа;или атом хлора (брома), в растворе алифатического спирта, например этилового.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента применяют минеральные вещества, например углекислый калий.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента применяют органические вещества, например триэтиламин,