Способ получения тримеров дигидропиранкарбоксальдегидов

 

О П И С А Н И Е 2ll435

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Соевтсийх

Социалистических

Республин

К ПАТЕНТУ

Зависимый от ¹

Кл 12(1, 24

12q, 25

Заявлено 1З.И11.1965 (№ 1023314/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08.11.1968. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 15.IV.1968

МПК С 07d

С 07cI

УДК 547.812.6.07 (088.8) Комитет по полам

«аооретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Неил Боннетте Грехем и Мирко Тернбах (Канада) Иностранная фирма «Канадиан Индастриз Лимитед» (Канада) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕРОВ

ДИГИДРОПИРАНКАРБОКСАЛЬДЕГИДОВ

Предложен способ получения тримеров дигидропиранкарбоксальдегидов путем конденсации дигидропир анкарбоксальдегида, например 2-формил-3,4-дигидро=2Н-пирана, в отсутствие влаги в среде инертного растворителя или без него в присутствии щелочного катализатора в количестве 0,02 — 1,00з/о веса исходного альдегида при 10 160 С.

Тримеры дигидропиранкарбоксальдегидов могут применяться для синтеза полимеров.

Пр и м е р 1. 100 г 2-формил-3, 4-дигидро-2Н-пирана помещают в колбу, снабженную мешалкой, холодильником-конденсатором, термометром и трубкой для подвода газообразного азота. При перемешивании добавляют по каплям с помощью шприца 0,5 с»иа 40%-ного водного раствора гидроокиси триметиламмонийбензила. Во время добавления первых нескольких капель раствора катализатора температура реакционной смеси повышается до

90 . После добавления 0,3 сма температура повышается до 95 С, и реакционная смесь окрашивается в светло-коричневый цвет. После добавления оставшегося количества катализатора температура начинает спадать. Реакционную смесь перемешивают дополнительно 1 час.

Пример 2. Используя реактор, описанный в примере 1, применяют 200 г 2-формил-3, 4-дигидропирана и 0,6 см 40%"íoão водного раствора гидроокиси триметиламмонийбензила, причем температура реакционной смеси не

Таблица 1

Добавление катализатора

Время, л пн

ТемпераТрихлормоно- ратура, фторметан, .с см

Катализатор

19

22

19

17

Начало добавления

3 куб. си.

5 куб. см.

10 куб. см. ,Д,обавлеиие продолжается добавление прекра0

120

200

30 150

15 щеио

55 ляют к ней по каплям в течение 45 мин с помощью капельной воронки 100 уил перегнанного 2-формил-3,4-дигидро-2Н-пирана. Во время побявления поечечиего ич нязвяниых оеагентором, мешалкой и термометром, помещают

25 мл трихлормонофторметана и 20 г активированной непосредственно перед употреблением ионообменной смолы с сильно выоажендолжна превышать 25 С. После добавления всего количества катализатора реакционную смесь дополнительно перемешивают 1 час, затем продукт перегоняют в вакууме при 35 С при остаточном давлении 0,8 ми рт. ст. После перегонки остается лишь около 1% 2-формил-3, 4-дигидро-2Н-пирана.

Пример 3. Используя реактор, описанный в примере 1, применяют 3000 г 2-формил-3, 4-дигидро-2Н-пирана с тем отличием, что после того, как реакция начнется, добавляют к реакционной смеси измеренные количества инертного разбавителя †трихлормонофторметана. В качестве катализатора применяют

15 сма 40%-ного водного раствора гидроокиси триметиламмонийбензила. Ход проведения реакции приведен в табл. 1.

211435

211435

OH/СН 0,55

С=/О/СН 0,54

С=С/СН 3,0

Пер смешивание продолжают il 1 c. Ðä1 þùèÉ день.

П р им ер 4. В реактор, описанный в примере 1, помещают 22, 7 л 2-формил-3,4-дигидро-2Н-пирана (содержание влаги 0,03>/,) и

G,82 л трихлормонофторметана. К реакционной смеси добавляют по каплям при непрерывном персмсшивании 115 см» 40- /,-ного водного раствора гидрата окиси триметиламмонийбен",ëëà. Катализатор добавляют в течение

2 lQc Во 3 емя по ачи катализато и темпе(3,4-дигидро-2Н-пиран-2-карбоксилата) и продуктов, описанных в примерах 11 или 12.

Пример 14. B трехгорлую круглодонную колбу, снабженну:о холодильником-конденсатором, мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 100 мл трихлормонофторметана и 63 г активированной ионообменной смолы «Амберлит» 1А-400 (ОН) . Суспензию реагентов поддерживают во взмученном состоячии путем перемешивания и добавляют и ней по каплям в течение 95 мин с помощью капельной воронки 400 мл перегнанного 2формил-3,4-дигидро-2Н-пирана. По окончании добавления последнего из реагентов реакционную смесь подогревают при 55 — 60 С в течение 90 мин при интенсивном перемешивании.

Ионообменную смолу отфильтровывают от реакционной смеси. С помощью инфракрасной спектрометрии определено, что в продукте осталось около 4 вес.% непрореагировавшего

2-формил-3,4-дигидро-2Н-пирана. Отношения между гидроксильной, карбонильной группами и двойной связью в продукте относительно метиленовых группировок:

Пример 15. 100 мл 2-формил-3,4-дигидро2Н-пирана помещают в колбу, снабженную мешалкой и термометром. К содержимому колбы добавляют при перемешивании 0,2 мл

40>/о-ного водного раствора гидра-а окиси калия. Температура реакпионной смеси быстро повышается до 145 С. Содержимое колбы дополнительно перемешивают в течение 30 мин.

Численное значение среднего молекулярного веса продукта, измеренное по эбуллиоскопичсскому методу, равно 302.

Пример 16. 100 мл 2-формил-3,4-дигидро-2Н-пирана помещают в колбу, снабженную мешалкой и термометром. К содержимому колбы добавляют при перемешиванпи 0,4 мл

25,/о-ного раствора метилата натрия в метаноле. Температура реакционной смеси быстро повышается до 113 С. Содержимое колбы дополнительно перемешивают в течение 30 мин.

Средний молекулярный вес продукта, измеренный но эбуллиоскопическому методу, равен

310.

П р и м ер 17. Продукт альдольной конденсации, полученный путем конденсации 2-формил-3,4-дигидро-2Н-пирана в присутствии катализатора гидрата окиси натрия, согласно примеру 9, ацетилируют уксусным ангидридом в пиридиновом растворе при комнатной температуре. Продукт ацетилирования, имеющий

55 находящийся в реакторе, перемешивают Bclo . очь при температуре 12 — 24 С. Продукт получил паименованис «Партия Ы 1» (см. табл. 2), Il р и м ер 8. Пользуясь методикой, описанной в примере 1, и применяя эмалированные изнутри реакторы фирмы «Пфаудлер», имеюIljHe р; оашку t lH KQHTpo за Tcмпсрат роН проведения реакции, емкостью 45,5 и 227,3 л, получили ряд партий тримерного продукта саццц в

Результаты элементарного анализа углерод

63,05%; 63,05%; водород 6,35%; 6,58%; Вычислено для С Н,80; углерод 63,15%; водород

6,81%.

Молекулярный вес, определенный по эбуллиометрическому методу 260 и 266. Вычислено для С Н ЗО.-; мол. вес. 266,3. Бромное число: найдено 112, 113. Вычислено 120.

Структура была подтверждена путем инфракрасной и ядерной магнитно-резонансной спектроскопии.

Неотогнавшийся остаток после перегонки в вакууме возогнали при 180 — 200 С и остаточном давлении 10 мм рт. ст., получили стекловидный материа;, однородный по методу тонкослойной хроматографии. Инфракрасное исследование материала показало на отсутствие альдегидных групп. По данным анализа, упомянутый материал является ацетатом циклизованного ацеталя, 5,8,10-трикоса-7-ацетокси-9,11-бис-2- (3,41дигидро - 2Н-пиран) -спиро- (5,5) -ундек-З-ена, содержащим три дигидропирановых кольца.

Результаты элементарного анализа: углерод 62,34 /:; 62,35%; водород 6,98 /О; 7,20%.

Вычислено для С Н „:О-„углерод 63,48%; водород 6,93%.

Молекулярный вес по эбуллиометрическому методу 365, 380. Молекулярный вес, вычисленный для С ОН 60-,: 378,4. Бромное число: найдено 118, 119; вычислено: 127.

Исследование соотношений между компонентами после перегонки ацетильных производных, а также по методу тонкослойного хроматографического разделения показало, что

2-(формил-3,4-дигидро-2Н-пиран)-2 - (3,4 - дигидро-2Н-пиран) -карбинол содержится в смеси в количестве 30 — 40%. Содержание 5,8,10тпиокса-7-гидрокси-9,10-бис-2 — (3,4 - дигидро2Н-пиран) -спиро-5,5-ундек-З-ена (и его таутомера) в смеси составляет 50 — 60%. В продукте конденсации после ацетилирования было два основных компонента, как можно полагать, диастереоизомера и обладающий довольно высоким молекулярным весом.

Анализ ацетилированного продукта по методу тонкослойной хроматограф!и проводили !а пластинке из силикагеля. Проявляющим раствором служила смесь 12: 1 по объему бензола и этилового эфира. Высушенная хроматограмма опылялась растворами азотнокислого серебра и гидрата окиси натрия с целью вь.явления разделенных компонентов.

Соотношения между компонентами, входящими в состав ацетилированного продукта конденсации, были определены путем тонкослойного хроматографнческого анализа.

В случае разделения продукта альдольной

211435

Составитель А. Акимова

Редактор Н. А. Джарагетти Техред Л. К. Малова Корректор М. П. Ромашова

Заказ 1003/21 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

120 С при остаточном давлении 0,001 мм. Это соединение можно было перегонять повторно без обратного превращения в 2-формил-3,4-дигидро-2Н-пир ан.

Предмет изобретения

1. Способ получения тримеров дигичропиранкарбоксальдегидов общей формулы

1- 1 2 СН ) б

gc сн, н с св, ! !! р,с сн -ш-С СВ2, б

О СН-ОН (!

СН- О

H — ÑH

Н С О .б„ где R и R. водород и/или алкил, отличающийся, тем, что дигидропиранкарбоксальдегид, на. пример, 2-формил-3,4-дигидро-2Н-пиран, конденсируют при температуре 10 †1 С в присутствии щелочного катализатора, взятого в количестве 0,02 — 1,00% от веса исходного альдегида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного растворителя, например трихлормонофторметана.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гидсн CH б

R,C СН, Н,С Cq, l

Ц,С СН вЂ” СН вЂ” С Ся, 0 I 0

0 СНО !

СН -OH

l .— CH

Н о

С= С

1 в роокиси щелочных металлов, или метилат нат10 рия, или гидроокись триметиламмонийбензила, или ионообменные смолы основного харак-. тера.