Патент ссср 210053

21Î 053

Союз Соеетскик

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Кл. 39с, 25/01

Заявлено 26.111.1966 (№ 1064449/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 26.1.1968. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 15.IV.1968

МПК С 08f комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.746.22-139-19 (088.8) Лвторы изобретения

Иностранцы

Розарио Ланцо и Марио Атцори (Италия) Иностранная фирма

«Сосьета Эдисон» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Известны способы получения ударопрочных термопластичных соединений путем смешения 1 — 50 вес. >/0 привитого сополимера, полученного эмульсионной полимеризацией смеси стирола с акрилонитрилом в присутствии латекса полибутадиена, с 99 — 50 вес.

Для получения термопластичных материалов, обладающих хорошими физическими свойствами и, в частности, высокой ударопрочностью даже при низких температурах в сочетании с высокой устойчивостью к свету по предлагаемому способу смешивают 1—

50 вес. % привитого сополимера, полученного эмульсионной полимеризацией смеси стирола с акрилонитрилом в присутствии латекса полибутадиена, с 99 — 50 вес. % привитого сополимера, полученного полимеризацией смеси стирола (или стирола и а-метилстирола) с акрилонитрилом, содержащей гомогенно растворенный полибутадиен.

Эмульсионный привитой сополимер может быть получен одним из известных методов.

Хорошие результаты могут быть получены при применении смеси, состоящей из 60—

80 вес. о/> стирола с 40 — 20 вес. о/, акрилонитрила (эта смесь прививается в водной эмульсии на водном латексе полибутадиена).

Суспензионный привитой сополимер может быть получен при растворении полибутадиена в мономерной смеси стирала (или смеси стирала и а-метилстирола) с акрилонитрилом. Затем раствор полибутадиена в смеси мономеров подвергается полимеризации сна10 чала без воды, затем в присутствии ее и соответствующего суспендирующего агента до почти полного превращения мономеров.

Хорошие результаты получаются при использовании мономерных смесей, содержа15 щих 60 — 80 вес. % стирола (или смеси стирола и а-метилстирола) с 20 — 40 вес. о/о акрилонитрила.

Количество полибутадиена изменяется от 2 до 6% веса смеси мономеров и полибутадие20 на, гомогенно растворенного в указанных мономерных смесях.

Для смешивания двух привитых сополимеров можно воспользоваться известными методами для полного перемешивания термо25 пластических полимерных материалов.

Сополимеры в виде порошка или гранул предпочтительно перемешивать в мешалке с вращающимся барабаном для твердых по210053 рошков. Во время перемешивания (или возможно до) к сополимерам добавляются примеси, например, антикоагулянты, смазки, красители и т. д.

Смесь, полученная таким образом, подается в экструдер, в котором происходит более полное перемешивание, затем следует гранулирование.

П р им ер 1. Получение эмульсионного привитого сополимера.

В автоклав для полимеризации в водной эмульсии помещают 170 г латекса, содержащего 109,5 г синтетического эластомера, представляющего собой полибутадиен с подходящей степенью сшивки, и 278 г воды при комнатной температуре.

После этого отдельно добавляют смесь, содержащую 75 вес.

Смесь после этого подвергают полимеризации в течение 6 час сначала при 70 С, затем температуру постепенно повышают до 100 С.

Полученная эмульсия подвергается последовательно операции охлаждения, коагуляции путем добавления раствора соли, разбавлению, фильтрованию и высушиванию твердого вещества, отделившегося в результате фильтрования.

Графт-сополимер, полученный таким образом, имеет следующий процентный состав по весу химически связанных мономеров: бутадиен 50 акрилонитрил 12,75 стирол 37,25

Пример 2. Получение привитого суспензионного сополимера.

Полибутадиен в различном количестве тонко размалывают и добавляют также к различным количествам смеси, содержащей

47 вес. >/, стирола и 53 вес., а-метилстирола.

Размельченный каучук в количестве 2, 4, 6О/0 общего количества мономеров (стиморол+

+ а-метилстирол + акрилонитрил) + каучук добавляют при перемешивании. Затем смесь, полученную таким образом, доводят до температуры 70 С и выдерживают при ней в течение 6 час, Раствор с растворенным каучуком в смеси стирол+а-метилстирол подвергают фильтрованию для отделения частиц нерастворившегося каучука.

На этой стадии переменные количества акрилонитрила добавляются таким образом, чтобы смесь стирол + а-метилстирол + акрилонитрил имела одинаковый процентный состав, например: акрилонитрил 31,5 вес О/О стирол 32,5 вес. о/ а-метилстирол 36,0 вес.,/, 4

Вместе с акрилонитрилом добавляют катализатор полимеризации, тоже состоящий и з

0,15 ч. ди-третичной перекиси бутила и 0,1 ч. противоокислительного агента — 2,6-дитре5 тичпого бутилпаракрезола.

Смесь, полученную таким образом, нагревают в течение 3 час. при 110 С.

Далее смесь частично превращенных мономеров переносят в автоклав для полимериза10 ции, содерхкащий 100 ч. воды, предварительно подкисленной, и нагревают при 110 С.

После этого добавляется суспендирующая система, состоящая из 0,5 ч. полиметакрилата, частично гидролизованного íà 75>/р, и

15 0,1 ч. поливинилового спирта.

Затем полимеризацию продолжают путем постепенного нагревания реакционной массы от 110 до 140 С в течение 5 час. Содержимое автоклава после этого охлаждают при 100 С

20 и для удаления мономеров осуществляют перегонку с паром.

Сополимер в виде шариков отделяют на центрифуге и высушивают горячим воздухом при 80 С.

25 Продукт, полученный таким образом, выпрессовывается под вакуумом при 180ОС.

Полученный привитой сополимер имеет следующий состав, о/0, стирол 32,4 31,7 31

30 акрилонитрил 28,9 28,3 27,7 а-метилстирол 36,7 36,0 35,3 бутадиен 2 4 6

Пример 3. Получение привитого суспензионного сополимера.

35 В смеси мономеров, состоящей из 71 вес.o/, стирола и 29 вес. О/с, акрилонитрила растворяют различные количества каучука (2, 4, 6>/0 смеси, состоящей из мономеров и каучука).

Полученные привитые сополимеры стирола и

40 акрилонитрила на полибутадиене имеют сле. дующий состав, o/о. стирол 745 71 69 5 акрилонитрил 25,5 25 24,5 бутадиен 2 4 6

45 Пример 4. Способ смешения привитых сополимеров.

Два компонента смесей в виде мелких частиц и порошка помещают в мешалку с вращающимся барабаном при комнатной темпе50 ратуре. К двум сополимерам добавляют до перемешивания Π— 3>/< минерального воска, 0,3 — 0,5О/о противостарителя, 0,01 — 5 /о красителей и пигментов.

Механическую смесь полностью перемеши55 вают в аппаратуре в течение 15 мин. После этого полученную смесь подают в винтовую шприц-машину, работающую под вакуумом, где происходит более полное перемешивание компонентов смеси.

60 Вещества, полученные таким образом, берут на пробу с целью определения свойств различных термопластических полимерных составов.

Анализ свойств смесей привитых сополиме65 ров в зависимости от их качественно-количе210053

10 15 20

90,9 79,6 68,2

6 6 6

16,5 21,7 28,2

9,5 17,9 21,9

7,0 9,0 11,0

88,2 87,2 87

452 442 435

420 392 375

2 10 15 20

100 84,3 72,9 62,5

26250 23000 21000

14 15 16,9

745 705 675

26180 22940 21350

90 84 77

2 2 2 2

4,3 7,3 11,6 16

3,9 5,5 7,8 10,2

3,4 5,1 6,3 7,3

99,2 95 92,2 91,5

649 515 466 432

537 432 410 379

30000 27500 24000 21000

10,8 23,3 25 25

1050 874 748 673

28900 25960 22525 19950

101 92 84 76

Составитель Колобков а

Редан-,ор Н. Джарагетти Техред А. А. Камышникова Корректоры: В. В. Кры. oва и Г. И. П пешаков".

Заказ 566/18 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

cTBBHHblx составов. Несколько смесей привитых сополимеров составляют из вещества, полученного в соответствии с примером 1, и из вещества, полученного в соответствии с примером 3.

Для получения смесей, в которых общее количество полибутадиена изменяется от 0 до 20 вес. 0/0 используют суспензионный привитой сополимер, содержащий 2% полибутадиена вместе с различными количествами эмульсионного привитого сополимера. Свойства этих смесей приведены ниже.

Общее количество каучука, %

Сусгензионный сополимер, Количество каучука в суспензионном сополимере, %

Ударная вязкость по Изоду при 23С, кг см/см с надрезом

Ударная вязкость по Изоду при Оо, кг см/см с надрезом

Ударная вязкость по Изоду при — 29, кг см/см с надрезом

Теплостойкость, С

Предел текучести, кг/см-

Разрывное усилие, кг/см.-

Модули упругости при растяжении, кг/см Удлинение, Максимальное напряжение при изгибе, кг/счп, Модуля упругости при изгибе, кг/смп

Твердости по Роквеллу, шкала

Приготовляют смесь привитого эмульсионного сополимера, полученного согласно примеру 1, и суспензионного привитого сололимера, полученного согласно примеру 3, в присутствии 6 вес. % полибутадиена. Свойства указанной смеси приведены ниже.

Общее количество каучука, % 6

Количество суспензионного сополимера, %..... 100

Общее количество каучука в суспензионном сополимере, 5 %

Ударная вязкость по Изоду при +23, кг см/см с надрезом......... 7,4

Ударная вязкость по Изоду при Оо, кг.см/см с надре10 зом . . . .. . . . . . 5,9

Ударная вязкость по Изоду при — 29С, кг см/см с надрезом ........ 4,9

Теплостойкость, С.... 89,5

Предел текучести, K2/смп .. 468

Разрывное усилие, кг/см- .. 442

Модули упругости при растяжении, кг/ см-,..., 28750

Удлинение, %...... 12

Максимальное напряжение при изгибе, кг/смп.... 773

Модули упругости при изги20 бе, кг/см- ...,... 28380

Твердость по Роквеллу, шкала L................. .96

Ф

Предмет изобретения

25 Способ получения термопластичных материалов путем смешения 1 — 50 вес. % привитого сополимера, полученного эмульсионной полимеризацией смеси стирола с акрилонитрилом в присутствии латекса полибутадиена, 30 с полимерным соединением, отличающийся тем, что, с целью получения термопластичных материалов, обладающих повышенной ударопрочностью и светостойкостью, в качестве полимерного соединения берут 99 — 50% приви35 того сополимера, полученного полимеризацией в массе смеси 60 — 80 вес. о/о стирола (или смеси стирола и а-метилстирола) с 20—

40 вес. % акрилонитрила в присутствии полибутадиена в количестве 2 — 6 вес. % реак40 ционной массы с последующей дополимеризацией смеси в водной суспснзии.