Способ частичного деалюминирования цеолитного катализатора

 

Использование: в синтезе цеолитных катализаторов. Сущность: способ частичного деалюминирования цеолитного катализатора обработкой острым паром состоит в подаче пара и пропускании его через реактор, содержащий слой цеолитного катализатора для контактирования цеолитного катализатора с паром в течение 0,1-50 ч в условиях распределения температур, которые удовлетворяют следующим требованиям: 1) 500^oCT₀TT₂700^oC, где T₀ - температура (^oC) подаваемого пара; T₂ - максимальная температура (^oC) каталитического слоя и T - средняя температура (^oC) каталитического слоя, которая определяется по формуле в которой T_i - средневременная температура (^oC) i-го блока из n эквивалентных блоков каталитического слоя, которые располагаются по направлению потока пара; и 2) сV(T)100010, где сV(T) - коэффициент отклонения средневременной температуры, который представлен формулой сV(T) = S(T)/T, в которой S(T) - стандартное отклонение средневременной температуры, которое получается из выражения S(T)², которое является отклонением средневременной температуры и определяется по формуле в которой T и T_i являются такими, как определено выше. 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 ил.

Настоящее изобретение относится к способу частичного деалюминирования катализатора, содержащего цеолит, обработкой острым пером. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу частичного деалюминирования цеолитного катализатора обработкой острым паром, согласно которому осуществляется взаимодействие цеолитного катализатора с острым паром в заданных условиях температурного режима, в результате чего происходит однородное частичное деалюминирование цеолита. Способ настоящего изобретения используется для повышения стабильности, особенно стабильности каталитической активности, цеолитного катализатора, который широко используется в области нефтехимии и нефтехимической очистки.

Известно, что катализатор, содержащий цеолит, может подвергаться обработке острым паром для повышения его стабильности. Например, в опубликованном описании неакцептованной заявки Японии N 60-153944/1985 (соответствующей патенту США N 4429176) рассматривается способ стабилизации цеолитного катализатора, в котором свежеизготовленный цеолитный катализатор обрабатывается острым паром в таких условиях, что обработанный острым паром цеолитный катализатор сохраняет 25% или более исходной активности свежеизготовленного цеолитного катализатора, то есть в низкотемпературных условиях. Опубликованное описание неакцептованной заявки Японии N 63-14732/1988 описывает, что при нагревании цеолитного катализатора типа ZS М-5 в интервале температур 600-800^oC в течение 0,2-20 ч при парциальном давлении паре 0,1-1 ати снижение во времени каталитической активности в последующей реакции с применением обработанного острым паром катализатора в результате накопления коксоспособного вещества на поверхности катализатора подавляется, так что стабильность катализатора повышается. В опубликованном описании неакцептованной заявки Японии N 2115134/1990 указывается, что когда катализатор, содержащий кристаллический алюмосиликат, цинковый компонент и окись алюминия, обрабатывается паром при 500-800^oC в течение 0,1-50 ч при парциальном давлении пара 0,1-10 кг/см², цинк в катализаторе стабилизируется, так что могут быть значительно снижены потери цинка при испарении из обработанного паром катализатора в последующих реакциях, использующих обработанный паром катализатор. В опубликованном описании неакцептованной заявки Японии N 60-156793/1985 указывается, что, когда обрабатывается острым паром алюмосиликатный катализатор для получения ароматических углеводородов из углеводородного сырья, содержащего C_2-4-углеводород, хотя начальная активность обработанного острым паром катализатора несколько понижена по сравнению с свежеизготовленным необработанным паром катализатора, может быть значительно уменьшено отложение углерода на поверхности обработанного острым паром катализатора.

Однако, когда цеолитный катализатор обрабатывается острым паром в соответствии с традиционными способами, как указано выше, имеются проблемы, например когда цеолитный катализатор обрабатывается паром, имеющим низкую температуру, как описывается в рабочих примерах опубликованного описания неакцептованной заявки Японии N 60-153944/1985, в слое катализатора наблюдается неравномерное распределение температуры в результате генерирования тепла реакции, так что однородные условия обработки паром не могут быть выдержаны. С другой стороны, в случае способа, в котором цеолитный катализатор обрабатывается паром, имеющим высокую температуру, как рассматривается в опубликованном описании неакцептованной заявки Японии N 63-14732/1988, частичное деалюминирование не может быть стабильно и однородно осуществлено в промышленном масштабе. Таким образом, решение указанных выше проблем является чрезвычайно желательным.

Авторы изобретения выполнили широкие и глубокие исследования с точки зрения решения указанных выше проблем известного уровня техники и разработали способ частичного деалюминирования цеолитного катализатора, который может быть стабильно и равномерно осуществлен в промышленном масштабе. В результате было неожиданно установлено, что, когда слой катализатора, содержащего цеолит, подвергается обработке острым паром в реакторе в заданных условиях температурного режима, цеолит в каталитическом слое равномерно частично деалюминируется с получением улучшенного цеолитного катализатора, имеющего стабильную и однородную активность.

Поэтому предметом настоящего изобретения является способ равномерного частичного деалюминирования цеолитного катализатора с получением улучшенного цеолитного катализатора, имеющего стабильную и равномерную активность.

По способу согласно настоящему изобретению достигают эффективной производительности и легко осуществляемого указанного выше однородного частичного деалюминирования цеолитного катализатора.

Вышеуказанные и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятны из последующих подробного описания и формулы изобретения, рассматриваемых в сочетании с прилегаемыми рисунками.

Фиг. 1 представляет диаграмму, показывающую один вариант распределения температур в каталитическом слое, содержащем цеолитный катализатор, в процессе обработки острым паром в соответствии со способом настоящего изобретения, показанный вместе с неоднородным распределением температур.

Фиг. 2а и b показывают в виде диаграммы изотермический реактор, который является одним из разновидностей реактора, используемого для оценки частично деалюминированного цеолитного катализатора, полученного способом нестоящего изобретения.

Фиг. 3 представляет собой технологическую схему, показывающую вариант способа получения ароматического углеводорода, в котором легкий углеводород, олефин и/или парафин подвергаются каталитической реакции циклизации с использованием частично деалюминированного цеолитного катализатора, полученного способом настоящего изобретения.

В основном в соответствии с изобретением предлагается способ частичного деалюминирования цеолитного катализатора обработкой острым паром с получением улучшенного цеолитного катализатора, имеющего стабильную активность. Согласно изобретению осуществляют загрузку в реактор катализатора, содержащего цеолит, имеющий атомное соотношение Si:Al от 2 до 60 в его цеолитной структуре, с получением каталитического слоя в реакторе и подачу пара в реактор и затем продувку пара через реактор для контактирования цеолитного катализатора в слое с паром в течение 0,1-50 ч в условиях температурного режима, достаточных для удовлетворения следующим требованиям: 1) 500^oCT₀TT₂700^oC, где T₀ температура подаваемого пара; T₂ максимальная температура (^oC) каталитического слоя;
T средняя температура (^oC) каталитического слоя, которая определяется по формуле

в которой T_i средневременная температура (^oC) i-го блока из n эквивалентных блоков каталитического слоя, которые расположены вдоль направления потока пара;
2) сV(T)100010,
где cV(T) коэффициент вариации средневременной температуры, который определяется по формуле
сV(T)=S(T)/T,
в которой S(T) стандартное отклонение средневременной температуры, которое получается из S(T)², которое является отклонением средневременной температуры и определяется по формуле

в которой Т и Т_i такие, как указано выше, тем самым обрабатывая острым паром цеолит с частичным деалюминированием цеолита.

Цеолит, который может быть частично деалюминирован способом настоящего изобретения, имеет атомное отношение Si: Al от 2 до 60 в своей цеолитной структуре. Примеры цеолитов, используемых в настоящем изобретении, включают в себя -цеолит, l-цеолит, у-цеолит, L-цеолит, эрионит, офретит, морденит, ферриэрит, ZS M-5, ZS M-8, ZS M-11, ZS M-12, ZS M-35 и ZS M-38. Из них предпочтительными являются кристаллические алюмосиликаты и кристаллические металлосиликаты типа ZS M-5, т.е. ZS M-5, ZS M-8, ZS M-11 и т.д. Подробности о цеолитах типа ZS M-5 можно найти в патенте США N 5268162. Цеолиты могут быть в Н-форме или в металлзамещенной форме. В случае металлзамещенного цеолита в качестве заместителя предпочтительным является металл, принадлежащий группам VIII, Ib, IIb или IIIb Периодической системы элементов. Далее цеолит может быть использован в комбинации со связующим, таким как окись алюминия и/или окисел металла, таким как окись цинка, причем окисел металла способен промотировать дегидрогенирование цеолита. В отношении цеолита Н-формы и цеолита металлзамещенной формы известно, что их активность меняется в зависимости от содержания в цеолите натрия. Предпочтительно, чтобы до p-обработки острым паром содержание натрия в каждой из указанных форм цеолита было относительно низким, в частности 500 частей на млн. по массе или ниже. Так, низкое содержание натрия является важным, особенно когда цеолит имеет атомное отношение Si:Al 12 в его цеолитной структуре.

Из металлов, принадлежащих группам VIII, Ib, IIb или IIIb Периодической системы элементов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, предпочтительными являются металлы, выбираемые из Zn, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd и Gа. Из этих металлов особенно предпочтительными являются Zn, Ag, Ni и Ga. Металл может быть введен замещением в кристаллическую решетку цеолита цеолитного катализатора до обработки острым паром либо присутствовать в форме окисла металла, который содержится в цеолитном катализаторе до обработки острым паром. Цеолитный катализатор может, кроме того, содержать по крайней мере один металл из вышеуказанной группы. Предпочтительно катализатор содержит смесь вышеуказанного цеолита и по крайней мере одного представителя группы, состоящей из указанных выше металлов и их соединений. Более предпочтительно цеолитный катализатор содержит дополнительно окись алюминия и двуокись кремния в качестве связующих.

В настоящем изобретении атомное отношение Si:Al означает атомное отношение Si:Al, измеренное с помощью метода ²⁹Si-ЯМР. Измерение атомного отношения Si: Al методом ²⁹Si-ЯМР описано в работе Jikken Kagaku Koza (Lecture On Oxperimental Chemistry) 5, NMR, 4 th edition, p.232-233, 1992, опубликованной фирмой Maruzen, Со. Япония.

В способе настоящего изобретения предпочтительно, чтобы в потоке пара, проходящего через реактор, было парциальное давление пар не менее 0,1 кг/см². Пар может быть разбавлен инертным газом. В этом случае концентрация разбавленного пара предпочтительно составляет не менее 10% по объему, более предпочтительно от 20 до 30% по объему. В качестве инертного газа могут быть использованы газы, отличные от таких газов (например, спирты и эфиры), которые могут генерировать воду при контакте с цеолитом, причем азот является особенно предпочтительным. Среднечасовая объемная скорость подачи пара, проходящего через реактор, предпочтительно устанавливается такой, что парциальное давление пара в каталитическом слое не становиться неоднородным и не возникают другие проблемы, такие как каналообразование и смещенное течение пара. Точнее сказать, предпочтительно значение объемной скорости составляет 0,01-10 час^-1.

В качестве реакторов, которые могут быть использованы для осуществления способа настоящего изобретения, могут быть указаны реактор непрямой передачи тепла, в котором тепло передается к реагенту через стенку реактора; реактор прямой передачи тепла, в котором реагент непосредственно контактирует с теплоносителем в качестве источника тепла; и реактор адиабатического типа, в котором отсутствует теплообмен между реагентом и наружной средой реактора. Все указанные выше типы реакторов описаны в работе Kogyo Hanno Sochi (Industrial Reaction Apparatus), изданной Kenji Hashimoto, p.20-26, 1984 (опубликованной фирмой Baifukan Co. Ltd. Япония). В любом из указанных типов реакторов предпочтительно, чтобы реактор был с неподвижным каталитическим слоем. В качестве примеров реакторов адиабатического типа могут быть указаны реакторы с неподвижным каталитическим слоем, реактор с движущимся слоем и реактор с псевдоожиженным слоем. В способе настоящего изобретения предпочтительным является реактор адиабатического типа с неподвижным слоем одностадийного типа (в котором каталитический слой предусматривается только на одной стадии), но также может быть использован многостадийный с неподвижным слоем реактор адиабатического типа с встроенным теплообменником (в котором каталитический слой делится между множеством стадий, а теплообменник встраивается между смежными стадиями для подачи тепла к или отведения тепла от соответствующих стадий).

Хорошо известно, что, когда для повышения стабильности, особенно стабильности каталитической активности цеолита, его обрабатывают острым паром, стабильность и активность обработанного острым паром цеолита в сильной степени зависит от условий обработки острым паром. Наглядно показано, что, с одной стороны, когда парциальное давление пара или температура цеолитного катализатора в процессе обработки острым паром являются относительно высокими или когда время подачи пара в реактор является относительно большим, цеолит после обработки острым паром является относительно хорошо стабилизированным. С другой стороны, однако, когда парциальное давление пара или температура цеолитного катализатора являются слишком высокими или время подачи пара в реактор является слишком большим, активность цеолитного катализатора после обработки острым паром становиться ниже требуемой активности, поэтому для получения цеолитного катализатора как с высокой стабильностью, так и с высокой активностью при обработке острым паром, которые являются достаточными для реакции с использованием обработанного острым паром цеолитного катализатора, требуется контролировать условия обработки острым паром.

Известно, что стабилизация цеолита обработки острым паром относится к реакции, в которой алюминий в цеолите выделяется из структуры цеолита под действием острого пара.

При обработке цеолита острым паром генерируется большое количество тепла, и скорость деалюминирования цеолита сильно зависит от температуры, поэтому когда предполагается промышленное производство, с тем чтобы получить частично деалюминированный цеолитный катализатор, имеющий удовлетворительную стабильность и высокую активность в реакторе для обработки острым паром равномерно по всей его зоне при обработке острым паром в таких условиях, что температура в реакторе не превышает верхний температурный предел, который может выдержать реактор, чрезвычайно важно контролировать условия обработки острым паром, особенно температуру катализатора в процессе обработки острым паром.

Считается, что при обработке острым паром алюминий в цеолите высвобождается из цеолитной структуры согласно следующему реакционному пути:

1) Частичное деалюминирование осуществляется в соответствии с реакциями указанных выше двух стадий.

2) Реакция 1-ой стадии является обратимой реакцией, поэтому, когда подача водяного пара (Н₂О) останавливается, Аl из промежуточного соединения Аl(H₂O)_n возвращается внутрь цеолитной структуры.

3) Скорость реакции 1-ой стадии является значительно более высокой по сравнению со скоростью реакции 2-ой стадии. Реакционное тепло, генерируемое при обработке острым паром, относится на счет только реакции 1-ой стадии.

4) Реакция 2-ой стадии является необратимой реакцией, и скорость реакции является чрезвычайно низкой по сравнению со скоростью реакции 1-ой стадии.

Как указано выше, количество тепла реакции, генерируемого реакцией 1-ой стадии, является большим, и реакция 1-ой стадии протекает очень быстро. Поэтому, когда пар избыточно подается к каталитическому слою в реакторе, температура каталитического слоя быстро растет по всей зоне каталитического слоя. После этого подъем температуры не имеет места, и каталитический слой охлаждается паром или инертным газом, который продолжает идти через реактор.

Способ настоящего изобретения теперь описывается подробно со ссылкой на фиг. 1, которая показывает один вариант способа настоящего изобретения, пригодный для его промышленного осуществления.

В настоящем изобретении термин "температура внутри реактора" означает температуру, определяемую методом, по которому в n эквивалентных блоках каталитического слоя в реакторе, которые расположены вдоль направления течения потока (пар, инертный газ) через каталитический слой, температура каждого блока в его средней части измеряется непрерывно или периодически в процессе обработки острым паром. Термин "средневременная температура" i-го блока n эквивалентных блоков каталитического слоя, которые располагаются в направлении потока пара, (обозначаемая как T_i) означает среднее значение температур i-го блока каталитического слоя, которые измеряются непрерывно или периодически в процессе обработки острым паром, как указано выше. Термин "средняя температура каталитического слоя" (обозначаемая как T) означает значение соответствующих средневременных температур (T_i) n блоков, которое может быть определено по формуле

Термин "максимальная температура каталитического слоя" (обозначаемая как T₂) означает максимальную температуру на кривой температурного распределения (далее часто называемой "кривой средневременного температурного распределения"), получаемой из средневременных температур (T_i) n блоков. Термин "температура подаваемого пара" (обозначаемая как T₀) представляет температуру каталитического слоя в той части, которая первой вступает в контакт с подаваемым паром.

В настоящем изобретении температура внутри реактора контролируется с помощью термоэлектрического термометра, описанного на страницах 384-389 книги Enerndii Kanri Gijutsu [Netsu Kanri nen] (Enesdy Control Jechigues [Heat Control] ), изданной издательством Enerdy Control Jechignes [Heat Control] (опубликованной в 1989 году фирмой Enerdy Saving Center, Япония).

Фиг.1 представляет пояснение однородного распределения температур в каталитическом слое, которое достигается одним вариантом способа настоящего изобретения, показанного вместе с неоднородным распределением температур. В способе используется одностадийный реактор адиабатического типа с неподвижным слоем, и обработка острым паром проводится подачей пара с температурой T₀ в верхнюю часть реактора потоком пара через реактор в течение 60 мин. На фиг. 1 сплошные линии показывают соответствующее распределение температур в реакторе в определенные точки времени от начала подачи пара, а ломанная линия показывает распределение средневременных температур соответствующих блоков каталитического слоя по отношению к периоду времени от момента сразу после начала подачи пара до момента через 60 мин начала подачи пара. Когда обработка острым паром проводится в течение длительного периода при средневременном распределении температур, как показано пунктирной линией на фиг. 1, часть каталитического слоя, которая ближе к входу в реактор, т.е. часть каталитического слоя, которая первой вступает в контакт с потоком, подаваемым к каталитическому слою, становится более высокоактивной, чем часть каталитического слоя, которая ближе к выходу из реактора, поэтому получается неоднородное распределение каталитической активности после обработки острым паром. То-есть средняя каталитическая активность всего каталитического слоя после обработки острым паром при средневременном распределении температур, как показано пунктирной линией на фиг.1, равна каталитической активности, которой обладает каталитический слой после обработки острым паром, при одновременном распределении температур (при котором температура равна средней температуре каталитического слоя (T), как показано штрихпунктирной линией на фиг. 1), но в первом случае, где обработка острым паром проводится при средневременном распределении температур, как показано пунктирной линией на фиг. 1, каталитический слой показывает неоднородное распределение каталитической активности. Поэтому, когда каталитический слой, который был подвергнут обработке острым паром при средневременном распределении температур, как показано пунктирной линией на фиг.1, используется, например, для каталитической реакции циклизации, проблема состоит в том, что каталитический слой подвергается сильному коксованию в области, близкой к входу в реакторе, так что имеет место значительная деактивация катализатора в результате коксования. По этой причине для получения каталитического слоя с высокой и стабильной каталитической активностью по всей его массе предпочтительно, чтобы обработка острым паром проводилась при достаточно однородном распределении температур таком, как показано штрихпунктирной линией на фиг.1.

Как рассмотрено выше, в способе настоящего изобретения необходимо, чтобы обработка острым паром слоя цеолитного катализатора проводилась в условиях распределения температур, которые удовлетворяют следующим требованиям:
1) 500^oCT₀TT₂700^oC,
где T₀ температура (^oC) подаваемого пара;
T₂ максимальная температура (^oC) каталитического слоя;
T средняя температура (^oC) каталитического слоя, которая определяется по формуле

в которой T_i средневременная температура (^oC) i-го блока из n эквивалентных блоков каталитического слоя, которые располагаются в направлении потока пара;
2) сV(T)100010,
где cV(T) коэффициент вариации средневременной температуры, который определяется по формуле
cV(T)=S(T)/T,
в которой S(T) стандартное отклонение средневременной температуры, которое получается из S(T)², которое является отклонением средневременной температуры и определяется по формуле

в которой T и T_i такие, как определено выше.

В способе настоящего изобретения необходимо, чтобы температура внутри реактора, т.е. температура подаваемого пара (T₀), средняя температура каталитического слоя (T) и максимальная температура каталитического слоя (T₂), была от 500 до 700^oC, предпочтительно от 600 до 700^oC, более предпочтительно от 600 до 680^oC. Когда любая температура из T₀, T, T₂ ниже 500^oC, для получения катализатора с такой активностью по всей зоне каталитического слоя, которая является высокой и стабильной в течение длительного периода времени, приходится невыгодно проводить обработку острым паром в течение увеличенного периода времени. С другой стороны, когда любая из температур T₀, T и T₂ выше 700^oC, температура каталитического слоя становится чрезвычайно высокой благодаря реакционному теплу, генерируемому при обработке острым паром, так что становится необходимым изготавливать реактор из специального материала, имеющего стойкость к коррозии при высоких температурах. Кроме того, когда обработка острым паром проводится в течение увеличенного периода времени при температурах выше 700^oC, в каталитическом слое получается широкое распределение температур благодаря генерированной теплоты реакции и, таким образом, в каталитическом слое получается неравномерность в степени деалюминирования, так что каталитический слой после обработки острым паром имеет неоднородное распределение каталитической активности. В этом случае, например, когда реактор является одностадийным реактором адиабатического типа с неподвижным слоем, верхняя часть каталитического слоя становится каталитически более высокоактивной, чем нижняя часть каталитического слоя, так что не только верхняя часть каталитического слоя подвергается сильному коксованию во время последующей реакции с использованием обработанного острым паром цеолитного катализатора, но также быстро снижается активность верхней части каталитического слоя. К тому же, когда обработка острым паром проводится в течение увеличенного периода времени при температурах выше 700^oC, также проблема состоит в том, что катализатор деактивируется в результате воздействия высокой температуры обработки острым паром.

В способе настоящего изобретения время обработки острым паром предпочтительно составляет от 0,1 до 50 ч. Если время обработки острым паром меньше 0,1 ч, каталитическая активность после обработки острым паром является слишком высокой, так что аналогично имеет место значительное снижение каталитической активности из-за коксования во время последующей реакции с использованием обработанного острым паром катализатора. С другой стороны, когда время обработки острым паром составляет более 50 ч, каталитическая активность после обработки острым паром является слишком низкой, так что продуктивность последующей реакции с использованием обработанного острым паром катализатора аналогично снижается.

В настоящем изобретении под коэффициентом времени средневременной температуры подразумевается коэффициент вариации, как определено в чисто статическом аспекте /см. например, стр. 9, 10 работы KagaKusha Oyobi KagaKugijutsusha No Tame No Tokeiteki Hono (Statistical Methods for chemists and chemical Engineers), написанной Lshi Kawa et al, (опубл. Tokyo Kagaku Dozin co. Ltd). Япония, 1984 год)/. С помощью коэффициента вариации может быть показано значение вариации средневременной температуры каталитического слоя относительно средней температуры каталитического слоя. Соответственно, когда коэффициент вариации является большим, это означает, что вариация температуры каталитического слоя является широкой. Когда значение коэффициента вариации, умноженное на 1000, больше 10, распределение температур каталитического слоя в процессе обработки острым паром становится широким, и также катализатор после обработки острым паром имеет неоднородное распределение каталитической активности. Когда такой каталитический слой используется в каталитической реакции циклизации, в каталитическом слое имеет место сильное коксование в его части, имеющей относительно высокую активность, что приводит к значительной потере каталитической активности.

Способ настоящего изобретения может быть осуществлен различными путями, так чтобы удовлетворить указанным выше требованиям. Например, как подробно описано ниже, прохождение пара через реактор для контактирования цеолитного катализатора с паром может осуществляться в две или более стадии в соответствующих заданных условиях. Альтернативно в способе настоящего изобретения могут быть использованы различные варианты, например вариант, в котором температура подаваемого пара (Т₀) постепенно возрастает, так что снижение (как показано на фиг.1) температуры каталитического слоя в части, близкой к входу в реактор, с течением времени после непосредственного начала подачи пара может быть предотвращено, или вариант, в котором обработка острым паром проводится с использованием реактора, имеющего очень большой диаметр, в котором катализатор размещается слоем как можно меньшей толщины, или вариант, в котором обработка острым паром проводится с использованием ряда реакторов с подвижным слоем, причем каждый содержит каталитический слой малой длины.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пропускание пара через реактор для контактирования цеолитного катализатора с острым паром проводится в соответствии со следующими стадиями:
A) поток пара, имеющего парциальное давление не менее 0,1 кг/см² и температуру 500-650 ^oC, проходит через реактор с контактированием цеолитного катализатора с паром в течение 0,1-3 ч;
B) временное прекращение пропускания пара через реактор и удаление пара, который остается в реакторе, при этом пар, имеющий парциальное давление 0,1-10 кг/см² и температуру 500-700^oC, проходит через реактор при условии, что температура пара, подаваемого на стадии B, выше температуры пара, подаваемого на стадии A, где стадия B осуществляется по крайней мере один раз, так что пар, отдельно подаваемый на этой или на каждой стадии B, вступает в контакт с цеолитным катализатором, который обрабатывается паром на стадии, предшествующей этой, или на каждой стадии B.

В предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения прохождение пара через реактор предпочтительно осуществляется в две или более стадий таким образом, как описано ниже, так что разность температур между верхней частью и нижней частью каталитического слоя может быть снижена, тем самым давая возможность осуществления стабильной и однородной обработки острым паром.

Первая стадия многостадийного способа обработки острым паром в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения осуществляется следующим образом.

На стадии A пар, имеющий парциальное давление не менее 0,1 кг/см², предпочтительно 0,5-1 кг/см², и температуру от 500 до 650^oC, предпочтительно 550-650^oC, более предпочтительно 600-620^oC, пропускается через реактор, тем самым контактируя с цеолитным катализатором в течение от 0,1 до 3 ч, предпочтительно 0,1-1 ч.

Когда температура пара ниже 500^oC, эффект подавления генерирования тепла реакции при двухстадийной обработке острым паром (и при обработке острым паром любой дополнительной последующей стадии) почти не проявляется. Когда обработка острым паром осуществляется при температурах выше 650^oC, температура каталитического слоя чрезвычайно возрастает в результате генерирования тепла реакции при обработке острым паром, так что проблема состоит в том, что реактор должен быть выполнен преимущественно из материала, имеющего высокую коррозионную стойкость при высоких температурах. Далее, когда время обработки острым паром на первой стадии является слишком большим, имеет место широкое распределение температуры в каталитическом слое благодаря теплу, генерируемому в ходе реакции при обработке острым паром, и тем самым обуславливается неоднородность степени деалюминирования каталитического слоя, так что распределение каталитической активности после обработки острым паром становится неоднородным.

Вторая стадия многостадийного способа обработки острым паром осуществляется следующим образом.

На стадии B сначала временно прекращается пропускание пара через реактор, и пар, остающийся в реакторе, продувается инертным газом, как указано выше, имеющем температуру от 20 до 700^oC, предпочтительно 20-600^oC. В данном случае предпочтительно, чтобы не только средняя температура каталитического слоя делалась раной температуре пара, последовательно используемого на второй стадии обработки острым паром, но также температурное распределение каталитического слоя должно становиться однородным до такой степени, чтобы разность между максимальной температурой и минимальной температурой составляла 10^oC или меньше. Когда пар, остающийся в реакторе, не удаляется после временной остановки подачи пара, деалюмирование цеолитного катализатора вызывается прежде всего действием остающегося пара, что является нежелательным с точки зрения достижения однородного деалюминирования цеолитного катализатора. После удаления остающегося пара через реактор пропускается пар, имеющий парциальное давление от 0,1 до 10 кг/см², предпочтительно 0,5-1 кг/см², и температуру от 500 до 700^oC, предпочтительно температуру, которая находится в пределах 10^oC по отношению к максимальной температуре каталитического слоя, которая достигается при одностадийной обработке острым паром, причем время контактирования пара с цеолитным катализатором составляет от 0,1 до 50 ч, предпочтительно 0,1-20 ч.

Вышеуказанная вторая стадия (B) может также быть проведена дважды или более раз.

Тепло реакции, которое генерируется при обработке острым паром на второй стадии (B), составляет 1/4-3/5 тепла реакции, генерируемого при одностадийной обработке острым паром (A), и поэтому однородность температуры каталитического слоя при двухстадийной обработке острым паром выше, чем при одностадийной обработке острым паром, так что может быть получен цеолитный катализатор, имеющий хорошую стабильность и высокую активность по всей зоне реактора, делая возможным поэтому получение цеолитного катализатора с необходимой высокой стабильностью в промышленном масштабе и при таких условиях, что температура реактора не превышает верхнюю предельную температуру, которую может выдержать реактор.

В данном случае термин "константа скорости реакции первого порядка разложения n-гексан начальной стадии", используемый здесь, относится к средней величине константы скорости реакции первого порядка разложения n-гексана начальной стадии, катализируемой цеолитным катализатором, при времени сбора газа-жидкости 0,25 ч, причем константа может быть получена по указанной ниже формуле, а значение концентрации n-гексана в реакционном продукте, полученном при использовании цеолитного катализатора, и оборудование показаны на фиг.2а и b. Иллюстративно показано, что указанная выше средняя константа скорости реакции первого порядка разложения n-гексана начальной стадии, катализируемой цеолитным катализатором, получается следующим образом.

Как показано на фиг.2а и b, кварцевая реакционная трубка (1) заполняется кварцевым волокном (8), катализатором (7) и кольцами Рашига (4) в этом порядке от нижней к верхней части кварцевой реакционной трубки (1). Кварцевая реакционная трубка (1) нагревается с помощью электрической печи (5), снабженной термопарой (6) для регулирования температуры, причем печь (5) обеспечивает постоянную температуру катализатора (7), находящегося в реакционной кварцевой трубке (1), равную 500^oC, измеряемую с помощью термометра (2). Затем в кварцевую реакционную трубку (1) через вход (3) реагентов через кольца Рашига (4) загружается n-гексан при атмосферном давлении и среднечасовой скорости подачи 4 ч^-1. Продукт реакции, полученный за определенный период времени (0,25 ч) между двумя точками времени, а именно через 0,75 ч и 1 ч после загрузки n-гексана, охлаждается холодильником (9) с последующим дальнейшим охлаждением хладагентом, состоящим из сухого льда и этанола, в ловушке (10). Собирают все сепарированное масло в ловушке (10) и весь сепарированный газовый компонент в газовом коллекторном сборнике (11). Составы полученных газов газового компонента и масляной фазы соответственно анализируется с помощью FID-TCD газовой хроматографии (HP-5890 серии II, фирма-изготовитель Hewlett Packard Company, США) и FID газовой хроматографии (C C-17A, фирма-изготовитель Shimadzu Corp. Япония) с получением в результате значения концентрации n-гексана в продукте реакции. Значение концентрации n-гексана подставляется в соответствующую часть следующей формулы с получением средней величины константы скорости реакции первого порядка разложения n-гексана начальной стадии, катализированной цеолитным катализатором при времени сбора газа-масла 0,25 ч:


где "объем цеолитного катализатора" означает объем цеолитного катализатора как такового и где, когда катилитический слой содержит инертные вещества (такие как кольца Рашига и стеклянные бусы) в добавление к цеолитному катализатору, объем инертных веществ не включается в "объем цеолитного катализатора".

Превращение n-гексана [%100 -концентрация n-гексана [мас. в продукте реакции.

В настоящем изобретении удельная активность цеолитного катализатора на начальной стадии после обработки острым паром может быть получена по следующей формуле на основе констант скорости реакции первого порядка разложения n-гексана начальной стадии, катализируемой цеолитным катализатором до обработки острым паром и после обработки острым паром, причем константы получаются в соответствии с описанным выше методом:

В способе настоящего изобретения предпочтительно, чтобы частично деалюминированный цеолитный катализатор имел удельную активность на начальной стадии, удовлетворяющую следующей формуле:
Коэффициент отклонения удельной активности на начальной стадии всего частично деалюминированного цеолитного катализатора, содержащегося в реакторе, 0,1.

В настоящем изобретении коэффициент отклонения удельной активности на начальной стадии всего частично деалюминированного цеолитного катализатора, содержащегося в реакторе, определяется по указанной ниже формуле. Как описано на стр.9, 10 работы KagaKusha Oyobi KagaKogijutsusha No Tame No Tokeiteki Hoho (Statistical Methods for chemists and chemical Engineers) автором IshiKawa и др. (опубликованной фирмой Tokyo Кадаки Dozin Co. Ltd, Япония, 1984 г.), с помощью коэффициента отклонения может быть выражена величина отклонения удельной активности на начальной стадии относительно средней удельной активности на начальной стадии. Поэтому, когда коэффициент отклонения удельной активности на начальной стадии является большим, это значит, что отклонение удельной активности на начальной стадии катализатора в каталитическом слое является широким. Когда значение коэффициента отклонения превышает 0,1, распределение активности в каталитическом слое после обработки острым паром является неоднородным. Когда такой каталитический слой используется в каталитической реакции циклизации и т.д. имеет место сильное коксование каталитического слоя в его части, имеющей относительно высокую активность, что приводит к сильной деактивации катализатора.

Среднее значение удельной активности на начальной стадии

Отклонение удельной активности на начальной стадии

Коэффициент отклонения удельной активности на начальной стадии
cV(K)=S(K)/k_ср.
В указанных выше формулах
K_i средняя удельная активность на начальной стадии i-го блока из n эквивалентных блоков каталитического слоя, которые располагаются по направлению потока пара;
S(K) стандартное отклонение удельной активности на начальной стадии.

В настоящем изобретении желательно, чтобы степень деалюминирования частично деалюминированного цеолитного катализатора была от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,06 до 0,3, более предпочтительно от 0,15 до 0,3, в выражении среднего значения удельной активности на начальной стадии (k_ср), как определено указанными выше формулами. Если среднее значение удельной активности на начальной стадии (k_ср) частично деалюминированного цеолитного катализатора находится в указанных выше пределах, можно осуществить стабильную каталитическую реакцию, такую как каталитическая реакция циклизации, с тем преимуществом, что не только появление коксования, но также образование побочных продуктов снижается до невысокого уровня.

В способе настоящего изобретения примеры веществ, используемых в качестве по крайней мере одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из цинка и его соединений (далее часто называемого как "цинковый компонент"), включают в себя цинк, окись цинка, гидроокись цинка, такие соли, как нитрат цинка, карбонат цинка, сульфат цинка, хлорид цинка, ацетат цинка и оксалат цинка, и органические соединения цинка, такие как алкилцинк.

В способе настоящего изобретения окись алюминия может быть безводной окисью алюминия или гидративанной окисью алюминия. Также могут быть использованы материалы, способные дать безводную или гидратированную окись алюминия при гидролизе, термическом разложении, окислении и т.п.

Когда цеолитный катализатор, содержащий окись алюминия, обрабатывается острым паром по способу настоящего изобретения, содержание окиси алюминия в катализаторе в виде Al₂O₃ составляет от 5 до 50 мас. предпочтительно 20-40 мас. по отношению к массе цеолитного катализатора. Если в дополнение к окиси алюминия содержится цинк, мольное отношение окиси алюминия к цинку (Al₂O₃): Zn мольное отношение) равно 1 или более.

В способе настоящего изобретения предпочтительно, чтобы цеолитный катализатор до обработки острым паром содержал смесь цеолита, цинкового компонента и окиси алюминия. Также предпочтительно, чтобы цеолитный катализатор до обработки острым паром содержал смесь цеолита и продукта, полученного при термообработке паром смеси окиси алюминия и цинкового компонента. В любом случае, когда цеолитный катализатор обрабатывается острым паром по способу настоящего изобретения, цинковый компонент и окись алюминия реагируют друг с другом с получением цинкалюмината, в котором цинк стабилизируется, так что потери при испарении цинка в условиях реакции значительно снижаются. Кроме того, когда цеолитный катализатор до обработки острым паром содержит смесь цеолита и цинкалюмината, такие эффекты, как показано выше, могут быть получены. Упоминаемый здесь алюминат цинка имеет такую же рентгеновскую дифрактограмму, как в JCPDS 5-0669 NBS Circ. 539, т.11, 38 (1953) при измерении рентгеновским дифрактометром, таким как XD-610, изготовитель фирма Shimadzu Corporation, Япония.

Цеолитный катализатор, содержащий цеолит, который является частично деалюминированным в соответствии со способом настоящего изобретения, используется для проведения различных реакций, таких как описанные в Zeolite No Kagaku To Oogo (The chemistry and application of zeolite"), стр.190-211, изд. Hiroo Tominaga (опубл. Kodansha Seientific, Япония, 1993), например каталитическая циклизация, каталитический крекинг, гидролиз, изомеризация парафинов, димеризация олефинов, изомеризация ксилола, диспропорционирование толуола, синтез этилбензола и т.д. Реактор для проведения указанных выше реакций может быть или не быть таким же, как реактор, используемый для получения частично деалюминированного цеолитного катализатора, имеющего стабильную активность, при обработке острым паром в соответствии со способом настоящего изобретения.

Из указанных выше различных реакций далее подробно рассматривается каталитическая реакция циклизации, которая является способом получения ароматических углеводородов с высоким выходом из легких углеводородов, содержащих олефины и/или парафины.

Термин "легкие углеводороды, содержащие олефины и/или парафины", употребляемый здесь, обозначает такие углеводороды, которые имеют два или более углеродных атомов и имеют температуру 90%-дистилляции 190^oC или ниже. Примеры парафинов включают этан, пропан, бутан, пентен, гексан, гептан, октан и нокан. Примеры олефинов включают этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, гептен, октен и нонен. Помимо этих олефинов и/или парафинов также могут быть использованы углеводороды, включающие циклопарафины, такие как циклопентан, метилциклопентан и циклогексан; циклоолефины, такие как циклопентен, метилциклопентен и циклогексен; и диены, такие как бутадиен, пентадиен, циклопентадиен и циклогексадиен. Эти олефины и парафины могут использоваться индивидуально или в смеси. Смесь может содержать N₂, CO₂, CO или другие инертные газы в качестве разбавителей. Смесь может дополнительно содержать H₂ или CH₄, которые являются эффективными для подавления коксования цеолитного катализатора в процессе реакции. Содержание разбавителя предпочтительно составляет 0-20% по объему, более предпочтительно 0-10% по объему. Особенно предпочтительно, чтобы массовое отношение насыщенных углеводородов к ненасыщенным углеводородам в углеводородной смеси составляло от 0,43 до 2,33. Использованный здесь термин "массовое отношение насыщенных углеводородов к ненасыщенным углеводородам" означает массовое отношение насыщенных углеводородов к ненасыщенным углеводородам в углеводородной смеси, подаваемой в реактор в качестве исходного сырья. Когда часть продукта реакции, выходящего из реактора, рециклируется, как показано на фиг.3, массовое отношение насыщенных углеводородов к ненасыщенным углеводородам относится к массовому отношению в смеси (14) свежего сырья (12) и рециклируемой части (13).

Примеры углеводородных смесей, используемых в качестве исходного сырья, включают в себя смесь указанных выше углеводородов, C₄-фракцию продукта, полученного обработкой нефтеуглеводорода, такого как лигроин, термическим крекингом при высоких температурах, фракцию, полученную выделением бутадиена или как бутадиена, так и изобутадиена из вышеуказанной C₄-фракции, C₅-фракцию продукта, полученного обработкой нефтеуглеводорода с помощью термического крекинга при высоких температурах, фракцию, полученную удалением диенов из вышеуказанной фракции C₅, термокрекированный бензин (газолин), рафинат, полученный экстракцией ароматических углеводородов из термокрекированного бензина (газолина), НУВ-СНГ, НУВ-крекированный бензин, рафинат, полученный экстракцией ароматических углеводородов из продукта реформинга, СНГ из установки для коксования или лигроин прямой гонки. Особенно предпочтительными смесями являются C₄-фракция и C₅-фракция продукта высокотемпературного термокрекинга нефтеуглеводорода, такого как лигроин, и фракции, полученные удалением по крайней мере части бутадиена, изобутена, изопрена и циклопентадиена из C₄- и C₅-фракций. Более предпочтительными являются такие материалы, в которых C₄-фракция и C₅-фракция присутствуют при массовом соотношении C₄:C₅ от 3:7 до 7:3. Используемый здесь термин "продукт высокотемпературного термокрекинга" означает продукт, полученный с помощью термокрекирующего оборудования, используемого для процесса термокрекинга, использующего трубы, который называется "паровым крекингом". Паровой крекинг описывается в журнале The Oil and Gas Journal, стр.220-222, 12 мая 1969 г.

Термин "массовое соотношение C₄-фракции и C₅-фракции", использованный здесь, означает массовое соотношение C₄-фракции и C₅-фракции в смеси, подаваемой в реактор в качестве исходного сырья. Когда часть продукта реакции, выходящего из реактора, рециклизуется, как показано на фиг.3, массовое соотношение C₄-фракции и C₅-фракции означает массовое соотношение в смеси (14) свежей подаваемой смеси (12) и рециклизуемой части (13). Смесь может содержать примеси, такие как кислородсодержащие соединения, например ТБС (третичный бутиловый спирт), метиловый спирт и т.п.

Для осуществления каталитической реакции циклизации исходное сырье, как показано выше, подается в реактор со среднечасовой скоростью подачи 0,1-50 ч^-1. Реакция проводится при температуре от 450 до 650^oC, предпочтительно при 490-600^oC и более предпочтительно 500-580^oC, и при давлении от 2 до 10 кг/см²г.

Если в процессе реакции имеет место коксование цеолитного катализатора, катализатор может быть регенерирован выжиганием кокса в газовой смеси кислород-инертный газ. Кислородсодержащие газовые смеси после использования для выжигания кокса могут быть выпущены в атмосферу или могут быть повторно использованы с помощью рециклирующего компрессора. В любом случае предпочтительно использовать кислородсодержащие газовые смеси, имеющие низкое содержание воды. Содержание кислорода в кислородсодержащей газовой смеси составляет предпочтительно 0,1-10% по объему, более предпочтительно 0,5-2% по объему. Кислородсодержащие газовые смеси перед использованием нагревают до 350-600^oC, предпочтительно до 390-580^oC, более предпочтительно 420-480^oC, и вводят в реактор, содержащий цеолитный катализатор, имеющий отложения на нем кокса. Инертный газ в таких газовых смесях выбирается из газов, отличных от тех (например, спирт и эфир), которые генерируют воду при контактировании с цеолитом. Особенно желательным в качестве инертного газа является азот.

В способе настоящего изобретения для проведения обработки острым паром катализатора могут быть также использованы компрессор циркуляции, нагреватель, теплообменник и трубы, которые используются для регенерирования катализатора выжиганием.

В способе получения ароматических углеводородов из легких углеводородов, содержащих олефины и/или парафины, каталитической реакцией циклизации в реакторе адиабатического типа с неподвижным слоем преимущественно может быть использован цеолитный катализатор, который является частично деалюминированным в соответствии со способом настоящего изобретения. В указанном выше способе ароматические углеводороды могут быть получены с высокой селективностью и с высоким выходом в течение продолжительного периода времени. Далее цеолитный катализатор, вероятно, не подвергается коксованию и, следовательно, не имеет место деактивация катализатора из-за коксования, так что каталитическая активность может сохраняться в течение длительного периода времени.

Когда температура подаваемого пара (T₀), максимальная температура каталитического слоя (T₂) или средняя температура каталитического слоя (T) превышает 700^oC или когда подача пара продолжается более 50 ч, каталитическая активность снижается во всей зоне каталитического слоя после обработки острым паром, так что выход ароматических углеводородов при последующей каталитической реакции циклизации снижается. Также при подаче пара в течение меньше 0,1 ч каталитическая активность остается слишком высокой, так что во время последующей реакции с использованием катализатора имеет место сильное коксование. Когда значение коэффициента отклонения средневременной температуры каталитического слоя, умноженное на 1000, превышает 10, распределение температур в каталитическом слое в процессе обработки острым паром становится широким, и, следовательно, катализатор после обработки острым паром имеет неоднородное распределение каталитической активности. Когда такой каталитический слой используется в каталитической реакции циклизации, имеет место сильное коксование в каталитическом слое, а именно в той его части, которая имеет относительно высокую активность, что приводит к значительной деактивации катализатора.

Настоящее изобретение далее иллюстрируется более подробно следующими примерами выполнения изобретения и сравнительными примерами, которые не ограничивают объема изобретения.

Пример 1. 1) Перемешивается 60 частей по массе кристаллического алюмосиликата ZS M-5 (имеющего атомное соотношение Si:Al=46 в цеолитной структуре) в NH₄-форме, 15 частей по массе -Al₂O₃ и 25 частей по массе нитрата цинка и полученная смесь подвергается экструзионному формованию с получением в результате частиц диаметром 1,6 мм и длиной от 4 до 6 мм. Частицы сушатся при 120^oC в течение 4 ч и затем прокаливаются в течение 3 ч с получением формованного цеолитного катализатора ZS M-5, содержащего 10 мас. цинка.

2) При осуществлении обработки острым паром на первой стадии способа настоящего изобретения реактор адиабатического типа с неподвижным слоем загружается полученным формованным цеолитным катализатором с получением каталитического слоя, и затем каталитический слой нагревается до 600^oC в токе азота. Пароазотная газовая смесь, содержащая 40 об. пара и имеющая давление 1 кг/см²г (где парциальное давление пара составляет 0,8 кг/см²) и температуру 600^oC, подается и затем пропускается через реактор со среднечасовой скоростью подачи 0,08 ч^-1 в течение 10 мин. Определяется изменение температуры во времени в процессе обработки острым паром для каждого из 21 эквивалентных блоков каталитического слоя, которые располагаются в направлении потока пара. Затем на второй стадии подача и пропускание пара сначала временно приостанавливаются, и оставшийся в реакторе пар отдувается газообразным азотом. Температура каталитического слоя повышается до 640^oC и фиксируется при этом значении в токе азота. Далее пароазотная газообразная смесь, содержащая 40 об. пара и имеющая давление 1 кг/см²г (где парциальное давление пара составляет 0,8 кг/см²) и температуру 640^oC, подается и пропускается через реактор при объемной скорости 0,08 ч^-1 в течение 14 мин. Определяются изменения температуры во времени каждого из блоков в процессе обработки острым паром.

Вышеуказанная обработка острым паром проводится с использованием компрессора циркуляции, теплообменника, нагревателя и труб, которые должны использоваться для регенерирования катализатора выжиганием.

3) Для оценки степени деалюминирования формованного цеолитного катализатора проводятся испытания при проведении реакции превращения n-гексана. Хорошо известно, что константа скорости реакции первого порядка разложения n-гексана начальной стадии, катализируемой цеолитным катализатором, пропорциональна атомному соотношению Si:Al цеолита в цеолитном катализаторе. Соответственно берется часть каждого из 21 эквивалентных блоков каталитического слоя из полученного ранее частично деалюминированного цеолитного катализатора и по отношению к каждой из частей катализатора проводится индивидуально реакция разложения n-гексана с использованием реактора (описанного выше типа, см. фиг.2a и b) при 500^oC в течение 0,25 ч при атмосферном давлении со среднечасовой скоростью подачи 4 ч^-1. Для каждого из 21 эквивалентных блоков обработанного острым паром катилитического слоя получается средняя величина константы скорости реакции первого порядка разложения n-гексана начальной стадии в реакции разложения n-гексана. Отдельно получаются значения удельной активности на начальной стадии работы катализаторов после обработки острым паром на базе констант скорости реакции первого порядка разложения n-гексана начальной стадии, катализируемой катализаторами до обработки острым паром и после обработки острым паром.

Соответствующие удельные активности на начальной стадии верхней части, средней части и нижней части каталитического слоя частично деалюминированного цеолитного катализатора и коэффициент их вариации приводятся в табл.1 вместе с условиями реакции частичного деалюминирования цеолитного катализатора и т.д. Удельная активность на начальной стадии частично деалюминированного цеолитного катализатора приведена в табл.1, является пропорциональной степени деалюминирования цеолита.

В табл. 1 удельная активность на начальной стадии верхней части каталитического слоя означает среднее значение из удельных активностей на начальной стадии, полученное по отношению к 1-му ( самому верхнему), 2-му и 3-му блокам из 21 эквивалентных блоков каталитического слоя; удельная активность на начальной стадии средней части каталитического слоя означает среднее значение из удельных активностей, полученное по отношению к 10-му, 11-му и 12-му блокам из 21 эквивалентных блоков каталитического слоя; и удельная активность на начальной стадии нижней части каталитического слоя означает среднее значение из удельных активностей на начальной стадии, полученное по отношению к 18-му, 19-му, 20-му и 21-му (самому нижнему) блокам из 21 эквивалентных блоков каталитического слоя. Также в табл.1 средняя удельная активность на начальной стадии частично деалюминированного цеолитного катализатора означает среднее значение для удельных активностей на начальной стадии, полученное по отношению ко всем 21 эквивалентным блокам каталитического слоя, а средняя температура (Т) каталитического слоя означает среднее значение для средневременных температур 21 эквивалентных блоков каталитического слоя.

Сравнительный пример 1. Формованный цеолитный катализатор ZS M-5 получается таким же способом, как на стадии (1) примера 1. Практически таким же образом, как на стадии (2) примера 1, проводится обработка острым паром формованного цеолитного катализатора, за исключением того, что не выполняется стадия (2). Иллюстративно показано, что реактор адиабатического типа с неподвижным слоем загружается формованным цеолитным катализатором ZS M-5, который получается тем же способом, как на стадии (1) примера 1 с образованием каталитического слоя, и каталитический слой нагревается до 600^oC в токе азота. Пароазотная газовая смесь, содержащая 40 об. пара и имеющая давление 1 кг/см²г (где парциальное давление пара равняется 0,8 кг/см²) и температуру 600^oC, подается и пропускается через реактор при объемной скорости 0,08 ч^-1 в течение 1 ч. Для 21 эквивалентных блоков каталитического слоя, которые располагаются вдоль направления движения пара, определяются изменения во времени температуры каждого из блоков в процессе обработки острым паром. Затем оценивается активность обработанного острым паром цеолитного катализатора таким же образом, как на стадии (3) примера 1. Соответствующие удельные активности на начальной стадии верхней части, средней части и нижней части каталитического слоя частично деалюминированного цеолитного катализатора и коэффициент их вариации приводятся в табл.1 вместе с условиями реакции частичного деалюминирования цеолитного катализатора и т. д.

Пример 2. Формованный цеолитный катализатор ZS M-5 получается тем же способом, что и на стадии (1) примера 1. Затем таким же образом, как на стадии (2) примера 1, проводится обработка острым паром формованного цеолитного катализатора, за исключением того, что меняется время обработки острым паром на каждой из первой стадии и второй стадии (2). Иллюстративно показывается, как при осуществлении обработки острым паром на первой стадии способа настоящего изобретения реактор адиабатического типа с неподвижным слоем загружается формованным цеолитным катализатором с образованием каталитического слоя, и каталитический слой нагревается до 600^oC в токе азота. Пароазотная газообразная смесь, содержащая 40 мас. пара и имеющая давление 1 кг/см²г (где парциальное давление пара составляет 0,8 кг/см²) и температуру 600^oC, подается в и пропускается через реактор при объемной скорости 0,08 ч^-1 в течение 1 ч. Для 21 эквивалентных блоков каталитического слоя, которые располагаются по направлению потока пара, определяется изменение температуры во времени каждого из блоков в процессе обработки острым паром. Затем на второй стадии подача и пропускание пара временно приостанавливаются, и оставшийся в реакторе пар продувается газообразным азотом. Температура каталитического слоя повышается до 640^oC и фиксируется при этом значение в токе азота. Далее пароазотная газообразная смесь, содержащая 40 об. пара и имеющая давление 1 кг/см²г (где парциальное давление пара составляет 0,8 кг/см²) и температуру 640^oC, подается в и пропускается через реактор при объемной скорости 0,08 ч^-1 в течение 4 ч. Определяется изменение температуры каждого из блоков во времени в процессе обработки острым паром.

Затем таким же образом, как на стадии (3) примера 1, оценивается активность обработанного острым паром цеолитного катализатора.

Затем на стадии (4) исходная сырьевая смесь, содержащая С₄-фракцию, представленную в табл. 2, и С₅-фракцию, представленную в табл.3, с массовым соотношением 4: 6 нагревается до 530^oC и подается в и пропускается через реактор в течение 5 дн с осуществлением тем самым каталитической реакции циклизации С₄- и С₅-фракций с получением С_6-9-ароматических углеводородов. Определяется выход образованных С_6-9-ароматических углеводородов. Также определяется скорость деактивации катализатора при коксовании в процессе каталитической реакции циклизации в соответствии со следующей формулой:

в которой K каталитическая активность для С₅-парафина в определенный период времени после инициирования каталитической реакции циклизации, а K_о каталитическая активность С₅-парафина непосредственно (0 ч) после инициирования каталитической реакции циклизации.

Удельные активности на начальной стадии верхней части, средней части и нижней части каталитического слоя не частично деалюминированного цеолитного катализатора и коэффициент их отклонения приводятся в табл.4 вместе с условиями реакции частичного деалюминированного цеолитного катализатора, результатами каталитической реакции циклизации с использованием обработанного острым паром катализатора и т. д.

Сравнительный пример 2. Формованный цеолитный катализатор ZS M-5 получается таким же образом, как на стадии (1) примере 1. Затем таким же образом, как на стадии (2) примера 1, проводится обработка острым паром формованного цеолитного катализатора, за исключением того, что изменяются время и температура обработки острым паром на первой стадии стадии (2) и не проводится вторая стадия на стадии (2). Иллюстративно показывается, как при осуществлении обработки острым паром на первой стадии способа настоящего изобретения реактор адиабатического типа с неподвижным слоем загружается формованным цеолитным катализатором с образованием каталитического слоя, и каталитический слой нагревается до 640^oC в токе азота. Пароазотная газообразная смесь, содержащая 40 об. пара и имеющая давление 1 кг/см²г (где парциальное давление пара составляет 0,8 кг/см²) и температуру 640^oC, подается в и пропускается через реактор с объемной скоростью 0,08 ч^-1 в течение 1,5 ч. Для 21 эквивалентных блоков каталитического слоя, которые располагаются по направлению потока пара, определяется изменение во времени температуры каждого из блоков в процессе обработки острым паром.

Затем таким же образом, как на стадии (3) примера 1, оценивается активность обработанного острым паром цеолитного катализатора.

Затем с использованием в качестве исходного сырья смеси, содержащей C₄-фракцию и С₅-фракцию при массовом соотношении 4:6, проводится каталитическая реакция циклизации с использованием полученного ранее обработанного острым паром катализатора таким же образом, как на стадии (4) примера 2. Удельные активности на начальной стадии частично деалюминированного цеолитного катализатора и коэффициенты их вариации приводятся в табл.4 вместе с условиями реакции частичного деалюминирования цеолитного катализатора, результатами каталитической реакции циклизации с использованием обработанного острым паром катализатора и т.д.

Сравнительный пример 3. Формованный цеолитный катализатор ZS M-5 получается таким же образом, как на стадии (1) примера 1. Затем таким же образом, как на стадии (2) примера 1, проводится обработка острым паром формованного цеолитного катализатора, за исключением того, что изменяются время и температура обработки острым паром на первой стадии стадии (2), вторая стадия стадии (2) не проводится. Иллюстративно показывается, как при осуществлении обработки острым паром на первой стадии способа настоящего изобретения реактор адиабатического типа с неподвижным слоем загружается цеолитным катализатором с образованием каталитического слоя, и каталитический слой нагревается до 640^oC в токе азота. Пароазотная газообразная смесь, содержащая 40 об. пара и имеющая давление 1 кг/см²г (где парциальное давление пара составляет 0,8 кг/см²) и температуру 640^oC, подается в и пропускается через реактор с объемной скоростью 0,08 ч^-1 в течение 5 ч. Для 21 эквивалентных блоков каталитического слоя, которые располагаются по направлению потока пара, определяется изменение температуры во времени каждого из блоков в процессе обработки острым паром.

Затем определяется активность обработанного острым паром цеолитного катализатора таким же образом, как на стадии (3) примера 1.

Затем проводится каталитическая реакция циклизации С₄- и С₅-фракций с использованием полученного ранее обработанного острым паром катализатора таким же способом, как на стадии (4) примера 2.

Удельные активности на начальной стадии частично деалюминированного цеолитного катализатора и коэффициенты их отклонения приводятся в табл.4 вместе с условиями реакции частичного деалюминирования цеолитного катализатора, результатами каталитической реакции циклизации с использованием обработанного острым паром катализатора и т.д.

Как видно из табл.1 и 4, когда обработка острым паром цеолитного катализатора производится при относительно высокой температуре, как в сравнительных примерах 2 и 3, температура каталитического слоя становится выше 700^oC, в результате чего возникает такая проблема, что для реактора требуется специальный материал, который выдерживает такую высокую температуру. Далее, когда обработка острым паром проводится в течение относительно длительного периода времени, как в сравнительном примере 3, средняя удельная активность на начальной стадии частично деалюминированного цеолитного катализатора становится низкой, и поэтому, когда каталитическая реакция циклизации С₄- и C₅-фракций проводится с использованием частично деалюминированного цеолитного катализатора, выход С_6-9-ароматических углеводородов становится низким. Далее, как видно из сравнения примера 1 со сравнительным примером 1 и сравнения примера 2 со сравнительным примером 2, когда значение [сV(T)10000] которое определяется следующей формулой:
сV(T) 1000,
в которой сV(T) коэффициент отклонения средневременной температуры, который определяется формулой
сV(T)=S(T)/T,
в которой Т средняя температура (^oC) каталитического слоя, S(Т) - стандартное отклонение средневременной температуры, которое получается из S(Т)², которое является отклонением средневременной температуры и определяется по формуле


где Т_i -средневременная температура (^oC) i-го блока из n эквивалентных блоков каталитического слоя, которые располагаются по направлению потока пара, превышает 10, коэффициент вариации (cV(K)) удельной активности на начальной стадии частично деалюминированного катализатора, который определяется по следующей формуле:
cV(К)=S(К)/К_ср.


где S(K) стандартное отклонение удельной активности на начальной стадии, K_ср -средняя удельная активность на начальной стадии и S(К)² отклонение удельной активности на начальной стадии, превышает 0,1. Поэтому в каждом из сравнительных примеров 1 и 2 обработка острым паром не может быть проведена равномерно. В верхней части каталитического слоя температура становится ниже, чем в нижней части каталитического слоя, так что каталитическая активность остается слишком высокой. Это приводит к тому, что в последующей реакции циклизации с использованием обработанного острым паром катализатора верхняя часть каталитического слоя подвергается сильному коксованию. Например, скорость деактивации самой верхней части каталитического слоя в сравнительном примере 2 в два раза выше, чем в примере 2 в результате коксования.

В соответствии со способом настоящего изобретения, даже когда частичное деалюминирование цеолитного катализатора проводится острым паром, имеющим относительно высокую температуру, разность температур может стать небольшой по всему каталитическому слою, и поэтому способом настоящего изобретения может быть получен частично деалюминированный цеолитный катализатор, имеющий однородную активность. Соответственно в последующих реакциях с использованием частично деалюминированного цеолитного катализатора, таких как каталитические реакции циклизации, снижение каталитической активности является чрезвычайно малым, так что стабильная активность может поддерживаться в течение длительного периода времени. Таким образом, в соответствии со способом настоящего изобретения частичное деалюминирование цеолитного катализатора, показывающего превосходные однородные каталитические характеристики, может быть осуществлено стабильно в промышленном масштабе.

Формула изобретения

1. Способ частичного деалюминирования цеолитного катализатора с получением цеолитного катализатора, имеющего стабильную активность, включающий загрузку реактора цеолитным катализатором, содержащим цеолит с атомным соотношением Si Al, равным 2 60, предпочтительно не менее 12, с образованием каталитического слоя в реакторе, подачу острого пара в реактор и его пропускание через каталитический слой в течение 0,1 50,0 ч в условиях регулирования температур, отличающийся тем, что распределение температур в слое удовлетворяет следующим требованиям:
500 Т₀ Т Т₂ 700,
где T₀ температура подаваемого пара, ^oС;
Т₂ максимальная температура каталитического слоя, ^oС;
Т средняя температура каталитического слоя, ^oС, определяемая по формуле

где T_i средневременная температура, ^oС, i-того блока из n эквивалентных блоков каталитического слоя, расположенных по направлению потока пара, и
CU(T) 1000 10,
где CU(T) коэффициент отклонения средневременной температуры, определяемый по формуле
CV(T) = (T)/T
где (T) - стандартное отклонение средневременной температуры, которое определяется из соотношения

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку острым паром проводят в две стадии: на первой стадии через реактор пропускают пар, имеющий парциальное давление не менее 0,1 кг/см², температуру 500 650^oС и время контактирования с катализатором 0,1 3,0 ч, после чего обработку приостанавливают и удаляют пар из реактора, а на второй стадии пропускают пар, имеющий парциальное давление 0,1 10,0 кг/см² и температуру 500 - 700^oС, при этом температура пара на второй стадии выше температуры пара на первой стадии, причем вторую стадию осуществляют один или несколько раз таким образом, что пар, подаваемый на второй стадии, контактирует с катализатором, обработанным на предшествующей стадии.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют реактор с неподвижным слоем.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что острый пар пропускают через реактор со среднечасовой объемной скоростью подачи 0,01 10,0 ч^-1.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что пар пропускают через реактор со среднечасовой объемной скоростью подачи 0,01 10 ч^-1.

6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что частично деалюминированный катализатор имеет удельную активность на начальной стадии, удовлетворяющую такому условию, что коэффициент отклонения удельной активности на начальной стадии всего частично деалюминированного цеолитного катализатора, содержащегося в реакторе, 0,1, при этом удельная активность на начальной стадии частично деалюминированного цеолитного катализатора определяется как отношение постоянной скорости реакции первого порядка разложения n-гексана начальной стадии, катализированной частично деалюминированным цеолитным катализатором, к постоянной скорости реакции первого порядка разложения n-гексана начальной стадии, катализированной исходным цеолитным катализатором до его обработки острым паром.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что исходный цеолитный катализатор содержит ZSM-5.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что исходный цеолитный катализатор содержит цеолит с содержанием натрия не более 500 частей на млн.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный цеолитный катализатор содержит смесь цеолита и представителя металла или соединений металла, принадлежащего группам VIII, Iв, IIв или IIIв Периодической системы элементов.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что исходный цеолитный катализатор содержит смесь цеолита и цинка или его соединений.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что исходный цеолитный катализатор дополнительно содержит оксид алюминия.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что исходный цеолитный катализатор содержит смесь цеолита и продукта, полученного термопаровой обработкой смеси оксида алюминия и цинка или его соединения.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что исходный цеолитный катализатор содержит смесь цеолита и алюмината цинка.

14. Способ по пп. 10 13, отличающийся тем, что содержание цинка в исходном цеолитном катализаторе составляет 5 25 мас. в пересчете на цинк.

15. Способ по пп.1 14, отличающийся тем что исходный цеолитный катализатор содержит металлозамещенный цеолит, где металл принадлежит группам VIII, Iв, IIв или IIIв Периодической системы элементов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6